수용성 CdTe 나노결정의 합성에서 NaBH

Vol. 71, No. 2, February 2021, pp. 104∼110 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.71.104

The Ratio of NaBH

in the Synthesis of Water-soluble CdTe Nanocrystals

Il-gon Kim

· Dong-sun Yoo

Department of Physics, Changwon National University, Changwon 51140, Korea (Received 11 November 2020 : revised 17 December 2020 : accepted 5 January 2021)

The synthesis and the structural properties of CdTe quantum dots with high luminous efficiency were studied. Transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared (FTIR), and Raman spectra were measured to determine the structural characteristics of the synthesized samples. The Stokes shift for each sample was investigated using the absorption and the emission spectra from the three sample groups (S1, S2, S3) synthesized with NaBH4/Te ratios of s 2, 5, and 10, the Stokes shift decreased with increasing heat-treatment time, but increased after a certain period of time. The CdS peak was seen at 300 cm⁻¹ in the Raman spectrum of the nanocrystals with a heat treatment time of 24 hours. From this observation, we were able to confirm that a CdS cell had been formed. The spectral ranges of the S1, S2, and S3 samples synthesized with different ratios were 500 – 540 nm, 620 – 690 nm, and 650 – 710 nm, respectively. The photoluminescence quantum yield of the sample group S2 with a NaBH4 to Te ration of 5 was high, being 30 – 50%.

Keywords: CdTe/CdS, Core/shell, Raman

수용성 CdTe 나노결정의 합성에서 NaBH

의 비율

김일곤

· 유동선

창원대학교 물리학과, 창원 51140, 대한민국

(2020년 11월 11일 받음, 2020년 12월 17일 수정본 받음, 2021년 1월 5일 게재 확정)

높은 발광 효율을 갖는 CdTe 나노결정의 합성과 특성에 대해서 연구하였다. 합성한 시료의 구조적인 특성을 알아보기 위해서 Transmission Electron Microscopy(TEM), Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) 그리고 라만 스펙트럼을 측정하였다. NaBH4/Te의 비율이 2배, 5배 그리고 10배일 때에 합성한 세 종류의 시료군 (S1, S2, S3) 에 대한 흡수와 발광스펙트럼으로부터 각각의 시료들에 대한 스토크스 이동 (Stokes shift) 을 조사하였다. 스토크스 이동은 열처리 시간에 따라서 처음에는 감소하며, 일정한 시간이 지나면 증가하였다. 열처리 시간이 24시간인 나노결정의 라만스펙트럼에서 CdS에 대한 피크를 300 cm⁻¹에서 볼 수 있으며, 이 사실로부터 CdS 셀이 형성되었음을 확인할 수 있다. 비율을 다르게 해서 합성한 S1, S2, S3 시료의 스펙트럼 범위는 각각 500 – 540 nm, 620 – 690 nm, 650 – 710 nm이었다. NaBH4/Te가 5배인 시료군 (S2) 의 발광 양자이득률 (quantum yield) 이 높았으며, 그 값은 30 – 50%이다.

Keywords: CdTe, 코어/셀, 라만

∗E-mail: [email protected] _†E-mail: [email protected]

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I. 서 론

수용성 나노결정은 분산의 주된 원인인 전기적인 척력 을 만들어 내기 위해서 나노결정의 표면에 카르복실 (car- boxyl), 하이드록실 (hydroxyl) 또는 티올 (thiol) 로 덮음으 로써 전하를 안정화한 입자이다. 일반적인 수용성 방법인 경우에 합성하는데 필요한 시간이 비교적 길며, 나노결정의 표면 결함이 커져서 광학적 특성이 나빠지게 된다. 수용성 나노결정의 광학 특성을 개선하기 위한 시도는 CdTe 나노 결정의 표면에 리간드를 입히는 것으로부터 시작되었다.

나노결정은 체적 대비 표면적의 비율이 매우 크기 때문에 표면의 상태가 나노결정의 광학적 특성에 커다란 영향을 미친다. 나노결정의 표면을 개량하기 위해서 메르캅토기 를 포함하고 있는 티올과 같은 계면활성제를 나노결정의 표면에 도포하거나, 밴드갭이 다른 반도체 물질로 반도체 나노결정의 표면을 덮는 코어/셀 (core/shell) 구조를 만들 어서 나노결정의 안정성과 광학적 특성을 개선하고 있다 [1–5]. 나노결정이 핵에서 성장하는 원리는 오스트발트 성 장(Ostwald ripening)으로 설명한다. 이 원리에 의하면 큰 입자는 성장하고, 작은 입자는 분해되는데, 성장과 분해가 동시에 진행되는 상태가 ZGR(zero growth rate) 이다. 즉, 어떤 순간에 단량체(monomer)의 과포화 정도는 나노결정 에 따라서 다르게 되는데, ZGR에 해당하는 크기를 갖는 나노결정에 대해서는 과포화 값이 “0”이 된다. ZGR 상태 에 근접한 성장률이 작은 상태에서 생장시키면 나노결정의 표면 상태가 더 좋아진다고 알려져 있다 [6]. 표면 상태가 양호한 나노결정을 합성하려면, 결정의 생장 속도에 영향 을 미치는 요인들을 최적화시켜서 성장률이 “0”인 상태를 제공해 주어야 한다.

밴드갭이 더 큰 물질로 나노결정의 표면에 셀을 입혀주 면, 나노결정의 광학적 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.

CdS의 밴드갭은 2.54 eV로 CdTe의 1.5 eV보다 크다. 따 라서 type1의 코어/셀 구조가 만들어진다. 코어/셀 구조 가 형성되면 CdTe의 표면에 있는 많은 수의 표면 결함이 CdS 셀의 형성에 의해서 효과적으로 제거되며, 표면에서의 비방사 재결합을 줄임으로써 발광 양자이득률 (PLQY) 이 커진다 [7]. CdTe/CdS 코어/셀 나노결정을 합성하는 과정 에서 CdTexS1−x 가 합성될 가능성이 있으며, 이를 확인할 필요가 있다. 만일 CdTexS1−x가 생성된다면, CdTe 나노 결정보다 CdTexS1−x 합금 구조의 밴드갭이 크기 때문에 흡수나 발광스펙트럼에서 청색편이 (blue shift) 현상이 발 생한다 [8–11]. 따라서 나노결정의 크기에 대한 흡수스펙 트럼의 편이를 조사하면 합금구조 여부를 확인할 수 있다.

한편 나노결정의 표면 상태가 나쁘면 흡수스펙트럼과 발광 스펙트럼의 차이로 정의하는 스토크스 이동 (Stokes shift) 이 커지게 된다. 스토크스 이동의 원인은 엑시톤의 바닥 상태인 S-와 P-상태와 들뜬 상태에서의 단일항 (singlet) 과 삼중항 (triplet) 상태에서의 에너지 천이에서 다크 엑시톤 의 형성으로 설명하고 있다 [12,13]. 비공명 스토크스 이동 의 경우에는 표면의 상태에 따라서 발광효과가 직접적인 영향을 받는다. 따라서 표면 상태가 개선되는 것에 의해서 스토크스 이동이 줄어들며, 발광 양자이득률도 커진다 [14].

그리고 CdTe/CdS 코어/셀 구조에 비해서 CdTexS1−x구 조를 갖는 입자의 스토크스 이동이 더 크다 [15].

수용성 나노결정을 합성할 때, Cd와 Te 전구물질의 농 도가 중요한 역할을 한다. 각 전구물질은 나노결정의 표 면에 형성되는 리간드 (ligand) 층과 흡착 (adsorption) 층을 통과해서 나노결정의 표면에 흡착된다. 이 때 전구물질의 농도가 이온의 확산에 영향을 미친다 [4]. 본 연구에서는 화학물질의 몰 비를 Cd:Te: MPA=8:1:12로 고정하였다.

Cd와 MPA의 몰 비를 2:3으로 선택한 이유는 MPA에 대한 Cd의 몰 비가 작아지면 나노결정의 성장이 느려지기 때문 이다 [5,16]. 그리고 Cd:Te의 비율을 8:1로 정한 것도 Te의 양이 작은 상태에서는 나노결정의 합성 속도가 느려지므로 CdTe의 성장 속도를 감속하기 위해서이다. NaHTe 용액을 만들 때, NaBH4가 적정 비율보다 많아지면 Te가 NaBH4

와 반응하는 비율이 증가하며, 역으로 NaBH4가 같거나 작을 때는 반응이 천천히 일어날 것이다. Te와 NaBH4의 적정 비율은 1:2.5 정도로 보고하고 있다 [16–18]. NaBH4

의 용해도는 상온에서 55% 정도이며, 온도가 올라가면 용 해도도 따라서 올라가나 NaBH4 용액을 만드는 온도를 상 온으로 가정하면 Te에 대해서 4배 이상이라고 판단하여 Te 와 NaBH4의 비율이 1:2, 1:5, 1:10일 때에 대해서 실험을 진행하였다.

한편 마이크로파의 도움을 받아서 나노결정을 합성하는 방법을 통해서 광학적 특성을 획기적으로 높일 수도 있다 [9,16]. 리간드로 캡핑한 나노결정을 자연광에 충분한 시 간 동안 노출시키면, 리간드의 광분해를 통해서 나노결정 의 표면에 CdS 셀을 만들 수 있다. 이 때 반응시간이 길 기 때문에 사이즈의 분포가 커지며, 반치폭 ((Full width at Half maximum, FWHM) 도 비교적 크다. MPA(3- mercaptopropionic acid) 의 경우에는 광분해가 일어나지 않기 때문에 자연광 아래에서는 황이온을 만들지 않으며, 오 히려 이황화물이 생성된다 [19]. 따라서 자연광의 조사에 의 한 방법으로 MPA에서 S이온을 분리시켜서 CdS셀을 만들 수 없다. 에너지가 큰 전자빔이나 자외선을 이용하면 티올 (thiol)에서 황이온을 분리할 수 있으며, 나노결정의 표면에 CdS셀을 만들 수 있다. 이런 방법에서는 TGA(thioglycolic

acid) 가 MPA 보다 유리하다 [20]. 본 연구에서는 자외선 이나 마이크로파 등 별도의 수단을 사용하지 않고, 합성한 시료는 수용액 상태로 밀폐된 용기에 넣은 후에 80 ^◦C로 온도가 일정한 항온장치 속에서 열처리하여 표면 결함을 개선하였다. 열처리는 수십 시간까지 진행하였으며, 이 과 정에서 MPA에서 S이온이 분리되어 CdS 셀이 형성되도록 하였다. 온도 조절이 되는 맨틀에 위치시킨 플라스크에서 환류를 통해서 나노결정을 성장시키면 온도의 불균일성으 로 인해서 일정한 시료를 얻기가 힘들었다. 그리고 NaHTe 용액은 산화가 잘 되므로 공기와의 접촉을 차단하는 데, 특 별한 주의가 필요하다.

II. 실험방법

1. 나노결정의 합성

CdTe 양자점은 두 단계로 합성한다. 첫 단계는 Cd 전 구체(precursor) 용액(Cd/MPA)을 준비하는 것으로 질소 가스를 흘려서 용존 산소를 제거한 탈이온수 140 mL 에 CdCl2·2H2O를 0.877 g을 넣어서 Cd 용액을 만들고, 여기 에 0.603 g의 MPA를 첨가한 탈이온수 10 mL를 Cd 용액 에 주입한다. 그리고 플라스크의 온도를 80^◦C로 유지한 상태에서 Cd/MPA 용액이 만들어지도록 1시간 이상 교반 한다. 두 번째 단계는 Te 전구체 용액 (NaHTe) 을 준비한 후에 주입하는 단계이다. NaBH4/Te가 5일 때, NaHTe 용 액은 6 mL의 탈이온수에 NaBH4 0.273 g을 넣고, 여기에 Te 분말 0. 183 g을 녹여서 NaHSe 수용액을 만든다. 이 과정은 화학반응이 급격히 일어나며 H2 가스가 발생한다.

반응이 진행되는 동안에도 플라스크 내부에는 질소 가스를 계속 불어 넣어 준다. 30분 정도 지나면 용액은 투명해 지 며, 흰색의 Na2B4O7침전물이 생성된다. 얼음을 이용해서 냉각시키면 Na2B4O7가 침전되어 투명한 상태의 NaHTe 수용액을 얻을 수 있다. 이 수용액에서 2 mL를 분리하여, 8 mL의 탈이온수에 넣고 교반하여 잘 섞는다. 이렇게 만 들어진 10 mL의 NaHSe 용액을 Cd/MPA 용액에 천천히 주입하면 CdTe 핵이 생성된다. 히팅 맨틀에서 10분간 교반 시켜서 CdTe 핵이 형성된 나노결정 수용액 160 mL는 전량 수거하여 밀폐시킨 병에 담아서 80^◦C로 온도가 일정하게 유지되는 항온 장치 속에서 열처리를 시작하였다.

본 실험에서는 실험 과정에서 S 이온은 별도로 첨가하지 않았으며, 열처리에 의해서 MPA로부터 해리된 S 이온을 사용하였다. 합성한 나노결정은 다른 부산물들과 함께 수 용액 속에 녹아 있기 때문에 세척 과정을 거쳐야만 나노결 정의 표면을 깨끗한 상태로 만들 수 있다. 수용성 방법으로

합성한 CdTe 나노결정은 물에 잘 녹기 때문에 극성이 없는 유기 용매를 사용해서 세척을 한다. 이 때 2-propanol과 아세톤과 같은 용매를 사용한다 [16–18].

실험에 사용한 시료는 아세톤으로 세척하였다. 나노결 정 수용액에 첨가한 아세톤의 양은 수용액 부피의 두 배 정도를 유지하였다. 아세톤이 들어가면 투명했던 나노결 정 수용액이 현탁액으로 바뀌게 되며, 이 현탁액으로부터 원심분리기로 나노결정을 추출하였다. 추출한 나노결정은 매우 끈적한 상태로 아세톤에는 녹지 않기 때문에 탈이온 수 (milli-Q water) 로 녹인 후에 아세톤으로 다시 세척하는 과정을 반복하였다.

2. 실험 장치 및 측정

흡수스펙트럼과 발광스펙트럼의 측정에는 Acton275 분 광기를 사용하였다. 광원으로는 할로겐램프와 반도체 레이 저(Coherent Cube 405-50C)를 사용하였으며, 스펙트럼의 수집은 광증배관과 데이터 수집 장치 (Spectra sense) 를 사용하였다. 측정할 때, 시료는 폭이 10 mm인 석영 튜브 에 담아서 사용하였다. 합성한 시료의 특성을 알아보기 위 해서 투과전자현미경 사진을 촬영하였으며, 라만스펙트럼 과 FTIR 스펙트럼도 측정하였다. 투과전자현미경 ((High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM) 은 JOEL JEM 2100F를 사용하였으며, 시료는 에탄올과 물의 혼합 용액에 분산시킨 후에 구리 그리드 표면에 부착 하였고, 건조시켜 측정하였다. 라만 스펙트럼 측정에는 라 만 스펙트로미터 (JP/NRS-3300, JASCO) 를 사용하였다.

여기광의 파장은 532.24 nm 이었으며, 0.01 cm⁻¹의 분해 능으로 100에서 1300 cm⁻¹ 사이에서 측정하였다. 발광 양자이득률 (Quantum Yield) 은 Rh6G 염료의 발광 양자 이득률과 비교하는 방법으로 간접 측정하였다 [28].

III. 결과 및 분석

Te에 대한 의 몰농도가 1:2가 되면, NaHTe 용액 중에 있 는 Te 이온의 양이 나노결정을 합성하는데 부족함이 있어 나노결정의 합성이 완전히 진행되어도 결정이 크게 성장을 하지 못한다. 1:5일 때는 나노결정의 합성과 생장이 원만 하게 이루어져서 광학적 특성이 좋은 나노결정을 합성할 수 있다. 그리고 1:10일 때는 1:5일 때보다 성장이 빠르게 진행되나, 합성한 나노결정의 표면 상태는 좋지 않을 것으로 예상하고 실험하였다. 이런 이유로 실험에서는 NaBH4의 비율을 2배, 5배 그리고 10배를 선택하였으며, 각각을 S1,

Fig. 1. (Color online) Absorption and Photolumines- cence spectrum of CdTe nanocrystals(NCs).

S2, S3로 구별하였다. CdTe 나노결정의 흡수스펙트럼은 열처리 시간에 따라서 적색편이를 하며, 비율을 다르게 해서 합성한 S1, S2, S3 시료의 스펙트럼 범위는 각각 500 – 540 nm, 620 – 690 nm, 650 – 710 nm이었다.

Figure 1은 S2 시료의 흡수와 발광스펙트럼을 보여준다.

열처리 시간이 증가함에 따라서 스펙트럼이 전체적으로 적색편이 하는 것을 볼 수 있다. CdTe/CdS 코어/셀 나노 결정을 합성할 때는 CdTexS1−x형태의 합금(alloy)구조를 갖는 나노결정이 합성이 되었는가를 확인해야 한다. CdTe 와 CdS 나노결정은 밴드갭이 다르기 때문에 흡수스펙트럼 으로부터 쉽게 구별이 된다. 그리고 CdTe/CdS 나노결정의 흡수와 발광스펙트럼은 CdTe 나노결정에 대해서 적색편 이 (red shift) 를 한다. CdTexS1−x가 합성되었다면, CdTe 나노결정보다 CdTexS1−x 합금 구조의 밴드갭이 더 크기 때문에 흡수나 발광스펙트럼에서 청색편이 (blue shift) 가 일어나야 한다 [8,9].

합성한 나노결정의 흡수스펙트럼이 적색편이하고 있기 때문에 합성한 시료가 CdTexS1−x형태의 합금 구조보다는 코어/셀 구조를 가지고 있을 가능성을 보여준다. 여기서 CdTe 나노결정이 성장해도 적색편이가 일어나기 때문에 코어/셀 구조가 만들어 졌는지에 대해서는 조금 더 검토가 필요하다.

흡수스펙트럼의 첫 번째 엑시톤 피크의 파장에 대한 함수 로 만들어진 다음과 같은 실험식을 이용해서 합성한 CdTe 나노결정의 직경을 추정하였다.

D = (9.8127× 10⁻⁷)λ³− (1.7147 × 10⁻³)λ²

+ (1.0064)λ− 194.84 (1)

이 식의 적용범위는 550 < λ < 750 (nm) 이며, 파장은 nm 로 표시하였다 [21].

Fig. 2. (Color online) Quantum dot size variation with heat treatment times. a) S1(Te:NaBH4 = 1:2) b) S2(Te:NaBH4= 1:5) c) S3(Te:NaBH4= 1:10).

Figure 2는 S1, S2, S3 시료의 열처리 시간에 따른 나노 결정의 크기 변화를 보여준다. S1시료는 Te의 양이 작은 상태로 크기가 3.0 nm 정도로 비교적 작은 크기의 CdTe 나노결정이 합성된다. 이 경우에는 15시간 이후에는 크기 성장이 둔화되는 모습이 보인다. 이는 나노결정의 성장이 줄면서 CdS 셀이 형성되는 것으로 해석할 수 있다. 열처리 시간이 길어짐에 따라서 셀의 두께가 증가하면서 나노결정 의 크기도 증가하나 코어의 성장보다는 크지 않다. 그리고 본 실험에서는 S 이온을 공급할 수 있는 다른 물질을 첨가 하지 않았기 때문에 CdS셀의 성장은 제한을 받고 있다. 즉, MPA에서 분리된 S이온이 CdTe 나노결정의 표면에 있는 Cd이온과 반응하여 CdS 셀을 형성하므로 셀의 두께가 제 약을 받는다 [23].

NaHTe 를 만들 때 화학반응식을 만족하는 비율인 NaBH4/Te = 2를 S1 시료가 만족하고 있으나, 나노결정이 크게 성장하지 못함을 알 수 있다. 이에 반해서 S2와 S3 시 료는 열처리 시간에 비례해서 크기가 계속 증가하고 있다.

S2와 S3 시료를 합성할 때, 사용한 NaBH4의 양을 몰 비로 환산하면 S1에 비해서 2.5배와 5.0배가 된다.

흡수와 발광스펙트럼으로부터 합성한 시료가 CdTe/CdS 나노결정임을 추정할 수 있으나, 이러한 사실을 확인하기 위해서 FTIR 스펙트럼을 측정하였다. Figure 3은 S2 시료 를 24시간 열처리한 나노결정의 FTIR 스펙트럼이다. 열처 리 시간이 다른 시료에서도 비슷한 형태의 스펙트럼을 볼 수 있다. 3300 cm⁻¹부근에서 O-H에 대한 피크가 보이며, 2500 cm⁻¹ 근처에서는 피크가 보이지 않는다. 이 피크는 MPA의 S-H 진동에 대한 피크로써 합성한 물질에 MPA 가 없음을 알 수 있다. 이 사실은 실험에 사용한 MPA가 CdTe 표면에 캡핑되어 있든지 아니면 CdS의 형태로 존재 할 가능성을 의미하고 있다. 1400 cm⁻¹부근에서 보이는

Fig. 3. FTIR spectrum of CdTe NCs (S2 sample).

Fig. 4. HRTEM of CdTe NCs (S2 sample).

피크는 카르복실기 (COO⁻¹) 의 대칭 진동에 의한 것이며, 1000 cm⁻¹에서의 카르보닐기(C-O) 진동은 CdTe/CdS 가 형성되었을 때 보이는 피크이다. 그리고 676 cm⁻¹에서는 CdS에 대한 스펙트럼을 확인할 수 있다 [17,18,23]. 따라서 S2 시료는 CdTe/CdS 코어/셀 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.

Figure 4는 S2 시료 중에서 24시간 열처리한 CdTe 나노 결정의 HRTEM 사진이다. 이 사진에서 나노결정에 의한 격자무늬를 확인할 수 있으며, 이로부터 CdTe 나노결정이 합성되었음을 알 수 있다. HRTEM 사진에 보이는 대부분 의 나노결정의 격자들의 평균 간격은 0.33 nm이다. CdTe 에서 입방구조 (cubic) 의 (200) 면의 격자 간격은 0.32 nm 인 데, 이 값은 전자현미경으로 측정한 값과 매우 비슷하 다.(JCPDS 075-2083) 따라서 합성한 나노결정은 입방구 조를 가지고 있음을 알 수 있다. 열처리 시간이 증가하면 CdTe 나노결정의 평균 크기도 증가한다. S2 시료에서 열 처리 시간이 3시간인 나노결정의 평균 직경은 3.2 nm이고, 10시간과 24시간 열처리한 시료의 크기는 각각 3.8 nm와 4.1 nm였다.

HRTEM으로부터 구한 나노결정의 직경은 흡수스펙트 럼으로부터 추정한 값보다는 전체적으로 작게 측정되었다.

코어/셀 나노결정의 TEM 사진에서 셀이 형성된 부분은 코어에 비해서 무늬의 대비가 조금 낮아진다고 Peng등이

Fig. 5. Raman spectrum of CdTe NCs (S2 sample).

보고하고 있는 점을 고려하면 [7,11], 격자무늬의 경계면을 설정하는데 있어서 오차가 발생한 것으로 생각하고 있다.

Figure 5는 S2시료 중에서 24시간 열처리한 나노결정에 대한 라만 스펙트럼이다. CdS 에 대한 피크가 300 cm⁻¹ 부근에서 보이며, 이 피크의 배음들도 600, 과 900 cm⁻¹ 부근에서 확실하게 보이고 있다. 상대적으로 CdTe에 대한 피크는 160 cm⁻¹부근에서 작게 보이고 있다 [23]. 코어/셀 구조를 갖는 나노결정의 라만스펙트럼에서는 셀의 두께가 증가할수록 CdS에 대한 피크가 증가하며, 상대적으로 코어 물질인 CdTe에 대한 피크가 작아진다 [24–27]. 라만스펙트 럼에서 300 cm⁻¹부근에서 강한 피크가 관찰됨으로써 CdS 셀이 형성되었음을 확인하였다. 따라서 본 실험에서는 다른 S이온의 첨가를 하지 않은 상태에서 CdS 셀이 만들어졌으 므로 80^◦C 에서 열처리했을 때도 MPA로부터 S 이온이 해리된다고 볼 수 있다.

스토크스 이동의 원인은 다양하나, 나노결정의 표면 상태 가 중요한 원인으로 알려져 있다. 리간드 캡핑이나 세척을 통해서 나노결정의 표면을 개선할 수 있으며, 표면 상태가 좋아진 나노결정의 스토크스 이동은 감소한다. 스토크스 이동이 줄어들면, 발광 양자이득률도 증가한다는 사실이 이를 말해준다 [14]. Figure 6는 세 종류의 시료 S1, S2, S3 에 대한 스토크스 이동을 시간의 함수로 보여준다. CdTe 나노결정은 열처리 시간이 증가함에 따라서 크기가 서서히 성장하며, 동시에 스토크스 이동도 줄어든다. 이러한 변화 는 의 비율이 가장 큰 S3 시료에서 분명하게 나타난다. S3 시료의 스토크스 이동이 보편적으로 크게 보이는 것은 빠 른 성장 속도의 영향으로 다른 시료에 비해서 표면 상태가 좋지 않기 때문으로 생각된다. S2 시료의 경우에는 일정한 값으로 수렴하고 있으며, S1은 시간에 따라서 변화가 크지 않게 보인다. 전체적으로 스토크스 이동이 크게 나타나는

Fig. 6. (Color online) Stokes shift of CdTe NCs with different heat treatment times. a) S1(Te:NaBH4 = 1:2) b) S2(Te:NaBH4 = 1:5) c) S3(Te:NaBH4 = 1:10)

것은 CdTe코어와 CdS셀의 경계면에 합금 구조의 형성에 대한 의심을 갖게 한다 [15]. 스토크스 이동만으로 나노결 정의 발광 특성을 설명하기에는 무리가 있으나 나노결정이 성장하면서 스토크스 이동이 줄어듦에 따라서 발광특성이 개선되는 것은 실험을 통해서 알 수 있었다.

합성한 나노결정 시료들의 발광스펙트럼으로부터 양자이 득을 측정한 결과가 Fig.7에 있다. S1 시료는 평균 크기가 3 nm보다 작으며, 성장 속도가 느리기 때문에 표면에 결함이 많이 발생한 것으로 추정되며, 발광 양자이득률이 20%를 넘 지 못한다. 이에 비해서 S2 시료는 평균 크기가 약4.5 nm일 때, 발광 양자이득률이 50%정도로 가장 높은 값을 갖는다.

S3시료는 크기가 5.5 nm에서 최대 발광 양자이득률이 40%

정도 되었다. 열처리 시간의 증가에 따라서 양자이득률이 처음에는 증가하나 일정한 시간이 지나면 발광 스펙트럼의 선폭이 증가하면서 발광 양자이득률도 감소하였다. 이상의 실험에서 광학적 특성이 좋은 나노결정을 얻기 위해서는 적 당한 성장속도가 필요함을 알 수 있다. 그리고 열처리 시간 이 길어지면 산화가 일어나서 짙은 갈색으로 변하는 것을 볼 수 있었다. CdS 셀의 두께가 적정한 값을 지나면 CdS셀의 표면에 결함이 발생하기 시작하며, 발광스펙트럼의 세기도 감소한다. CdS 표면에 발생하는 결함의 원인 중 하나는 CdTe와 CdS 사이의 격자 간격차이 (lattice mismatch) 가 11% 정도 되기 때문에 발생하는 자연적인 응력 (intrinsic strain)이라고 해석하고 있다 [8,16]. 열처리 시간이 일정한 값을 지나면 발광 양자이득률이 낮아지는 것으로부터 CdS 셀이 CdTe 코어의 표면을 개선할 정도로 충분한 두께를 가지고 있음을 알 수 있다. 그리고 열처리 하는 과정에서 Cd/MPA 전구물질을 보충하면 셀을 더 두껍게 할 수 있을 것이다 [23]. 광학적 특성이 좋은 코어/셀 구조의 나노결정 을 합성하려면 실험 조건에 따라서 셀의 두께를 최적화해야 함을 실험 결과는 보여준다.

Fig. 7. (Color online) PLQY of CdTe NCs with various molar ratios of . a) S1(Te:NaBH4= 1:2) b) S2(Te:NaBH4

= 1:5) c) S3(Te:NaBH4 = 1:10)

Te에 NaBG4대한 의 몰 비가 5배인 S2 시료의 광학적 특 성이 좋은 것은 Te 이온을 공급하기 위해 사용하는 NaHTe 가 산화되기 쉬우며, NaBH4의 용해도가 상온에서 55% 정 도밖에 되지 않기 때문에 화학식에서 요구하는 2배로써는 부족함을 알 수 있었다.

IV. 결 론

나노결정을 80^◦C의 히팅 맨틀에 장치한 플라스크에서 합성한 후에 수거하여 같은 온도의 항온 장치 속에서 열 처리하여 크기를 안정적으로 성장시켰다. 실험에 사용한 시료는 4^◦C의 냉장고에서 3년을 보관한 시료로써 별다른 처리 없이 사용하였다. 따라서 합성한 시료를 냉암소에 보관하면 광학적인 특성을 장기간 유지할 수 있음을 알 수 있다. 실험하는 과정에서 S이온을 가지고 있는 물질은 오직 MPA뿐이므로 나노결정의 표면에 CdS 셀이 만들어진다는 것은 80^◦C에서 열처리를 통해서 MPA에서 S이온을 분리할 수 있다는 증거로 볼 수 있다. 나노결정의 합성에 사용한 물질의 몰 비는 Cd: Te: MPA=8:1:12이다. NaHTe 전구 물질을 만들 때, NaBH4를 증가시키면 NaHTe 전구물질 수 용액 속에 있는 NaHTe가 증가하게 된다. 그런데 NaBH4

의 용해도는 상온에서 55% 정도이므로 NaHTe 전구물질을 합성할 때 사용하는 화학식에서 요구하는 Te:NaBH4= 1:2 로써는 부족함이 있으며, Te에 대한 NaBH4의 몰 비가 5 배일 때, 원하는 몰 농도의 NaHTe를 얻을 수 있을 것으로 생각하였다. 실험한 결과 Te에 대한 NaBH4의 비율이 5 배인 S2 시료의 광학적 특성이 가장 좋았으며, 발광 양자이 득률이 최대 50%가 되었다.

감사의 글

이 논문은 2019-2020년도 창원대학교 자율연구과제 연 구비 지원으로 수행된 연구결과입니다.

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