Fabrication and Electrical Property Analysis of [(Ni_0.3Mn_0.7)_1-xCu_x]₃O₄ Thin Films for Microbolometer Applications

http://dx.doi.org/10.5369/JSST.2019.28.1.41 pISSN 1225-5475/eISSN 2093-7563

마이크로볼로미터용 [(Ni 0.3 Mn 0.7 ) 1-x Cu x ] 3 O 4 박막의 제작 및 전기적 특성 분석

최용호^1,2 · 정영훈¹ · 윤지선¹ · 백종후¹ · 홍연우¹ · 조정호^1,+

Fabrication and Electrical Property Analysis of [(Ni 0.3 Mn 0.7 ) 1-x Cu x ] 3 O 4 Thin Films for Microbolometer Applications

Yong Ho Choi^1,2, Young Hun Jeong¹, Ji Sun Yun¹, Jong Hoo Paik¹, Youn Woo Hong¹, and Jeong Ho Cho^1,+

Abstract

In order to develop novel thermal imaging materials for microbolometer applications, [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

(0.18 ≤ x ≤ 0.26) thin films were fabricated using metal-organic decomposition. Effects of Cu content on the electrical properties of the annealed films were investigated. Spinel thin films with a thickness of approximately 100 nm were obtained from the [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

films annealed at 380

C for five hours. The resistivity ( ρ) of the annealed films was analyzed with respect to the small polaron hopping model. Based on the Mn

/Mn

ratio values obtained through x-ray photoelectron spectroscopy analysis, the hopping mechanism between Mn

and Mn

cations discussed in the proposed study. The effects of Cu

and Cu

cations on the hopping mechanism is also discussed. Obtained results indicate that [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

thin films with low temperature annealing and superior electrical properties (ρ ≤ 54.83 Ω·cm, temperature coefficient of resistance > -2.62%/K) can be effectively employed in applications involving complementary metal-oxide semiconductor (CMOS) integrated microbolometer devices.

Keywords: Copper-nickel manganite, Metal-organic decomposition, Microbolometer, Temperature coefficient

1. 서 론

적외선 센서는 야간 투시경 및 미사일 추적 장치 등의 군사 적 목적뿐만 아니라 보안 및 방범용 카메라, 체열 감지 센서, 건 축물 안전 진단 장비 등의 민수용으로도 사용되고 있다[1]. 특 히, 21세기 이래로 유행한 사스, 신종플루, 에볼라, 메르스, 지카 바이러스같은 급성 전염병들을 조기에 확인 및 차단하기 위해 열화상 카메라가 널리 보급되었고, 이러한 열화상 카메라의 핵 심 소자인 적외선 센서에 대한 관심이 고조되고 있다. 적외선 센서 중 온도 변화에 따른 저항의 변화를 감지하여 적외선을 검 출하는 비냉각형 마이크로볼로미터는 감지 파장대역이 넓고, 냉

각기가 필요 없어 소형화, 저비용의 장점이 있으며, 미세전자기 계 시스템(microelectromechanical system, MEMS) 공정기술에 최적화되어 가장 활발한 연구가 이루어지고 있다[2,3].

마이크로볼로미터용 온도감지물질은 감도에 영향을 미치며 낮 은 비저항 및 1/f 노이즈와 높은 저항온도계수(temperature coefficient of resistance, TCR)가 요구된다[1]. 또한 마이크로볼 로미터는 센서에서 변환된 전기적 신호를 순차적으로 내어줄 수 있도록 판독집적회로(readout integrated circuits, ROIC)와 일체 형으로 제작하기 때문에, ROIC의 손상을 방지하기 위해 400

C 이하의 낮은 공정 온도가 요구된다[4]. 마이크로볼로미터용 온 도감지물질로 가장 많이 사용되고 있는 바나듐 산화물(VO

)은 약 67

C에서의 상전이로 인해 작동 온도가 좁고 증착 공정 중 에 조성을 제어하기가 어렵다는 단점이 있어 이를 극복하기 위 한 대체 재료의 개발이 활발히 진행되고 있으며 스피넬 구조의 니켈 망가나이트계 물질이 각광받고 있다[4-8]. Ko 등은 12 kΩ·cm 의 비저항과 -3.9%/K의 TCR을 나타내는 스피넬 구조의 니켈 망가나이트 박막을 보고하였다[8]. TCR은 충분히 우수하지만, 상대적으로 높은 비저항으로 인해 이 박막을 마이크로볼로미터 에 실제로 적용하기에는 적합하지 않다. 이에 반해 Cu를 첨가 한 니켈 망가나이트 박막은 적절한 TCR (>-2%/K)과 1.0 kΩ·cm 이하의 낮은 비저항을 나타내어 마이크로볼로미터 적용에 적합 한 것으로 보고되었다[4].

1 한국세라믹기술원 전자소재부품센터 (Electronic Materials &

Component Center, Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology) 101, Soho-ro, Jinju-si, Gyeongsangnam-do, 52851, Korea

2 연세대학교 신소재공학과 (Department of Material science and Engineering, Yonsei University)

262 Seongsanno, Seodaemun-Gu, Seoul 03722, Korea

+

Corresponding author: [email protected]

(Received: Nov. 27, 2018, Revised: Jan 23, 2018, Accepted: Jan. 25, 2018)

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and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

금속 산화물 박막을 제조하기 위한 방법들 중 금속유기분해 법 (metal-organic decomposition, MOD)은 습식화학적 박막 제 조 방법으로서 낮은 열처리 온도, 간단한 공정방법, 저렴한 공 정비용 및 화학양론비의 제어가 용이하다는 장점을 가진다[9].

따라서 본 연구에서는 MOD법을 이용해 380

C 의 저온에서 [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

박막을 제작한 후 비저항과 TCR 값을 조 사하였다. 또한, 스피넬 구조의 전기전도 메커니즘 분석을 통해 Cu 조성의 변화가 전기적 특성에 미치는 영향에 대해 고찰하였 으며, 마이크로볼로미터 박막 소재로서의 적용 가능성을 제시하였다.

2. 실험 방법

2.1 [(Ni_0.3Mn_0.7)_1-xCu_x]₃O₄박막의 제작

NiO (0.5 mol/L, KOJUNDO, Japan), MnO

(0.5 mol/L, KOJUNDO, Japan), CuO (0.4 mol/L, KOJUNDO, Japan) EMOD 전구체 용액을 출발물질로 사용하였다. 전구체 용액들을 사용하 여 [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

(x=0.18, 0.20, 0.22, 0.24, 0.26) 조성의 MOD 용액을 제조하였으며 기판과의 접착성을 향상시키기 위 하여 부틸아세테이트 (butylacetate)를 첨가하였다. 200 nm 두께 의 SiN

가 코팅된 실리콘 기판을 사용하였으며, 아세톤, 에탄 올, 증류수의 순서로 각각 10분씩 초음파 세척을 진행하였다.

준비 된 가로, 세로 각 1 inch 크기의 기판에 0.5 ml의 MOD 용 액을 투여하고 3000 rpm으로 15분 동안 스핀코팅을 실시하였다.

코팅 된 기판은 유기물을 제거하기 위하여 열판 (hot plate) 위에서 200

C 로 30분 동안 burn-out 공정을 실시하였다. 이후 로 (furnace)를 이용하여 공기 중에서 380

C 로 5시간 동안 열처 리를 진행하였다.

2.2 [(Ni_0.3Mn_0.7)_1-xCu_x]₃O₄ 박막의 특성평가

열처리 한 박막의 미세구조 및 두께를 관찰하고 스피넬 구조 를 확인하기 위하여 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, JSM- 6700F, Jeol, Japan) 과 퓨리에 변환 적외선 분광기(FT-IR, Nicolet iS50, Thermo, USA)를 이용하였으며, X-선 광전자 분광(XPS, PHI 5000 versa probe

, ULVAC-PHI, Japan) 측정을 통해서 Mn 과 Cu의 원자가 및 상대량을 분석하였다. 또한, 4 point probe (VP75, DSF System, Korea) 를 이용하여 25 ~85

C의 온도 범위 에서 비저항을 측정하였고 이를 바탕으로 활성화에너지 및 TCR 값을 계산하였다.

3. 결과 및 고찰 3.1 미세구조와 양이온 분포

Fig. 1 은 380

C에서 5시간 동안 열처리 한 [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

(x=0.18) 박막의 미세구조 사진이다. 박막의 두께는 약 100 nm 로 매우 얇고 박막과 기판 사이의 접합 계면에서 박리현상이나 결함은 발견되지 않았다. 박막은 수십 nm 크기의 입자들이 고 르게 분포되어 있으며 박막층 내부에 기공이나 결함이 적고 높 은 밀도로 형성되어 있는 것이 관찰되었다. 본 연구에서 제작한 다른 조성의 박막들도 Fig. 1과 유사한 결과를 나타내었다.

Fig. 2 는 380

C 에서 5시간 동안 열처리 한 [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

(x=0.22) 박막의 표면 FE-SEM 사진이다. 박막의 표면에서 연한 그물구조 형상이 발견되었으며 다른 조성의 박막들도 이와 유 사한 표면 형상을 띠고 있었다. 이러한 그물구조 형상은 스핀코 팅시 회전이 멈춘 이후 제거된 원심력에 기인한 코팅 용액의 응 집성 때문에 단차를 형성하여 생긴 것으로 Lee 등의 연구에서 도 이러한 현상이 보고되었다[9]. 이러한 현상을 최소화하기 위 해서는 burn-out 공정 시 승온 속도를 최적으로 조절하여 유기 물 증발에 의한 박막의 밀도 손실을 줄이는 것이 중요하다[9].

Fig. 1. Cross-sectional SEM image of [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

( x=0.18) thin film annealed at 380

C for 5 h.

Fig. 2. Surface FE-SEM image of [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

( x=0.22)

thin film annealed at 380

C for 5 h.

Fig. 3은 380

C에서 5시간 동안 열처리 한 [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

박막들의 FT-IR 결과를 보여준다. Cubic spinel(Fd¯3m) 단일상 을 확인할 수 있었으며, 611 cm

은 산소사면체의 Mn-O(A1g), 565 cm

은 산소팔면체의 Mn-O, 513 cm

은 산소팔면체의 Ni- O 밴드를 의미한다[10, 11]. 본 연구의 조성 범위에서는 뚜렷한 피크의 변화가 발견되지 않았다. 따라서 결정구조의 변화와 그 로 인한 전기적 특성의 변화는 없을 것으로 보인다.

Fig. 4 (a)와 (b)는 각각 380

C에서 5시간 동안 열처리 한 [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

(x=0.18) 박막의 Mn 2p

과 Cu 2p

에 대 한 XPS 분석 결과를 보여준다. Mn 2p

피크는 640.89 eV, 642.03 eV, 643.90 eV 의 결합에너지에서 각각 Mn

, Mn

, Mn

의 3개 피크로 분석되었다[12]. 그리고 Cu 2p

피크는 각각 931.02 eV 와 933.33 eV의 결합에너지에서 Cu

와 Cu

의 2개 피크로 분 석되었다[13]. 다른 조성의 박막들도 모두 비슷한 위치에서 피 크가 발견되었다. Table 1에 각 피크의 적분강도를 통하여 Mn 과 Cu의 원자가별 상대량과 Mn

/Mn

값을 나타내었다. Mn

/ Mn

는 Mn

와 Mn

의 상대비율로서, 1에 가까울수록 둘의 양 이 비슷하다는 것을 의미하며 Mn

와 Mn

의 수가 같을 때 전 기전도도가 최대가 된다[14]. 따라서 Mn

/Mn

가 x=0.18부터 0.22 까지 증가하다가 이후부터는 감소하는 경향을 보이는데, 이 와 마찬가지로 비저항도 x=0.22에서 최댓값을 가지고 이후 감 소하는 경향을 나타낼 것이라고 예상할 수 있다. 한편, Cu의 양 이 증가할수록 Cu

는 증가하는 경향을, Cu

는 감소하는 경향 을 보이는 것을 확인하였다.

Fig. 4 (a)와 (b)는 각각 380

C에서 5시간 동안 열처리 한 [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

(x=0.18) 박막의 Mn 2p

과 Cu 2p

에 대 한 XPS 분석 결과를 보여준다. Mn 2p

피크는 640.89 eV, 642.03 eV, 643.90 eV 의 결합에너지에서 각각 Mn

, Mn

, Mn

의 3개 피크로 분석되었다[12]. 그리고 Cu 2p

피크는 각각 931.02 eV 와 933.33 eV의 결합에너지에서 Cu

와 Cu

의 2개 피크로 분

석되었다[13]. 다른 조성의 박막들도 모두 비슷한 위치에서 피 크가 발견되었다. Table 1에 각 피크의 적분강도를 통하여 Mn 과 Cu의 원자가별 상대량과 Mn

/Mn

값을 나타내었다. Mn

/ Mn

는 Mn

와 Mn

의 상대비율로서, 1에 가까울수록 둘의 양 이 비슷하다는 것을 의미하며 Mn

와 Mn

의 수가 같을 때 전 기전도도가 최대가 된다[14]. 따라서 Mn

/Mn

가 x=0.18부터 0.22 까지 증가하다가 이후부터는 감소하는 경향을 보이는데, 이 와 마찬가지로 비저항도 x=0.22에서 최댓값을 가지고 이후 감 Fig. 3. FT-IR spectra of [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

thin films annealed at

380

C for 5 h.

Fig. 4. XPS spectra of (a) Mn 2p

and (b) Cu 2p

signals of [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

( x=0.18) thin film annealed at 380

C for 5 h.

Table 1. XPS results of [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

thin films annealed at 380

C for 5 h.

x(mol) Mn

(%)

Mn

(%)

Mn

(%)

Mn

/ Mn

Cu

(%)

Cu

(%)

0.18 27.09 51.00 21.91 2.33 4.79 95.21

0.20 32.75 48.35 18.90 2.56 5.33 94.67

0.22 28.38 52.68 18.94 2.78 7.15 92.85

0.24 27.92 52.16 19.91 2.62 8.01 91.99

0.26 22.05 56.03 21.92 2.56 9.94 90.06

소하는 경향을 나타낼 것이라고 예상할 수 있다. 한편, Cu의 양 이 증가할수록 Cu

는 증가하는 경향을, Cu

는 감소하는 경향 을 보이는 것을 확인하였다.

3.2 전기적 특성

Fig. 5 에 380

C 에서 5시간 동안 열처리 한 [(Ni

Mn

)

x

Cu

]

O

박막들의 온도 변화에 따른 비저항을 나타내었다. 세 라믹의 전기전도는 캐리어의 농도와 전하가 일정할 때 캐리어 이동도에 의해 결정되며 캐리어 이동도는 thermal activated process이므로 온도가 증가할수록 비저항이 감소하는 NTC (negative temperature coefficient) 특성을 나타내게 된다. 모 든 박막들이 전형적인 NTC 특성을 보이는 것을 확인하였으 며, 상온에서 54.83 Ω·cm 이하의 낮은 비저항 값을 나타내었 다. 또한, 앞에서 Mn

/Mn

의 값을 통해 예상한대로 x=0.22 까지 비저항이 증가하다가 최댓값에 도달하고 이후 감소하는

경향을 나타내었다. 니켈 망가나이트 기반 스피넬 물질의 전 기전도는 주로 6개의 산소 이온으로 둘러싸인 팔면체 자리(B- site)의 Mn

와 Mn

사이의 전자 호핑(electron hopping)에 의 해 이루어진다[15]. 따라서 Mn

와 Mn

의 수가 비슷해질수 록 더 많은 전자 호핑이 발생하여 비저항의 감소로 이어진다 는 것을 알 수 있다.

Elbadraoui 등은 사면체 자리(A-site)의 Cu

와 Cu

로 인해 좀 더 멀리 있는 팔면체 자리의 Mn

와 Mn

사이의 점핑으로 인 한 전기전도가 진행될 수 있을 것이라고 제안하였다[16]. 이 과 정은 다음과 같이 표현된다. Mn

+ Cu

+ Mn

↔ Mn

+ Cu

+ Mn

↔ Mn

+ Cu

+ Mn

. 이를 고려하여 Table 1 에서 Cu의 양이 증가할수록 Cu

의 비율이 증가하는 경향을 보 인 것을 분석해보면, x=0.26일 때 Mn

/Mn

가 x=0.18에서의 Mn

/Mn

보다 크지만 더 낮은 비저항을 나타낸 것은 증가한 A-site의 Cu

가 인접하지 않은 B-site의 Mn

와 Mn

사이의 호 핑을 돕는 역할을 수행했기 때문이라고 판단할 수 있다.

비저항의 온도 의존성은 다음 식 (1)과 같이 스몰 폴라론 호 핑(small polaron hopping) 모델에 대한 일반화 된 표현으로 설 명할 수 있다[17].

ρ(T) = CT

exp(T

/T)

(1) 여기서 C는 상수, T는 절대온도, T

는 특성온도 (characteristic temperature) 다. 가변 범위 호핑(variable range hopping, VRH)에 서 α=2p이고, α, p, T

값은 상태밀도(density of states, DOS)의 모양에 의존한다[17]. 최근방 호핑(nearest neighbor hopping, NNH) 에서는 α=p=1이며, 스피넬 망가나이트 박막의 경우 일반적으로 NNH 모델을 따른다[7]. 그러므로, 식 (1)은 다음과 같이 바꿔 쓸 수 있다.

ρ(T) = CTexp(T

/T) (2)

따라서 특성온도 T

는 Fig. 6의 ln(ρ/T) vs 1/T 그래프에 실 선으로 나타낸 기울기로부터 구할 수 있다. 스피넬 구조에서 팔면체 자리의 Mn

와 Mn

사이의 전자 호핑에 대한 활성 화 에너지(E

)는 T

에 비례하며 다음의 식 (3)으로부터 계산 할 수 있다.

Fig. 5. Resistivity of [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

thin films annealed at 380

C for 5 h.

Fig. 6. Plot of ln(ρ/T) vs 1/T for [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

thin films annealed at 380

C for 5 h.

Table 2. The resistivity (ρ), characteristic temperature (T

), activation energy ( E

) and temperature coefficient of resistance (TCR) of [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

thin films annealed at 380 for 5 h.

x (mol)

ρ (W·cm)

T

(K)

E

(eV)

TCR (%/K)

0.18 43.54 2424 0.2089 -2.73

0.20 45.28 2480 0.2138 -2.79

0.22 54.83 2489 0.2146 -2.80

0.24 50.65 2425 0.2090 -2.73

0.26 39.05 2326 0.2005 -2.62

E

= T

k

(3) 여기서 k

는 볼츠만 상수이다. TCR은 NTC 박막의 감도를 나 타내는 지표이며 다음의 식 (4)를 통해 구할 수 있다[7].

TCR(%/K) = -100T

/T

(4)

Table 2 에서 모든 조성의 박막이 -2.62%/K 이상의 우수한 TCR 과 54.83 Ω·cm이하의 낮은 비저항을 나타내었으며, 이는 Ko 등 [4] 이 보고한 Cu를 첨가한 니켈 망가나이트 박막의 TCR (>-2%/

K)과 비저항 (<1.0 kΩ·cm)보다 더 우수하였다. 또한 380

C의 저온에서 열처리 공정을 진행하였기 때문에 마이크로볼로미터 제조기술에 적용 가능하다는 것을 확인하였다.

4. 결 론

저온공정이 요구되는 마이크로볼로미터에 적용하기 위해 MOD 법을 이용해 [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

박막을 제작하였다. 조성별 MOD 용액을 스핀코팅한 후 burn-out (200

C), 후열처리 (380

C) 공정을 거쳐서 약 100 nm의 얇은 스피넬 박막이 형성된 것을 확인하였다. Cu의 조성 변화에 따라 Mn과 Cu 이온의 분포도 함께 변화하였다. 제작된 박막은 온도가 증가함에 따라 비저항 이 감소하는 전형적인 NTC 특성을 나타내었다. 전자 호핑에 영 향을 미치는 B-site의 Mn

/Mn

값이 감소할수록 비저항도 감 소하는 경향을 보였으며, A-site의 Cu

와 Cu

도 비저항에 영향 을 미치는 것을 확인하였다. 380

C 에서 5시간 동안 열처리한 [(Ni

Mn

)

Cu

]

O

박막은 전기적 특성을 평가한 결과, 54.83 Ω·cm 이하의 낮은 비저항과 -2.62%/K 이상의 높은 TCR을 나 타내었고, 마이크로볼로미터용 센서 소재로서 응용이 가능할 것 으로 판단된다.

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부 산업핵심기술개발사업(No. 10069215) 과 한국세라믹기술원(KICET) 정책연구사업의 지원을 받아 수 행한 연구입니다.

REFERENCES

[1] C. J. Jeon, K. W. Lee, D. T. Le, Y. H. Jeong, J. S. Yun, J.

H. Paik, and J. H. Cho, “Spin Spray-Deposited Spinel Thin Films for Microbolometer Applications”, J. Korean Inst.

Electr. Electron. Mater. Eng., Vol. 27, No. 12, pp. 809-814, 2014.

[2] R. K. Bhan, R. S. Saxena, C. R. Jalwania, and S. K.

Lomash, “Uncooled infrared microbolometer arrays and their characterization techniques”, Def. Sci. J., Vol. 59, No.

6, pp. 580-589, 2009.

[3] C. J. Jeon, Y. H. Jeong, J. S. Yun, W. I. Park, J. H. Paik, and J. H. Cho, “Electrical Properties of Manganite Thin Films Prepared by Spin Spray Method”, J. Korean Inst.

Electr. Electron. Mater. Eng., Vol. 30, No. 1, pp. 17-22, 2017.

[4] S. W. Ko, J. Li, N. J. Podraza, E. C. Dickey, and S. Tro- lier-McKinstry, “Spin Spray-Deposited Nickel Manganite Thermistor Films For Microbolometer Applications”, J.

Am. Ceram. Soc., Vol. 94, No. 2, pp. 516-523, 2011.

[5] H. Y. Lee, C. L. Wu, C. H. Kao, C. T. Lee, S. F. Tang, W. J. Lin, H. C. Chen, and J. C. Lin, “Investigated per- formance of uncooled tantalum-doped VO

floating-type microbolometers”, Appl. Surf. Sci., Vol. 354, pp. 106-109, 2015.

[6] C. Ouyang, W. Zhou, J. Wu, Y. Hou, Y. Gao, and Z. Huang,

“Uncooled bolometer based on Mn

Co

Ni

O

thin films for infrared detection and thermal imaging”, Appl.

Phys. Lett., Vol. 105, No. 2, pp. 022105(1)-022105(5), 2014.

[7] C. J. Jeon, Y. H. Jeong, J. S. Yun, W. I. Park, J. H. Paik, Y.

W. Hong, E. S. Kim, and J. H. Cho, “Electrical properties of copper-nickel manganite thin films prepared by metal- organic decomposition”, Ceram. Int. Vol. 43, No. 12, pp.

9291-9295, 2017.

[8] S. W. Ko, H. M. Schulze, D. B. S. John, N. J. Podraza, E.

C. Dickey, and S. S. Trolier-McKinstry, “Low temperature crystallization of metastable nickel manganite spinel thin films”, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 95, No. 8, pp. 2562-2567, 2012.

[9] K. W. Lee, C. J. Jeon, Y. H. Jeong, J. S. Yun, J. H. Nam, J.

H. Cho, J. H. Paik, and J. W. Yoon, “Structural Properties of Nickel Manganite Thin Films Fabricated by Metal Organic Decomposition”, J. Korean Inst. Electr. Electron.

Mater. Eng., Vol. 27, No. 4, pp. 226-231, 2014.

[10] R. N. Jadhav and V. Puri, “Microwave absorption, con- ductivity and complex pemittivity of fritless Ni

x)

Cu

Mn

O

(0 ≤ x ≤ 1) ceramic thick film: effect of cop- per”, Prog. Electromagn. Res., Vol. 8, pp. 149-160, 2009.

[11] N. M. Hagh and G. G. Amatucci, “A new solid-state process for synthesis of LiMn

Ni

O

spinel”, J. Power Sources, Vol. 195, No. 15, pp. 5005-5012, 2010.

[12] W. Kong, W. Wei, B. Gao, and A. Chang, “A study on the electrical properties of Mn-Co-Ni-O thin films grown by radio frequency magnetron sputtering with different thicknesses”, Appl. Surf. Sci., Vol. 423, pp. 1012-1018, 2017.

[13] C. Drouet, C. Laberty, J. L. G. Fierro, P. Alphonse, and A.

Rousset, “X-ray photoelectron spectroscopic study of non-stoichiometric nickel and nickel–copper spinel man- ganites”, Int. J. Inorg. Mater., Vol. 2, No. 5, pp. 419-426, 2000.

[14] K. Park, “Fabrication and Electrical Properties of Mn-Ni- Co-Cu-Si Oxides Negative Temperature Coefficient Therm- istors”, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 88, No. 4, pp. 862-866, 2005.

[15] E. Elbadraoui, J. L. Baudour, F. Bouree, B. Gillot, S.

Fritsch, and A. Rousset, “Cation distribution and mech-

anism of electrical conduction in nickel-copper manganite spinels”, Solid State Ion., Vol. 93, No. 3-4, pp. 219-225, 1997.

[16] C. Zhao, B. Wang, P. Yang, L. Winnubst, and C. Chen,

“Effects of Cu and Zn co-doping on the electrical properties of Ni

Mn

O

NTC ceramics”, J. Eur. Ceram. Soc., Vol.

28, No. 1, pp. 35-40, 2008.

[17] R. Schmidt, A. Basu, A. W. Brinkman, Z. Klusek, and P. K.

Datta, “Electron-hopping modes in NiMn

O

materials”,

Appl. Phys. Lett., Vol. 86, No. 7, pp. 073501(1)-073501(3),

2005.