Thermoelectric Properties of Bi-Te Thin Films Processed by Coevaporation

동시증착법으로 형성한 Bi-Te 박막의 열전특성

최영남·김민영·오태성^† 홍익대학교 공과대학 신소재공학과

Thermoelectric Properties of Bi-Te Thin Films Processed by Coevaporation

Young-Nam Choi, Min-Young Kim and Tae-Sung Oh^†

Department of Materials Science and Engineering, Hongik University, 72-1 Sangsu-dong, Mapo-gu, Seoul 121-791, Korea

(2010년 12월 9일 접수: 2010년 12월 20일 게재확정)

초 록: Bi 증착원과 Te 증착원의 몰비를 변화시키며 동시증착법으로 Bi-Te 박막을 형성 후, Bi 증착원과 Te 증착원의 몰비에 따른 Bi-Te 박막의 열전특성을 분석하였다. 동시증착법으로 형성한 Bi-Te 박막은 n형 반도체로서, -60~-80 µV/K의 Seebeck 계수를 나타내었다. Bi 증착원의 양이 30 mol%인 조건으로 동시증착하여 Te 과잉 조성인 박막은 5×10^-4W/m-K² 의 출력인자를 나타내었으며, Bi 증착원의 양이 90 mol%인 조건으로 동시증착하여 Bi 과잉 조성인 박막은 17.7×10^-4W/

m-K²의 출력인자를 나타내었다.

Abstract : Bi-Te films were processed by coevaporation of Bi and Te dual sources with variations of the mole ratio of the Bi and Te evaporation sources, and thermoelectric properties of the coevaporated Bi-Te films were characterized.

The coevaporated Bi-Te films were n-type semiconductors and exhibited Seebeck coefficients of -60~-80µV/K. The Te- rich Bi-Te film, processed with Bi and Te dual sources of 30 mol% Bi : 70 mol% Te ratio, exhibited a power factor of 5×10^-4W/m-K². On the other hand, a power factor of 17.7×10^-4W/m-K² was obtained for the Bi-rich film coevaporated using Bi and Te dual sources of 90 mol% Bi : 10 mol% Te ratio.

Keywords: thermoelectrics, thin films, Bi2Te3, coevaporation, power factor

1. 서 론

열전재료의 응용은 재료 양단간의 온도차에 의해 전압 이 발생하는 Seebeck 효과를 이용한 열전 발전과 재료에 전류를 통함으로써 재료 양단간에 온도차가 발생하는 peltier 효과를 이용하는 열전 냉각으로 구분된다. 최근 들 어 폐 에너지 회수 및 고출력 전자부품의 국부냉각에 응 용하기 위해 열전재료 및 이를 이용한 열전시스템에 대 한 연구가 활발히 연구되고 있다.^1-4)

열전 시스템은 구조가 간단하고 동작부분이 없어 소음 이 없으며 내구성이 뛰어나 유지 보수가 필요 없는 장점 이 있음에도 에너지 변환효율이 낮다는 단점이 있다.¹⁾열 전 시스템의 효율이 열전재료의 성능지수에 의존하기 때 문에, 지난 수십 년간 열전재료의 성능지수를 향상시키기 위한 연구가 다양하게 진행되어 왔다.^2-4)최근에는 대용량 에너지 변환시스템에 적용이 가능한 벌크 열전소자에서 나노스케일 열전재료의 특성을 구현하기 위해 나노결정 으로 이루어지거나 나노 미립자를 첨가한 나노구조 벌크

열전재료에 대한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다.^3,5,6) 다른 한편으로는 VLSI 공정을 통해 소자의 집적도를 높 이고 소형화를 구현할 수 있는 열전박막 소자에 관한 연 구가 진행되고 있다.^7-11)열전박막을 사용하여 형성한 in- plane 및 cross-plane 열전박막 소자는 MEMS와 같은 미세 장치의 동력원인 MPG(micro power generator) 및 광전부 품이나 마이크로 센서의 정밀온도 제어용으로 응용이 가 능하다.^2,12)

마이크로 열전소자를 구성하기 위한 열전박막으로는 상온 부근에서 열전특성이 가장 우수한 Bi2Te₃계 열전재 료가 주로 사용되고 있다. Bi2Te₃계 벌크 열전재료에서는 격자 열전도도를 감소시키기 위해 p형의 경우에는 Bi₂Te₃-Sb₂Te₃고용체 합금이 사용되고 있으며, n형의 경 우에는 Bi2Te₃-Bi₂Se₃고용체 합금이 사용되고 있다.^13-15) 그러나 열전박막의 경우에는 삼원계 조성의 조절이 용이 하지 않기 때문에, 삼원계 열전박막보다는 조성 조절이 용이한 2원계 p형 Sb2Te3와 n형 Bi2Te3박막에 대한 연구 가 활발히 진행되고 있다.^11,16,17)

†Corresponding author E-mail: [email protected]

열전박막을 형성하기 위해 MOCVD (metal organic chemical vapor deposition), MBE (molecular beam epitaxy), co-sputtering, 진공증착, 전기도금, 마이크로 jet 프린팅 등과 같은 다양한 열전박막 공정기술이 연구되고 있다.^10,11,16-

18,23,26,28-30) 이와 같은 공정중에서 MOCVD, MBE, co-

sputtering법은 공정단가가 높다는 문제점이 있다. 열전박막 의 전기도금 공정은 공정속도가 빠르고 저가 공정이며,

scale up이 용이하다는 장점이 있다. 그러나 전기도금법으

로 형성한 열전박막들은 열전특성이 낮아 마이크로 열전 소자의 성능에 제약이 있으며, 재현성이 나쁘다는 문제점 이 있다.³¹⁾반면 진공증착법은 MOCVD, MBE, 스퍼터링 공 정보다 공정단가가 낮으며 박막 형성속도가 빠르다는 장 점이 있다. 전기도금공정에 비해서는 전기도금 씨앗층이 불필요하여 p형과 n형으로 이루어진 박막모듈을 형성하기 용이하다는 장점이 있다.

본 연구에서는 동시증착법을 이용하여 n형 Bi-Te 박막 을 형성하고, 동시증착원의 비율에 따른 Bi-Te 박막의 열 전특성을 분석하였다.

2. 실험 방법

동시증착법으로 n형 Bi-Te 열전박막을 형성하기 위한 증착원으로는 Bi 및 Te 분말을 사용하였다. 순도 4 N 이 상의 Bi 및 Te granule을 10% 질산수용액, 아세톤, 증류 수의 순서로 세척하여 표면 산화층을 제거하였다. 세척 한 Bi 및 Te granule을 알루미나 유발을 사용하여 분쇄하 여 250 µm 정도 크기의 Bi 및 Te 분말을 형성 후 이들을 증착원으로 사용하였다. Bi와 Te 분말들의 양을 30 mol%

Bi : 70 mol% Te에서 90 mol% Bi : 10 mol% Te 사이의 비 율로 변화시키며 Bi와 Te의 총량이 1 g이 되도록 전자저 울을 사용하여 칭량 후, 이들을 각기 진공증착장비내의 Bi 증착용 텅스텐 보트와 Te 증착용 텅스텐 보트에 분리 하여 장입하였다. 각기 Bi와 Te을 장입한 텅스텐 보트들 에 인가되는 전류를 개별적으로 조절하여 Bi와 Te을 동 시증착함으로써 2 µm 두께의 Bi-Te 박막을 형성하였다.

Bi-Te박막을 증착하기 위한 기판으로는 알칼리 원소가

0.3% 이하로 함유되어 있는 Corning glass 7059를 사용하 였다. 크기 10×10 mm의 Corning glass 기판을 진공증착장 비 챔버에 장입한 후 1×10^-5torr 이하의 진공도를 유지하 면서 Bi-Te박막을 증착하였다. 이때 텅스텐 boat와 기판과 의 거리를 15 cm로 유지하였으며, 각기 Bi과 Te가 장입된 텅스텐 보트들에 개별적으로 50 A의 전류를 인가하였다.

진공 증착된 Bi-Te박막의 두께를 α-step으로 측정하였 으며, X-선 회절분석으로 결정상을 분석하였다. 주사전자 현미경으로 박막의 미세구조를 관찰하고, EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)를 사용하여 Bi-Te 박막의 조성을 분석하였다. Seebeck 계수(α)는 시편 한쪽을 sub-heater로 가 열하여 시편 양단간의 온도차를 20^oC 정도로 유지한 후, 이 에 의해 발생하는 전압을 측정하여 α = ∆^V/∆^{T의 관계식}

을 사용하여 구하였다. 박막의 전기비저항(ρ)은 4-point probe를 이용하여 측정하였으며, Seebeck 계수와 전기비 저항의 측정값으로부터 P = α²/ρ의 관계식을 이용하여 출 력인자(power factor)를 평가하였다.

3. 결과 및 고찰

진공증착장비의 텅스텐 보트에 50 A의 전류를 인가하 였을 때, 인가시간에 따른 텅스텐 보트의 온도 변화를 Fig. 1에 나타내었다. 전류를 인가 후 60초까지 텅스텐 보 Fig. 1. Heating characteristics of a W-boat with applying a current

of 50 A.

Fig. 2. Bi content in the Bi-Te films vs. Bi content in the coevaporation sources of total 1 g of Bi and Te.

트의 온도가 370^oC까지 일직선으로 증가한 후 온도 증가 속도가 감소하였으며, 150초 이후에는 텅스텐 보트의 온 도가 440^oC로 유지되었다.

각기 Bi 증착용 텅스텐 보트에 장입한 Bi의 양과 Te 증 착용 텅스텐 보트에 장입한 Te의 양의 비율을 30 mol% : 70 mol%에서 90 mol% : 10 mol%의 범위에서 변화시키며 동시증착한 Bi-Te 박막내 Bi 함량을 EDS로 분석한 결과 를 Fig. 2에 나타내었다. Bi 증착원의 양이 증가할수록 박 막내 Bi 함량이 0.88±8%의 기울기로 직선적으로 증가하 였으며, Bi 증착원의 양이 50 mol%일 때 Bi2Te₃조성에 근 접한 박막 조성을 나타내었다. 진공 중에서 Bi와 Te의 증 발 온도가 각기 410^oC 및 207^oC¹⁹⁾임을 감안하였을 때 Fig.

2에서와 같이 Bi 증착원의 함량 대비 증착된 박막내의 Bi 조성의 변화 경향성의 기울기가 0.88로 1보다 작은 이유 는 440^oC에서 Bi와 Te의 증기압 차이에 기인하여 Bi의 증 착이 원활히 이루어지지 못하였기 때문으로 판단된다.

Fig. 3에 Bi 증착원의 양과 Te 증착원 양의 몰비에 따른

Bi-Te 박막의 주사전자현미경 미세구조를 나타내었다. Bi

증착원의 양이 30 mol%인 조건으로 동시증착하여 Te 과 잉 조성인 박막은 Fig. 3(a)의 내부에 있는 확대 사진에서 보는 것과 같이 50 nm 정도 크기의 작은 입자들로 구성 되어 있었다. 반면에 Bi 증착원의 양이 50 mol% 이상의 조건으로 증착하여 Bi 과잉 조성인 박막들은 Fig. 3(b)~(f) 와 같이 각이 진 판상 형태의 결정으로 구성되어 있었다.

Bi 증착원의 양이 증가함에 따라 이와 같은 판상 결정이 조대해졌으며, 이는 Bi의 상대적으로 낮은 증기압으로 인

해 Bi 증착원의 양이 증가할수록 증착속도가 느려져서 박 막에서 핵생성보다 입자성장이 우선되었기 때문이다.²⁰⁾ 이에 비해 Bi 증착원의 양이 30 mol%인 조건으로 증착하 여 Te 과잉인 조성인 박막이 Fig. 1(a)와 같이 매우 미세 한 입자로 구성된 이유는 Bi 양이 감소하고 Te 양이 증가 함에 따라 증착속도가 증가하여 핵생성이 빠르게 발생하 였기 때문으로 판단된다.²⁰⁾

Fig. 4에 Bi 증착원의 양과 Te 증착원 양의 몰비에 따른

Bi-Te 박막의 X-선 회절패턴을 나타내었다. Bi 증착원의

양이 30 mol%인 조건으로 동시증착하여 Te 과잉 조성인 박막에서는 Bi2Te3결정상과 Te 결정상의 회절피크들이 관찰되었다. 반면에 Bi 증착원의 양이 50 mol% 이상의 조 건으로 동시증착하여 Bi 과잉 조성인 박막들에서는 Bi₂Te₃결정상과 더불어 Bi와 BiTe 결정상의 회절피크들 이 관찰되었다. 본 실험에서는 Bi-Te 박막의 동시증착 중 에 기판 온도를 상온으로 유지하였기 때문에 증발된 Bi 와 Te 원자들이 기판에 증착되어 박막을 형성하는 과정 에서 충분한 상호확산이 이루어지지 못하여 Bi2Te₃결정 상이 덜 발달된 것으로 판단되며, Bi2Te₃결정상을 얻기 위해서는 증착 중 기판 가열이나 증착 후 열처리 공정이 요구된다. Bi 증착원의 양이 증가할수록 회절피크의 세 기가 증가하였으며, 회절피크의 반가폭을 Scherrer 식²¹⁾ 에 대입하여 구한 박막의 결정립 크기는 100~350 nm로

Fig. 3의 주사전자현미경 미세구조 사진의 결과와 잘 일

치하였다.

Bi 증착원의 양과 Te 증착원 양의 몰비에 따른 Bi-Te 박 Fig. 3. SEM micrographs of the Bi-Tefilms processed using the

coevaporation sources of total 1 g of Bi and Te, of which the Bi content was (a) 30 mol%, (b) 50 mol%, (c) 60 mol%, (d) 70 mol%, (e) 80 mol%, and (f) 90 mol%.

Fig. 4. X-ray diffraction patterns of the Bi-Tefilms processed using the coevaporation sources of total 1g of Bi and Te, of which the Bi content was (a) 30 mol%, (b) 50 mol%, and (c) 80 mol%.

막의 Seebeck 계수, 전기비저항 및 출력인자를 상온에서 측정하여 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5(a)와 같이 Bi-Te 박 막은 -60~-80 µV/K의 Seebeck 계수를 나타냈다. Goncalves 등은 기판 온도를 160^oC로 유지하며 동시증착법으로 형 성한 44.5% Bi-55.5% Te 박막에서 -74 µV/K의 Seebeck 계 수, 기판 온도를 270^oC로 유지하며 형성한 38% Bi-62% Te 박막에서 -248 µV/K의 높은 Seebeck 계수를 갖는다고 보 고하였다.²²⁾ 본 실험에서와 같이 상온에서 증착하거나 또 는 Goncalves 등²²⁾의 실험과 같이 기판 온도를 200^oC 이하 로 유지하며 증착한 Bi-Te 박막에서 Seebeck 계수가 낮게 나타나는 이유는 기판 온도가 낮은 경우 Bi와 Te 원자들 이 기판에 증착되어 박막을 형성하는 과정에서 충분한 상 호확산이 이루어지지 못하여 Bi2Te₃결정상이 덜 발달되 는데 기인하는 것으로 판단된다.

Fig. 5(a)와 같이 Te 과잉 조성의 박막이나 Bi 과잉 조 성의 박막 모두 음의 Seebeck 계수를 나타내어 n형 반도 체 특성을 나타내었다. 일반적으로 Bi2Te₃는 Bi 과잉 조 성인 경우는 p형 반도체 특성을 나타내며, Te 과잉 조성 인 경우에는 n형 반도체 특성을 나타낸다.²³⁾ Takahashi 등 은 도금된 Bi 과잉 조성의 Bi2Te₃박막이 음의 Seebeck 계

수를 갖는 이유에 대하여 박막내의 p-n 접합현상을 통해 설명하였다.²³⁾즉, 도금된 박막 두께에 따라 조성이 다른 Te 과잉 조성의 Bi2Te₃와 Bi 과잉 조성의 Bi2Te₃가 형성될 경우 n형 특성을 보이는 Te 과잉 조성의 Bi2Te₃의 전하농 도가 p형 특성을 나타내는 Bi 과잉 조성의 Bi2Te₃의 전하 농도보다 상대적으로 높다는 가정하에, p-n 접합된 부위 에 온도가 가해질 경우 n형 영역에서 형성된 과잉의 도 너로 인해 음의 전위가 형성되기 때문에 Bi 과잉 조성에 서도 음의 Seebeck 계수가 나타난다고 설명하였다.²³⁾본 실험에서는 각기 Bi와 Te을 장입된 텅스텐 보트들에 동 일한 전류를 인가하여 440^oC로 가열하였기 때문에 비등 점이 낮은 Te이 Bi보다 먼저 증발된다. 따라서 본 실험에 서 Bi와 Te의 동시증착에 의해 Te 과잉 조성의 Bi-Te 박 막이 먼저 형성되고 그 위에 Bi 과잉인 Bi-Te 박막이 형 성된다고 생각할 수 있으며, 이는 Takahashi가 제시한 모 델²³⁾과 같은 박막 구조이기 때문에 Bi 과잉 조성에서도 음의 Seebeck 계수를 나타내었다고 사료된다.

동시증착법으로 형성한 Bi-Te 박막의 전기비저항을 Fig. 5(b)에 나타내었다. Bi 증착원의 양이 30 mol%인 조 건으로 동시증착하여 Te 과잉 조성인 박막에서는 다른 Fig. 5. (a) Seebeck coefficient, (b) electrical resistivity, and (c) power factor of the Bi-Tethin films vs. Bi content in the coevaporation

sources of total 1 g of Bi and Te.

박막보다 높은 0.87 mΩ-cm의 전기비저항을 나타내었는 데, 이는 Fig. 3에 있는 미세구조에서와 같이 다른 박막에 비해 결정립이 미세화되어 전하산란에 의한 전하 이동도 감소에 기인하는 것으로 판단된다. Bi 과잉 조성의 박막 에서는 박막의 조성 변화에 따른 전기비저항의 변화가 거 의 관찰되지 않았다. Fig. 5(c)와 같이 Bi 증착원의 양이

30 mol%인 조건으로 동시증착하여 Te 과잉 조성인 박막

은 5×10^-4W/m-K²의 출력인자를 나타내었으며, 박막내 Bi 함량이 증가할수록 출력인자가 증가하는 경향을 나타 내었다. 상온에서 동시증착법으로 형성한 Bi-Te 박막의 Seebeck 계수는 Bi-Te 도금박막의 값과 유사한 -60~- 80µV/K 값으로 Bulk Bi2Te₃계에서 보고된 -200 µV/K²⁴⁾ 보다는 훨씬 작은 값이었지만 낮은 전기비저항으로 인해 Bi 증착원의 양이 90 mol%인 조건으로 동시증착한 Bi-Te 박막에서 17.7×10^-4W/K²-m의 최대 출력인자를 얻을 수 있었다. 이와 같은 출력인자 값은 co-sputtering²⁵⁾ 이나 co- evaporation²⁶⁾으로 형성한 박막 및 전기도금 후 환원분위 기 열처리한 박막²⁷⁾에서 보고된 결과와 유사한 값이다.

4. 결 론

1. Bi 증착용 텅스텐 보트에 장입한 Bi의 양과 Te 증착 용 텅스텐 보트에 장입한 Te의 양의 비율을 30 mol% : 70 mol%에서 90 mol% : 10 mol%의 범위에서 변화시키며 동시증착하여 Bi-Te 박막을 형성하였다. Bi 증착원의 양이 50 mol%인 조건으로 동시증착한 박막이 Bi2Te₃화학양론 적 조성에 근접한 41% Bi-59% Te 조성을 나타내었다.

2. Te 과잉 조성인 Bi-Te 박막에서는 Bi2Te₃와 Te의 회 절피크들이 관찰된 반면, Bi 과잉 조성인 박막에서는 Bi₂Te₃와 더불어 Bi와 BiTe의 회절피크들이 관찰되었다.

이와 같이 Bi-Te 박막에서 Bi2Te₃결정상이 덜 발달된 이 유는, 증발된 Bi와 Te 원자들이 기판에 증착되어 박막을 형성하는 과정에서 충분한 상호확산이 이루어지지 못하 였기 때문으로 판단된다.

3. 동시증착법으로 상온에서 형성한 Bi-Te박막은 음 의 Seebeck 계수를 나타내어 n형 열전반도체임을 확인 할 수 있었다. Bi-Te 증착박막은 Bi2Te₃합금에 비해 낮 은 -60~-80 µV/K의 Seebeck 계수를 나타내었으며, 이는 상온증착시 Bi 및 Te의 싱호확산이 원활히 이루어지지 않아 Bi2Te₃결정상이 용이하게 형성되지 못했기 때문 으로 판단된다.

4. Bi 증착원의 양이 30 mol%인 조건으로 동시증착하

여 Te 과잉 조성인 박막은 5×10^-4W/m-K²의 출력인자를 나타내었으며, Bi 증착원의 양이 90 mol%인 조건으로 동 시증착하여 Bi 과잉 조성의 박막은 17.7×10^-4W/m-K²의 출력인자를 나타내었다.

감사의 글

이 논문은 2010년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업(2010- 0009642)의 지원에 의해 연구되었음.

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