Gas Separation Properties of Poly(ethylene oxide) and Poly(ethylene-co-vinyl acetate) Blended Membranes

DOI: https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2017.27.2.147

1. 서 론¹⁾

지구 온난화에 따른 기후 변화는 생태계 변화뿐 아니 라 인간의 생존을 위협한다는 사실로부터 이러한 문제

를 해결하고자 하는 여러 해법들이 제시되고 있다. 지 구 온난화의 주요 원인으로 알려진 온실가스에 대한 감 축 방안도 이러한 해법 중에 하나이다. 이산화탄소는 온실가스 중에서도 가장 그 비중이 높으며 그 영향력이

†Corresponding author(e-mail: [email protected], http://orcid.org/0000-0003-4882-8432)

Poly(ethylene oxide)와 Poly(ethylene- co -vinyl acetate)의 혼합막에 대한 기체분리 특성

이 현 경^†⋅강 민 지

상명대학교 화공신소재학과

(2017년 3월 15일 접수, 2017년 4월 14일 수정, 2017년 4월 17일 채택)

Gas Separation Properties of Poly(ethylene oxide) and Poly(ethylene-co-vinyl acetate) Blended Membranes

Hyun Kyung Lee^† and Min Ji Kang

Department of Chemical Engineering and Materials Science, Sangmyung Unicersity, Seoul 03016, Korea (Received March 15, 2017, Revised April 14, 2017, Accepted April 17, 2017)

요 약: 본 연구에서는 poly(ethylene oxide) (PEO)와 poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) 혼합으로 구성된 막을 통한 단일기체(N2, O2, CO2)의 투과 성질을 조사하였다. FT-IR 분석 결과 제조된 막에서 새로운 흡수피크는 보이지 않았는데, 이 것은 PEO와 EVA가 물리적으로 혼합되었음을 나타낸다. SEM 관찰에서는 PEO/EVA 혼합 매트릭스에서 EVA 함량이 증가 함에 따라 PEO의 결정상이 감소함을 보여 주었다. DSC 분석결과 PEO/EVA 혼합막의 결정화도는 EVA 함량이 증가함에 따 라 감소하였다. 기체투과 실험은 4~8 bar의 공급압력에서 이루어졌다. PEO/EVA 혼합막에서 CO2의 투과도는 공급 압력 증 가에 따라 증가하였다. 그러나 N2와 O2의 투과도는 공급 압력에 무관하였다. 반면에, PEO/ EVA 혼합막의 모든 기체의 투과 도는 반결정성 PEO에서 무정형 EVA의 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 특히, 40 wt% EVA 혼합막은 64 Barrer의 CO2

투과도와 61.5의 CO2/N2 이상선택도를 보였다. 높은 CO2 투과도와 CO2/N2 이상선택도는 PEO의 극성 에테르기 또는 EVA의 극성 에스터기와 극성 CO2 간의 강한 친화성에 기인한다.

Abstract: In this study, we investigated permeation properties of single gas (N2, O2, CO2) through membranes composed of poly(ethylene oxide) (PEO) and poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) blend. The prepared membranes showed no new absorbance peaks, which indicate the physical blending of PEO and EVA by FT-IR analysis. SEM observation showed that the crystalline phase of PEO decreased with increasing EVA content in the PEO/EVA mixed matrix. DSC analysis showed that the crystallinity of the PEO/EVA blend membrane decreased with increasing EVA content. Gas permeation experiment was performed with various feed pressure (4~8 bar). The permeability increased in the following order: N2 < O2 < CO2. The permeability of CO2 in PEO/EVA blend membranes were increased with increasing feed pressure, However, the perme- ability of N2 and O2 were independent of feed pressure. On the other hand, the permeability of all the gases in PEO/EVA blend membranes increased with increasing amorphous EVA content in semi-crystalline PEO. In particular, the blend mem- brane with 40 wt% EVA showed CO2 permeability of 64 Barrer and CO2/N2 ideal selectivity of 61.5. The high CO2 perme- ability and CO2/N2 ideal selectivity are attributed to strong affinity between the polar ether groups of PEO or the polar ester groups of EVA and polar CO2.

Keywords: PEO, EVA, PEO/EVA blend membranes, gas permeability, ideal selectivity

방법을 주로 이용하고 있다. 이산화탄소를 분리 회수하 는 방법으로는 흡수법, 흡착법 그리고 심냉법 등이 전 통적으로 이용되고 있는데, 이들은 고에너지와 고비용 및 다른 환경문제를 갖고 있다. 이러한 단점을 극복하 기 위한 새로운 대안으로 분리막을 이용한 기술이 개발 되고 있다. 분리막을 이용할 경우 상변화를 겪지 않으 므로 낮은 에너지와 저렴한 비용 그리고 좁은 공간 사 용과 친환경적 방법이란 장점 등이 있다. 배출 가스로 부터 이산화탄소 분리를 위한 막으로는 주로 이산화탄 소와 친화력을 갖는 고분자막들이 연구되고 있다. 사극 자 모멘트를 갖는 이산화탄소는 극성기체로 카르복실 기, 카보닐기, 에틸렌옥사이드기 또는 에틸렌이민기 등 을 갖는 극성 고분자막에서 높은 투과 특성을 보이고 있다[1-2].

Lin과 Freeman은 순수한 poly(ethylene oxide) (PEO) 막 실험에서 CO2와 N2의 투과도는 35°C, 7.8 atm에서 각각 15과 0.24 Barrer로 낮은 값을 보였지만 CO2/N2

선택도는 63으로 높은 값을 가진다고 보고하였다[3].

여기서 CO2/N2의 높은 선택도는 PEO 내의 극성 에테 르기와 극성 CO2 간의 강한 상호작용의 결과이며 반면 에 낮은 기체 투과도는 반결정성 고분자인 PEO의 높은 결정화도로 인한 기체 확산도가 감소하기 때문인 것으 로 나타났다. 이러한 선택도와 투과도 간의 매우 심한 trade-off 현상을 개선하기 위한 방법으로 혼합막과 공 중합막에 대한 연구들이 활발하게 이루어지고 있다[4-10].

Okamoto 등은 PEO를 함유한 poly(ether imide) copoly- mer의 연구에서 PEO 함량이 약 70%인 copolymer막의 투과도는 PEO막에 비해 크게 증가한다고 보고하였다 [11-12]. Car 등은 poly(amide-b-ethylene oxide) (PEBAX) 1657와 poly(ethylene glycol) (PEG)200의 혼합막에 대 한 투과선택도의 연구에서 PEG 혼합에 따른 확산도 증 가로 인하여 CO2/N2 선택도 감소 없이 투과도 값이 PEBAX의 73 Barrer에서 151 Barrer까지 향상되었다고 발표하였다[13]. 또한 다양한 종류의 poly(ether-b-amide) (PEBAX)와 PEG 혼합막에서의 기체투과 특성에 대한 연구가 이루어지고 있다[14-15]. 한편 Wolinska-Grabczyk 등은 poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA)와 EVA 혼 합막에 대한 연구결과 극성vinyl acetate(VAc)의 함량 50 wt% 범위 내에서 VAc 함량이 증가할수록 기체 투

용으로 CO2 용해도가 증가하여 CO2/N2 선택도가 증가 하는 것으로 설명하고 있다[16]. 비슷한 결과가 Marais 등의 EVA/PVC 혼합막에서도 보고하였다[17].

따라서 본 연구에서는 CO2와 강한 상호작용을 하는 극성 에틸렌옥사이드기를 갖는 PEO의 투과 성능을 개 선시키기 위하여 PEO와 EVA 혼합막을 제조하고 EVA 의 함량변화와 압력 변화에 따른 CO2와 N2의 투과특성 을 알아보았다. 또한 혼합막의 열적 특성과 표면 형상 도 조사하였다.

2. 실 험

2.1. 재료 및 시약

본 실험에서 평균 분자량 1,000,000인 PEO (Fig. 1) 와 용매로 사용된 chloroform은 Alfa Aesar사(Mass- achusetts, 미국)제를 사용하였고, vinyl acetate 함량 40 wt%인 EVA는 Aldrich사(Milwakee, 미국)제를 사용하 였다. 물은 초순수 장치를 통과한 정제수를 사용하였다.

2.2. 막 제조

PEO 단일막 제조는 Lin과 Freeman의 방법을 이용하 였다[3]. PEO 고분자를 초순수에 용해시켜서 3 wt% 수 용액으로 제조하였다. 제조된 용액을 유리 페트리디쉬 에 캐스팅하여 실온에서 건조시킨 후 70°C에서 1시간 동안 열처리한 것을 사용하였다. EVA 단일막은 EVA 를 chloroform 100 mL에 60°C에서 교반하여 용해시켰 으며, 유리 페트리디쉬에 캐스팅하여 실온에서 건조시 킨 후 70°C의 오븐에서 24시간 건조하였다[18]. PEO와 EVA 혼합막은 EVA를 PEO 함량 대비 20, 40, 60, 80% 되게 첨가하여 chloroform에 용해시켰다. 혼합용 액은 캐스팅하여 실온에서 건조시킨 후 70°C의 오븐에 서 1시간 건조하여 제조하였다.

2.3. 분석

단일막과 혼합막의 작용기 분석을 위한 FT-IR은 BRUKER사의 VERTEX 70을 사용하였으며, 막의 모 폴로지 관찰을 위한 SEM 이미지는 JEOL사의 JSM 5600LV를 사용하여 300-500 배율에서 확인하였다.

DSC는 TA사의 TA Q2000을 사용하였고, 질소 분위기

하에서 승온 속도 10 °C/min, 130°C까지 승온시켜 단 일막과 혼합막의 용융 엔탈피를 측정하였고, 식 (1)로부 터 막의 결정화도 _를 결정하였다.

_{ }

∆_

∆

(1)

∆는 단일막 및 혼합막의 용융 엔탈피이며, ^∆는 100% 결정성 PEO의 용융 엔탈피로 Simon과 Rutherford 에 의해 제안된 값인 166.4 J/g을 이용하였다[3].

2.4. 기체투과 특성

가스투과실험은 디.에스.켐(주)(국산)의 GPA2001을 사용하였다. 투과도 측정에 사용된 기체는 O2, N2, CO2

이며 모두 순도 99.995%의 것을 사용하였다. 막의 유 효면적은 14.7 cm²이고 막의 두께는 100~193 µm이었 다. 기체 투과 실험은 30°C에서 4, 6, 8 bar의 압력 별 로 측정하였다. 이상선택도 α는 다음 식을 이용해서 결정하였다.

  _

_

(2) 여기서 P1과 P2는 각각 순수성분 1과 2의 투과도이다.

3. 결과 및 고찰

3.1. FT-IR 특성

단일막과 혼합막의 FT-IR 분석 결과를 Fig. 2에 나타 내었다. PEO는 2869 cm^-1, 1450 cm^-1 부근, 1094 cm^-1 에서 각각 -CH, C-H와 C-O-C의 신축진동에 의한 피크 를 확인하였고, EVA는 2850~2920 cm^-1에서 -CH2, -CH3의 진동 피크와 1735 cm^-1에서 C=O의 신축진동에 의한 피크가 나타났다. PEO/EVA 혼합막에서는 PEO에 Fig. 1. Chemical structure of PEO and EVA.

Fig. 2. FT-IR spectra of PEO, EVA and PEO/EVA blend membrane.

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 3. SEM images of the cross section of (a) PEO, (b) EVA 20, (c) EVA 80 and (d) EVA membranes.

EVA 함량이 증가할수록 EVA의 주요 작용기들의 피크 가 증가하는 경향을 보이고 있다.

3.2. 모폴로지 특성

PEO막과 EVA막 그리고 혼합막의 모폴로지 관찰을 위한 SEM 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 반결정성 고분 자인 PEO막에서는 부분적으로 배향된 라멜라 구조를 확 인하였다. Fig. 3 (b)와 (c)에서 알 수 있듯이 PEO에 EVA 함량이 많아질수록 PEO의 결정상 부분이 작아지면 서 점차 무정형 영역이 증가하고 있다. 순수한 EVA막은 균질 치밀한 비다공성의 고무상 고분자임을 확인하였다.

3.3. 열적 특성

제조된 막의 DSC 분석 결과를 Table 1과 Fig. 4에 나타내었다. 단일막과 혼합막은 오직 한 개의 유리전이 온도 Tg만 측정되어서 PEO와 EVA는 혼화성이 양호함 을 확인하였다. 이런 특징은 Cimmino 등의 연구 결과

와도 일치한다[18]. 또한 EVA 40% 이상의 혼합막의 Tg는 EVA의 Tg와 비슷하게 측정되었다. 순수한 PEO의 용융점은 59°C이며, EVA 함량이 증가할수록 감소하는 경향을 보인다. 용융점 영역을 적분하여 얻은 용융 엔 탈피값을 식 (1)에 적용하여 결정화도를 구하였다. 순수 한 PEO의 결정화도는 58%로 나타났으며, 혼합막의 결 정화도는 EVA 함량이 증가할수록 감소하였다. 이것은 무정형 고분자인 EVA가 반결정성 PEO에 혼합되어 PEO 체인 내 EVA 함량이 많아질수록 무정형 영역이 증가하게 됨에 따라 나타나는 결과로써, 이는 곧 투과 도의 증가로 이어지게 된다[16].

3.4. 기체투과 특성 3.4.1. 투과도와 선택도

Table 2와 Fig. 5에 EVA 함량에 따른 PEO와 EVA 의 혼합막의 기체 투과도 측정 결과를 나타내었다. 순 수한 PEO막은 약한 물성 때문에 투과도 측정 중 막의 파손으로 인하여 투과도 비교를 위한 기체투과도 값은 문헌값[3]을 참고하였다. 기체투과도는 단일막과 혼합 막 모두에서 N2 < O2 < CO2 순으로 증가하였다. 비압 축성 기체인 O2, N2와는 다르게 압축성 기체인 CO2의 투과도는 압력이 증가할수록 투과도 또한 증가하는 고 무상 고분자의 투과특성을 보이고 있다. PEO와 EVA 단일막을 비교해보면 PEO의 투과성이 EVA에 비해 현 저히 낮으나 PEO와 EVA의 혼합막에서는 PEO에 EVA 함량이 증가할수록 투과성이 점차 증가하는 경향을 보 이고 있다. 이러한 경향은 DSC 측정결과 PEO와 EVA 의 혼합막의 결정화도에서 보여준 것과 같이 EVA 함 량이 증가하면서 PEO와 EVA의 혼합막의 결정화도가 감소하였던 경향과 일치한다. 또한 SEM 관찰에서 결정

PEO PEO -54.1 59 58

EVA 20 EVA 24 -54.1 57 43

EVA 40 EVA 45 -30.5 56 25

EVA 60 EVA 65 -30.5 55 20

EVA 80 EVA 83 -30.5 57 12

EVA EVA -30.8 49 0

*PEO density 1.209 g/cm³[3]; EVA density 0.98 g/cm³[16]

Fig. 4. DSC thermograms of PEO, EVA and PEO/EVA blend membranes.

상을 가지는 PEO는 EVA와 같은 무정형 고분자에 비 해 기체가 이동할 수 있는 무정형 영역이 현저히 적다.

그러므로 PEO에 EVA를 혼합할 경우 결정화도가 감소 되고 무정형 영역이 증가하게 되어서 기체가 이동할 수 있는 영역이 증가하여 투과도가 향상되었음을 확인하 였다[19].

PEO와 EVA의 혼합막의 기체 선택도를 Fig. 6에 나 타내었다. CO2/N2 이상선택도는 압력이 증가함에 따라 서 증가하였다. PEO/EVA 60/40 (wt/wt) 혼합막의 경우 CO2/N2 이상선택도는 4 bar, 40.2에서 8 bar, 61.5로 증

가하였다. 따라서 PEO와 EVA의 혼합막의 CO2/N2 이상 선택도에 대한 성능은 저압에서보다 고압에서 더 효과적 이다. 전체적으로 PEO와 EVA의 혼합막의 경우 EVA함 량이 증가할수록 투과도는 증가하는 반면에 선택도는 감 소하는 경향을 보임에 따라 trade-off 관계가 성립되는 것을 알 수 있다. 하지만 투과도 증가에 따른 선택도 감 소는 상대적으로 높지 않았다. PEO/EVA 60/40 (wt/wt) 혼합막의 경우 CO2 투과도는 64 Barrer이고, CO2/N2 이 상선택도는 61.5를 보이고 있다. 이것은 순수한 PEO와 비교하여 투과도는 8배 증가하였고 선택도는 1.9배 감소

Sample Permeability(Barrer) Selectivity

Pressure (bar) CO2 O2 N2 CO2/N2 O2/N2

PEO[3]

4 0.26

6

8 8.1 0.26 0.07 115.7 3.7

EVA 20

4 13.2 1.1 0.3 44 3.7

6 26.6 1.5 0.43 61.9 3.5

8 37 1.8 0.5 74 3.6

EVA 40

4 42.2 3.7 1.05 40.2 3.5

6 54.8 3.7 1.03 53.2 3.6

8 64 3.8 1.04 61.5 3.7

EVA 60

4 53.1 4.9 1.4 37.9 3.5

6 65.3 4.9 1.4 46.6 3.5

8 75.8 5.4 1.5 50.5 3.6

EVA 80

4 60.6 6.7 1.9 31.9 3.5

6 70.8 7.2 2.1 33.7 3.4

8 79.2 7.3 2.2 36 3.3

EVA

4 76.7 10.1 2.9 26.4 3.5

6 88.6 9.9 2.9 30.6 3.4

8 94.4 9.8 3.1 30.5 3.2

Table 2. Gas Permeabilities and Selectivities of PEO, EVA and PEO/EVA Blend Membranes

Fig. 5. CO2, O2 and N2 permeability of EVA and PEO/EVA blend membranes.

하였다. 결과적으로 PEO 내의 극성 에테르기 뿐만 아니 라 EVA 내의 극성 에스터기가 사극성의 CO2와의 상호 작용에 관여함으로써 투과도 증가와 더불어 선택도 감소 를 최소화시켰음을 보여준다. 이는 기존의 연구 결과와 비 교할 때 60 wt% PEO를 함유한 polyimide (BPDA-ODA), polyamide (PA6), polyurethane (MDI-BPA) 블록 공중합 체의 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도의 경우 각각 117 Barrer과 51, 66 Barrer과 56.4 그리고 48 Barrer과 47인 선택도 값과 비교하여도 비슷한 수준의 높은 투과선택도 를 나타내고 있다[4,5]. 따라서 반결정성 PEO와 EVA의 혼합막은 간단한 제막 과정과 더불어 CO2에 대한 높은 투과도와 선택도를 보이고 있으므로 CO2/N2 분리막의 가능성을 보여주었다.

4. 결 론

본 연구에서는 PEO와 EVA의 혼합막을 제조하여 EVA의 함량 변화에 따른 기체투과도를 연구하였다. 실 험 범위 내에서 PEO와 EVA는 혼화성이 양호하였으며 혼합막은 유연하면서 투명한 특성을 나타내었다. SEM 측정 결과 PEO 내 EVA 함량이 증가하면서 결정상이 점차 사라지고 균질 치밀한 구조를 나타내었으며, DSC 측정 결과 PEO/EVA 혼합막의 결정화도는 EVA 함량 에 따라 58.1%에서 11.5%까지 감소하였다. PEO/EVA 혼합막의 기체투과도는 EVA 함량이 증가하면서 증가 하는 반면에 선택도는 감소하는 trade-off 관계를 보였 다. 하지만 PEO/EVA 60/40 (wt/wt) 혼합막의 경우 CO2 투과도는 64 Barrer이고, CO2/N2 선택도는 61.5로

감 사

이 논문은 상명대학교 2015년도 교내연구비 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사드립니다.

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