Effects of Evaporation Processes and a Reduction Annealing on Thermoelectric Properties of the Sb-Te Thin Films

증착공정 및 환원분위기 열처리가 Sb-Te 박막의 열전특성에 미치는 영향

배재만·김민영·오태성^† 홍익대학교 공과대학 신소재공학과

Effects of Evaporation Processes and a Reduction Annealing on Thermoelectric Properties of the Sb-Te Thin Films

Jae-Man Bae, Min-Young Kim and Tae-Sung Oh^†

Department of Materials Science and Engineering, Hongik University, 72-1 Sangsu-dong, Mapo-gu, Seoul 121-791, Korea (2010년 12월 2일 접수: 2010년 12월 19일 게재확정)

초 록: 증착공정 및 환원분위기 열처리가 p형 Sb-Te 박막의 열전특성에 미치는 영향을 연구하였다. Sb2Te3 잉곳을 분 쇄한 분말을 증착원으로 사용하여 형성한 박막은 2.71×10^-4W/m-K², Sb와 Te 혼합분말을 증착원으로 사용하여 형성한 박막은 0.12×10^-4W/m-K², Sb와 Te의 동시증착으로 제조한 박막은 0.73×10^-4W/m-K²의 출력인자를 나타내었다. 300^oC 에서 2시간 유지하는 환원분위기 열처리에 의해 Sb2Te3 잉곳을 분쇄한 분말을 증착원으로 사용하여 형성한 박막의 출력 인자가 24.1×10^-4W/m-K²로 향상되었으며, Sb와 Te의 동시증착으로 제조한 박막의 출력인자는 40.2×10^-4W/m-K²로 크 게 향상되었다.

Abstract: Effects of evaporation processes and a reduction annealing on thermoelectric properties of the Sb-Te thin films prepared by thermal evaporation have been investigated. The thin film evaporated by using the powders formed by crushing a Sb2Te3 ingot as an evaporation source exhibited a power factor of 2.71×10^-4W/m-K². The thin film processed by evaporation of the mixed powders of Sb and Te as an evaporation source showed a power factor of 0.12×10^-4W/m-K². The thin film fabricated by coevaporation of Sb and Te dual evaporation sources possessed a power factor of 0.73×10^-4W/m- K². With a reduction annealing at 300^oC for 2 hrs, the power factors of the films evaporated by using the Sb2Te3 ingot-crushed powders and coevaporated with Sb and Te dual evaporation sources were remarkably improved to 24.1×10^-4W/m-K² and 40.2×10^-4W/m-K², respectively.

Keywords: thermoelectrics, thin films, evaporation, coevaporation, annealing, power factor

1. 서 론

열전재료는 Seebeck 효과와 Peltier 효과에 의해 열 에 너지와 전기 에너지간의 직접변환이 가능한 재료로서 열 전발전이나 전자냉각에 다양하게 응용되고 있다. 최근 초 소형 고감도 센서와 마이크로 냉각소자의 필요성이 급격 히 대두됨에 따라 열전박막 및 이를 이용한 마이크로 열 전소자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.^1-3)

열전박막을 이용한 마이크로 열전센서는 다음과 같은 장점이 있다. 첫째, 열전변환에 의해 전기적 신호가 열신 호로 부터 스스로 생성되므로 외부전원을 필요로 하지 않 는다. 둘째, 작은 온도변화에도 감도와 응답성이 높으며, 출력신호가 크다. 셋째, 고온에서도 안정된 출력신호를 얻을 수 있어 활용 가능한 온도범위가 넓다. 이와 같은 장 점으로 인해 마이크로 열전센서는 적외선 센서, micro calorimeter, 습도계, RMS converter, EM-field 센서, 가속

도계, 유량계 등과 같이 다양하게 응용되고 있다.^4,5)열전 박막을 사용한 마이크로 열전발전소자에서는 열전 leg들 의 미세화에 의해 작은 온도차에서도 큰 출력전압의 발 생이 가능하여 출력밀도를 현저히 향상시키는 것이 가능 하다. 마이크로 열전냉각소자는 냉각능이 크고 크기가 mm 이하로 소형화가 가능하며 반응시간이 짧아, 전자부 품의 소형화와 고집적화에 따른 발열 및 온도 안정성 등 의 문제를 해결할 수 있다.⁶⁾

마이크로 열전소자를 구성하기 위한 열전박막으로는 상온 부근에서 열전특성이 가장 우수한 Bi2Te₃계 열전재 료가 주로 사용되고 있다. Bi2Te3계 벌크 열전재료에서는 격자 열전도도를 감소시키기 위해 p형의 경우에는 Bi₂Te₃-Sb₂Te₃고용체 합금이 사용되고 있으며, n형의 경 우에는 Bi2Te₃-Bi₂Se₃고용체 합금이 사용되고 있다.^7-9) 그 러나 열전박막의 경우에는 삼원계 조성의 조절이 용이하 지 않기 때문에, 삼원계 열전박막보다는 조성 조절이 용

†Corresponding author E-mail: [email protected]

이한 2원계 p형 Sb2Te₃와 n형 Bi2Te₃박막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.^1,3,9,10)

마이크로 열전소자의 성능은 이를 구성하는 열전박막의 열전특성에 의존하기 때문에, MOCVD(metal organic chemical vapor deposition), MBE(molecular beam epitaxy), co-sputtering, 진공증착, 전기도금, 마이크로 jet 프린팅 등과 같은 다양한 열전박막 공정기술이 연구되고 있다.1,2,3,10-15)

이와 같은 공정중에서 MOCVD, MBE, co-sputtering법은 공정단가가 높다는 문제점이 있다. 열전박막의 전기도금 공정은 공정속도가 빠르고 저가 공정이며, scale up이 용 이하다는 장점이 있다. 그러나 전기도금법으로 형성한 열 전박막들은 열전특성이 낮아 마이크로 열전소자의 성능 에 제약이 있으며, 재현성이 나쁘다는 문제점이 있다.¹⁶⁾ 반면 진공증착법은 MOCVD, MBE, 스퍼터링 공정보다 공정단가가 낮으며 박막 형성속도가 빠르다는 장점이 있 다. 전기도금공정에 비해서는 전기도금 씨앗층이 불필요 하여 p형과 n형으로 이루어진 박막모듈을 형성하기 용이 하다는 장점이 있다.

본 연구에서는 진공증착법을 이용하여 p형 Sb-Te 박막 을 형성하고 환원분위기 열처리 전후의 열전특성을 분석 함으로써, 환원분위기 열처리가 p형 Sb-Te 박막의 열전 특성에 미치는 영향을 분석하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서는 Sb2Te₃합금을 분쇄한 분말을 증착원 (evaporation source)으로 사용한 진공증착법, Sb와 Te 혼 합분말을 증착원으로 사용한 진공증착법 및 Sb와 Te를 별개의 증착원으로 사용한 동시증착법(coevaporation)의 세 가지 방법으로 Sb-Te 박막을 형성하였다. Sb2Te₃합금 증착원을 제조하기 위해 우선 순도 4 N 이상의 Sb와 Te granule들을 10% 질산수용액, 아세톤, 증류수의 순서로 세척하여 표면 산화층을 제거하였다. 세척한 Sb, Te granule들을 Sb2Te₃조성에 맞게 칭량한 후 석영관 내에 진공 봉입하였다. 이와 같이 준비한 석영관내 Sb 및 Te granule들을 rocking furnace를 사용하여 700^oC에서 10회/

min의 속도로 2시간 동안 교반시키며 균질 용해시킨 후, 잉곳의 편석을 방지하기 위하여 상온으로 급랭하였다.

Sb₂Te₃ 잉곳을 알루미나 유발을 사용하여 분쇄하여 250µm 정도 크기의 Sb2Te₃ 합금 증착원을 제조하였다.

Sb와 Te 혼합분말 증착원은 Sb와 Te granule들을 40 mol%

Sb-60 mol% Te의 조성으로 칭량한 후 유발을 사용하여 혼합하여 준비하였다. Sb와 Te의 동시증착 공정은 Sb와 Te를 40 mol% : 60 mol%의 비율로 칭량한 후, 이들을 각 기 다른 텅스텐 보트에 장입하고 이들 텅스텐 보트에 인 가되는 전류를 개별적으로 조절하여 Sb와 Te을 동시에 진공증착함으로써 이루어졌다.

Sb-Te박막을 증착하기 위한 기판으로는 Corning glass 7059를 사용하였다. 크기 9×9 mm²의 Corning glass 기판 을 진공증착장비 챔버에 장입한 후 1×10^-5torr 이하의 진 공도를 유지하면서 Sb-Te박막을 증착하였다. 진공증착 및 동시증착된 Sb-Te박막을 수소분위기에서 열처리하기 위해 박막을 관상로에 장입하고 50% H2 + 50% Ar 혼합 가스를 200 cc/min의 속도로 흘려주면서 300^oC에서 2시 간 동안 유지한 후 노냉하였다.

증착된 Sb-Te박막의 결정상을 X-선 회절분석으로 분 석하였다. 주사전자현미경으로 박막의 미세구조를 관찰 하고, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 사용하여 박막의 조성을 분석하였다. 환원분위기 열처리 전후의 Sb-Te박막의 열전특성을 상온에서 측정하였다. Seebeck 계수(α)는 시편 한쪽을 sub-heater로 가열하여 시편 양단 간의 온도차를 20^oC 정도로 유지한 후, 이에 의해 발생하 는 전압을 측정하여 α= ∆^V/∆^T의 관계식을 사용하여 구 하였다. 박막의 전기비저항(ρ)은 4단자법을 사용하여 측 정하였다. Seebeck 계수와 전기비저항의 측정값으로부터 P = a²/ρ의 관계식을 이용하여 출력인자(power factor)를 평가하였다.

3. 결과 및 고찰

Table 1에 진공증착원에 따른 Sb-Te 박막의 조성을 EDS로 분석한 결과를 나타내었다. Sb2Te₃잉곳을 분쇄한 분말을 증착원으로 사용한 박막에 비해 Sb와 Te 혼합분 말을 증착원으로 사용한 Sb-Te 박막은 심한 Sb 과잉 조 성을 나타내었으며, 이는 Sb와 Te의 큰 용해온도 차이에 기인하는 것으로 판단된다. Sb와 Te의 용해온도는 각기 630^oC와 449.5^oC로 180.5^oC의 차이를 나타낸다.^17,18)

따라서 40% Sb와 60% Te 비율로 혼합한 분말들을 진 공증착장비내 텅스텐 보트에 장입하고 온도를 올리면 Te 의 용해 및 증발이 일부 진행되어 텅스텐 보트에 남아 있 는 Te이 상당량 소멸된 후에 Sb의 용해 및 증발이 발생 하기 때문에, 박막 표면에서 분석한 조성이 Sb 과잉 조성

Table 1. Compositions of the Sb-Te films formed with different evaporation processes.

Evaporation process Evaporation source Composition (at%)

Sb Te

Evaporation Sb2Te3 ingot-crushed powders 40.0 60.0

Sb and Te mixed powders 60.1 39.9

Coevaporation Sb and Te dual sources 45.2 55.8

이 되는 것으로 판단된다. 이에 비해 Sb2Te₃잉곳을 분쇄 한 분말을 증착원으로 사용한 경우에는 Sb2Te₃의 용해온 도인 623^oC에 도달할 때까지 Te의 증발이 억제되다 623^oC에서 Sb2Te₃가 용해되면서 Te과 Sb가 함께 증발하 여 박막을 형성하였기 때문에, 증착원의 조성과 동일한 박막 조성을 얻을 수 있었던 것으로 사료된다.¹⁹⁾ Table 1 에서 각기 Sb 분말과 Te 분말을 각기 별개의 텅스텐 보 트에 장입하고 독립적인 가열을 하여 동시증착법으로 형 성한 박막은 Sb 과잉 조성을 나타내었으며, 각 텅스텐 보 트에 가해주는 전류 및 증착원의 양을 조절함으로써 조 성 조절이 가능할 것으로 사료된다.

진공증착원에 따른 Sb-Te 박막의 X-선 회절분석 결과 를 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1(a)와 같이 Sb2Te₃잉곳을 분쇄한 분말을 증착원으로 사용하여 형성한 박막은 Sb₂Te 결정상의 회절패턴을 나타내었으며, Sb와 Te의 동 시증착으로 제조한 박막은 Fig. 1(c)와 같이 SbTe와 Sb의 결정상 회절패턴을 나타내었다. Sb와 Te의 동시증착으로 형성한 박막에 비해 Sb2Te₃잉곳을 분쇄한 분말을 증착원 으로 사용한 박막에서 회절피크들의 line broadening이 발 생하였으며, 이는 Sb2Te₃잉곳을 분쇄한 분말을 증착원으 로 사용한 증착공정 중의 기판 온도가 Sb와 Te의 동시증 착 공정에 비해 더 낮았기 때문으로 판단된다. 본 실험에 서는 박막 증착공정 중에 별도의 히터를 사용하여 기판 을 가열하지는 않았으나, 텅스텐 보트의 발열에 의해 기 판이 가열되게 된다. 이때 두 개의 텅스텐 보트를 함께 사 용하는 동시증착공정에 비해 한 개의 텅스텐 보트를 사 용하는 증착공정에서 기판 온도가 더 낮게 올라가며 이

에 의해 Sb-Te 박막의 결정상이 덜 발달된 것으로 사료된 다. P형 (Bi,Sb)2Te₃박막과 n형 Bi2(Te_0.1Se_0.9)₃박막에서도 기판 온도를 상온으로 유지하며 증착시 결정성이 잘 발 달하지 않았다고 보고되고 있다.^11,20) Fig. 1(b)와 같이 Sb 와 Te 혼합분말을 사용하여 형성한 박막은 비정질 Sb2Te3

의 회절패턴을 나타내었다. Sb2Te₃박막은 박막공정에 따 라 결정상 또는 비정질이 된다고 보고되고 있다. 상온에 서 스퍼터링법으로 형성한 박막, 상온에서 전기화학적 원 자층 증착법으로 형성한 박막, 100^oC에서 전기도금법으 로 형성한 박막과 450^oC에서 MOCVD로 형성한 박막은 결정상을 형성하나,^21-24)상온에서 전기도금법으로 형성

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of the Sb-Te films formed with different evaporation sources of (a) Sb2Te3 ingot-crushed powders, (b) Sn and Te mixed powders, and (c) Sb and Te coevaporation.

Fig. 2. Scanning electron micrographs of the Sb-Te films formed with different evaporation sources of (a) Sb2Te3 ingot- crushed powders, (b) Sn and Te mixed powders, and (c) Sb and Te coevaporation.

한 박막은 비정질이라고 보고되었다.^23-26) Fig. 2에 진공증 착원에 따른 Sb-Te 박막의 주사전자현미경 미세구조를 나 타내었다. 세 박막들 모두 500 nm 이하 크기의 equiaxed 형 상의 입자들로 구성되어 있었다.

진공증착원의 차이에 따른 Sb-Te 박막들의 Seebeck 계 수, 전기비저항 및 출력인자를 상온에서 측정하여 Table 2에 비교하였다. Sb2Te₃잉곳을 분쇄한 분말을 증착원으로 사용하여 형성한 박막 및 Sb와 Te의 동시증착으로 제조한 박막은 93~127 µV/K의 Seebeck 계수를 나타내었다. 반면 에 Sb와 Te 혼합분말을 증착원으로 사용하여 형성한 박막 은 387 µV/K의 높은 Seebeck 계수를 나타내었는데, 이는 박막의 비정질성에 기인하는 것으로 판단된다. Sb-Te 박 막의 열전특성은 박막의 결정성에 크게 의존하며 비정질 Sb-Te 박막이 결정질 Sb-Te 박막에 비해 훨씬 높은 Seebeck 계수를 나타낸다고 보고되고 있다.²⁴⁾예를 들면 RF 마그네트론 스퍼터링으로 제조한 비정질 Sb-Te박막 에서는 750 µV/K의 매우 높은 Seebeck 계수가 보고되었 다.²⁷⁾또한 상온에서 전기도금법으로 형성한 Sb-Te 박막 에서도 비정질인 경우 ~300 µV/K의 높은 Seebeck 계수를 나타내나, 열처리하여 결정질화 하면 Seebeck 계수가 100µV/K 이하로 저하한다고 보고되고 있다.²⁸⁾

Table 2에서 Sb2Te₃잉곳을 분쇄한 분말을 증착원으로 사용하여 형성한 박막 및 Sb와 Te의 동시증착으로 제조 한 박막은 ~10 mΩ-cm의 전기비저항을 나타내었다. 반면 Sb와 Te 혼합분말을 사용하여 형성한 박막은 이보다 100 배 정도 높은 1240 mΩ-cm의 비저항을 나타내었으며, 이 는 박막이 비정질인데 기인하는 것으로 판단된다. 결정 질에 비해 비정질 상태에서는 전하의 산란이 심하게 발 생하기 때문에 전기비저항이 크게 증가하게 된다. Sb2Te₃ 잉곳을 분쇄한 분말을 증착원으로 사용하여 형성한 박막 은 2.71×10^-4W/m-K², Sb와 Te 혼합분말을 증착원으로 사 용하여 형성한 박막은 0.12×10^-4W/m-K², 그리고 Sb와 Te 의 동시증착으로 제조한 박막은 0.73×10^-4W/m-K²의 출 력인자 값을 나타내었다.

Sb-Te 박막의 열전특성을 향상시키기 위해서는 전하

농도를 낮추어 Seebeck 계수를 증가시키고, 결정립 크기 를 증가시켜 전하 이동도를 높이기 위한 열처리 공정이 요구된다. 본 실험에서는 증착원을 달리하여 형성한 세 가지 Sb-Te 박막들 중에서 출력인자가 높게 나온 Sb2Te₃ 잉곳 증착원을 사용하여 형성한 박막 및 Sb와 Te의 동시 증착으로 제조한 박막을 환원분위기(50% H2 + 50% Ar) 하에서 300^oC로 2시간 동안 유지하여 열처리 하였다.

Fig. 3에 열처리한 박막들의 X-선 회절패턴을 나타내었

다. Sb-Te 박막의 열처리 전의 X-선 회절패턴인 Fig. 1과 비교시 환원분위기 열처리에 의해 Sb2Te 및 SbTe 결정상 으로부터 Sb2Te₃결정상이 형성되었으며, 열처리 후에도 Table 2. Thermoelectric properties of the Sb-Te films formed with different evaporation processes.

Evaporation

process Evaporation source Seebeck coefficient (µV/K)

Resistivity (mΩ-cm)

Power factor (10^-4W/m-K²)

Evaporation Sb₂Te₃ ingot-crushed powders 127 8.41 2.71

Sb and Te mixed powders 387 1240 0.12

Coevaporation Sb and Te dual sources 93 11.7 0.73

Fig. 3. X-ray diffraction patterns of the Sb-Te films after a reduction annealing. Evaporation sources were (a) Sb2Te3

ingot-crushed powders and (b) Sb and Te coevaporation dual sources.

Table 3. Thermoelectric properties of the Sb-Te films after a reduction annealing at 300^oC for 2 hrs.

Evaporation process

Evaporation source

Seebeck coefficient

(µV/K) Resistivity

(mΩ-cm) Power factor

(10^-4W/m-K²)

Evaporation Sb2Te3 ingot-crushed powders 133 0.73 24.1

Coevaporation Sb and Te dual sources 103 0.26 40.2

Sb가 잔류하고 있는 것으로 분석되었다. Fig. 4에 열처리 한 박막들의 주사전자현미경 미세구조를 나타내었다. 열 처리 전 박막의 미세구조를 나타낸 Fig. 2와 비교시 환원 분위기 열처리에 의해 Sb2Te₃박막의 결정립 크기가 크게 증가하였다.

열처리한 박막의 Seebeck 계수, 전기비저항 및 출력인 자를 Table 3에 나타내었다. 열처리 전과 비교시, Sb2Te₃ 잉곳 증착원을 사용하여 형성한 박막과 Sb와 Te의 동시 증착으로 제조한 박막에서 모두 열처리에 의해 Seebeck 계수가 약간 증가하였다. 열처리에 의한 Seebeck 계수의 증가는 (Bi,Sb)2Te₃증착박막에서 보고된 것과 마찬가지 로, 환원분위기 열처리에 의한 전하농도의 감소에 기인 하는 것으로 판단된다.¹¹⁾환원분위기 열처리에 의해 Sb- Te박막의 전기비저항이 크게 감소하였는데, 이는 열처리 에 의한 결정립 크기 증가에 따른 전하 이동도의 증가에 기인하는 것으로 사료된다. Sb2Te₃잉곳 증착원을 사용하 여 형성한 박막에 비해 Sb와 Te의 동시증착으로 제조한 박막에서 환원분위기 열처리에 의해 전기비저항의 감소 가 훨씬 더 크게 발생하였는데, 이는 Fig. 4에서와 같이 동시증착한 박막에서 열처리에 의해 결정립 크기가 훨씬 더 현저하게 증가하였기 때문으로 판단된다. 열처리한 박

막의 출력인자를 열처리 전 박막의 출력인자와 비교하면 열처리에 의해 출력인자가 9배에서 55배 향상되었으며, 이로부터 환원분위기 열처리가 Sb-Te 증착박막의 성능 향상에 매우 효과적임을 알 수 있었다. 환원분위기 열처 리에 의해 출력인자가 이와 같이 크게 향상되는 것은 환 원분위기 열처리에 의해 Seebeck 계수의 증가와 전기 비 저항의 감소가 동시에 발생하는데 기인한다. Sb와 Te의 동시증착 공정으로 형성한 Sb2Te₃박막을 환원분위기 열 처리시 40.2×10^-4W/K²-m의 출력인자를 얻을 수 있었으 며, 이는 상온용 p형 열전재료로 가장 열전특성이 우수한 bulk (Bi_0.2Sb_0.8)₂Te₃합금에서 보고된 출력인자와 동등한 매우 우수한 값이었다.²⁹⁾

4. 결 론

(1) Sb₂Te₃잉곳을 분쇄한 분말을 증착원으로 사용하여 형성한 박막은 Sb2Te 결정상 회절패턴을 나타내었으며, Sb와 Te의 동시증착으로 제조한 박막은 SbTe와 Sb 결정 상 회절패턴을 나타내었다. Sb와 Te 혼합분말을 증착원 으로 사용하여 형성한 박막은 비정질 Sb2Te3의 회절패턴 을 나타내었다.

(2) Sb₂Te₃잉곳을 분쇄한 분말을 증착원으로 사용하여 형성한 박막 및 Sb와 Te의 동시증착으로 제조한 박막은 93~127µV/K의 Seebeck 계수를 나타내었다. 반면에 Sb와 Te 혼합분말을 증착원으로 사용하여 형성한 박막은 387µV/K의 높은 Seebeck 계수를 나타내었다.

(3) Sb2Te3잉곳을 분쇄한 분말을 증착원으로 사용하여 형성한 박막 및 Sb와 Te의 동시증착으로 제조한 박막은

~10 mΩ-cm의 전기비저항을 나타내는 반면, Sb와 Te 혼 합분말을 사용하여 형성한 박막은 이보다 훨씬 높은 1240 mΩ-cm의 비저항을 나타내었다.

(4) Sb₂Te₃잉곳을 분쇄한 분말을 증착원을 사용하여 형 성한 박막은 2.71×10^-4W/m-K², Sb와 Te 혼합분말을 증착 원으로 사용하여 형성한 박막은 0.12×10^-4W/m-K², 그리 고 Sb와 Te의 동시증착으로 제조한 박막은 0.73×10^-4W/

m-K²의 출력인자 값을 나타내었다.

(5) 환원분위기 열처리에 의해 Sb-Te 박막의 Seebeck 계 수의 증가와 전기 비저항의 감소가 동시에 발생하는데 기 인하여, 출력인자가 9배에서 55배 향상되었다. Sb와 Te의 동시증착 공정으로 형성한 Sb-Te 박막을 환원분위기 열 처리함으로써 40.2×10^-4 W/K²-m의 매우 우수한 출력인 자를 얻을 수 있었다.

감사의 글

이 논문은 2010년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업(2010- 0009642)의 지원에 의해 연구되었음.

Fig. 4. Scanning electron micrographs of the Sb-Te films after a reduction annealing. Evaporation sources were (a) Sb2Te3

ingot-crushed powders and (b) Sb and Te coevaporation dual sources.

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