Photoluminescence Enhancement of Y₂O₃:Eu³⁺ Red Phosphor Prepared by Spray Pyrolysis using Aliovalent Cation Substitution and Organic Additives

ISSN 1225-7591(Print) / ISSN 2287-8173(Online)

이가 양이온 금속 친환 및 유기 첨가제를 이용하여 분무열분해법으로 제조된 Y

O

:Eu

적색 형광체의 휘도 개선

민병호·정경열*

공주대학교 화학공학부

Photoluminescence Enhancement of Y

O

:Eu

Red Phosphor Prepared by Spray Pyrolysis using Aliovalent Cation Substitution and Organic Additives

Byeong Ho Min and Kyeong Youl Jung*

Department of Chemical Engineering, Kongju National University,

1224-24 Cheonan Daero, Seobuk-gu, Cheonan-si, Chungnam, 31080 Republic of Korea (Received April 13, 2020; Accepted April 20, 2020)

...

Abstract The co-doping effect of aliovalent metal ions such as Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, and Zn²⁺ on the photoluminescence of the Y₂O₃:Eu³⁺ red phosphor, prepared by spray pyrolysis, is analyzed. Mg²⁺ metal doping is found to be helpful for enhancing the luminescence of Y₂O₃:Eu³⁺. When comparing the luminescence intensity at the optimum doping level of each Mg²⁺ ion, the emission enhancement shows the order of Zn²⁺ Ba²⁺> Ca²⁺> Sr³⁺> Mg²⁺. The highest emission occurs when doping approximately 1.3% Zn²⁺, which is approximately 127% of the luminescence intensity of pure Y₂O₃:Eu³⁺. The highest emission was about 127% of the luminescence intensity of pure Y₂O₃:Eu³⁺

when doping about 1.3% Zn²⁺. It is determined that the reason (Y, M)₂O₃:Eu³⁺ has improved luminescence compared to that of Y₂O₃:Eu³⁺ is because the crystallinity of the matrix is improved and the non-luminous defects are reduced, even though local lattice strain is formed by the doping of aliovalent metal. Further improvement of the luminescence is achieved while reducing the particle size by using Li₂CO₃ as a flux with organic additives.

Keywords: Spray pyrolysis, Y2O₃, Red phosphor, Aliovalent metal doping, Nnaoparticles

...

1. 서 론

형광체는 외부 에너지를 흡수하여 가지광 빛을 내는 물 질로서 디스플레이, 램프, 센서, 태양전지, 바이오 이미징, 보안용 잉크 등 다양한 영역에 활용되고 있다[1]. 형광체 는 모체와 활성제로 구성되어 있고 활성제의 종류와 모체 조성에 따라 다양한 색을 낼 수 있다. 응용 분야에 따라 요구되는 조건에 차이는 있지만 형광체가 갖춰야 할 가장 중요한 것은 높은 발광 특성이다. 이에 형광체의 휘도 개 선을 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 형광체는 대부분 산화물(oxide), 황화물(sulfide) 및 불화물(fluoride)을 모체

로 이용하고 란탄 이온(Ln³⁺)을 도핑시킨 것들이다[2-4].

이 중 산화물 모체는 열적, 화화적, 그리고 광학적 안정성 이 뛰어나 가장 많이 활용된다.

이트륨 산화물(Y₂O₃)은 우수한 화학적 내구성, 내식성, 그리고 광학적 안전성 가지며, 넓은 밴드갭(5.8 eV)과 낮 은 포논 에너지를 가지기 때문에 형광체 모체 재료로 활 용되어 왔다. Y³⁺이온 반경은 대부분의 Ln³⁺이온의 반경 과 비슷하다. 따라서 Y₂O₃는 결정 구조 내로 활성 이온의 치환을 잘 수용할 수 있다. Eu³⁺가 도핑된 Y2O₃는 대표적 인 적색 형광체이다[5-7]. 형광체 발광 휘도는 활성제의 농도, 분산, 입자크기 및 형상에 영향을 받는다. 특히 형광

≈

- 민병호: 학생, 정경열: 교수

*Corresponding Author: Kyeong Youl Jung, TEL: +82-41-521-9365, FAX: +82-41-554-2640, E-mail: kyjung@kongju.ac.kr

체 모체 내에서 활성제의 분산은 중요하다. 따라서 같은 조성의 형광체라 하더라도 제조 방법에 따라 다른 발광 특성을 가진다. 이는 제조 방법에 따라 형광체 입자의 크 기와 형상이 다르고, 나아가 모체 내에서 활성제의 분산 정도가 다르기 때문이다. Y2O₃:Eu³⁺는 고상법, 균일 침전 법, 수열 합성법, 분무열분해법 등 다양한 합성법으로 제 조되어 왔다[7-11]. 이 중 분무열분해법은 미세하면서 구 형의 형상을 가진 입자 제조가 가능하고 연속적으로 운전할 수 있다는 장점이 있다. 또한 형광체 구성 성분을 나노 수 준에서 혼합이 가능하여 상분리나 불순물 결정의 형성 없이 고순도의 복합 산화물 형광체 제조가 가능하다[12, 13].

형광체의 모체 조성과 결정성은 발광 특성에 영향을 주 는 중요한 인자들이다[14-16]. 활성 금속 이온의 산화가와 모체 금속의 산화가 다른 경우 산화가를 보상할 수 있는 금속을 코도핑함으로써 발광 휘도를 개선시킬 수 있다[17, 18]. 발광 휘도를 얻기 위해서 형광체 모체는 높은 결정성 을 가져야 한다. 왜냐하면 모체에 존재하는 결정 결함은 비발광 활성점으로 작용하기 때문이다. 모체가 열처리 조 건에 따라 다양한 결정상이 존재한다면 가장 우수한 발광 을 낼 수 있는 결정상을 얻는 것이 중요하다. 이를 위해 모체의 산가와 다른 산가를 가지는 금속을 치환시켜 화학 적 그리고 기계적 안정성을 높일 수 있다. 대표적인 예가 이트륨이 도핑된 지르코니아이다[19]. Y2O₃:Eu³⁺ 형광체의 경우 Li⁺, Zn²⁺, Al³⁺와 같은 금속을 코도핑시켜 휘도를 개 선시킬 수 있다는 보고가 있다[20-22]. 그러나 Y₂O₃:Eu 형 광체에 다양한 이가 금속을 치환에 따른 발광 특성 연구 가 이루어지지 않았다. 이에 본 연구에서는 분무열분해법 을 이용하여 미세한 크기의 Y2O₃:Eu 구형 형광체를 제조 하고 모체에 이가 금속인 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ 및 Zn²⁺

을 도핑시켜 발광 특성의 개선여부를 조사하였다. 발광 휘 도 측면에서 각 금속의 최적 농도를 결정하고, 그리고 가 장 우수한 이가 금속을 도출하는 것이 본 연구의 목적이 다. 또한 가장 높은 활성을 보이는 이가 금속을 기준으로 Li₂CO₃를 융제로 추가 사용했을 때 입자 크기 및 형상, 그 리고 발광 세기에 미치는 영향을 조사하였다.

2. 실험방법

분무열분해법을 이용하여 (Y, M)2O₃:Eu³⁺(M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) 형광체 분말을 제조하였다. Y₂O₃, Eu₂O₃, Mg(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂, Ba(NO₃)₂ 및 Zn(NO3)₂를 모체의 전구 체로 사용하였다. 구연산(citric acid, CA)과 에틸렌글리콜 (ethylene glycol, EG), 그리고 N,N-Dimethylformamide (DMF)를 유기 첨가제로 사용하였다. 융제의 전구체로는 Li₂CO₃를 사용하였다. 분무열분해 장치는 1.7 MHz 진동자

17개로 구성된 초음파 액적발생기, 길이 1200 mm 직경 55 mm의 석영 반응관 그리고 테플론 포집기로 구성하였다.

분무용액은 다음과 같은 조건과 절차로 제조하였다. 먼 저 Y2O₃ 및 Eu2O₃를 과량의 HNO3와 물을 이용하여 녹인 다음 필요한 이가 금속 전구체를 녹인고 유기첨가물인 CA, EG 및 DMF를 녹였다. 용액의 총 농도는 0.2 M로 고 정하였고, 활성 이온은 Eu³⁺의 함량은 Y³⁺ 이온의 7.5 mol%로 고정하였다. CA와 EG는 각각 0.125 M, DMF는 1.0 M로 고정하였다. 이가 금속 이온의 농도는 Y3+ 금속 대비 0.4~2.5%까지 변화시켜 주었다. 융제의 량은 Y2O₃ 이론 무게 대비 약 0.5 wt%를 사용하였다. 제조된 전구체 수용액은 초음파 액적발생기에 의해 액적으로 만들고 30 liter/min 공기를 운반기체로 하여 900^oC로 유지된 석영 반 응기로 이동시켰다. 제조된 분말은 석영 반응관 끝에 설치 된 포집기에서 회수하였다. 회수된 분말은 1100^oC 공기 분위기의 전기로에서 3시간 후 열처리 하였다.

제조된 분말의 결정구조 확인을 위해 X-ray 회절 분석 을 실시하였다. 제조된 (Y, M)2O₃:Eu³⁺ 입자의 크기 및 형 상은 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 분석을 통해 확인 하였고, 발광 특성은 형광분석기 (Spectrophotometer, Perkin Elmer LS55)를 이용하여 254 nm 여기 파장 하에서 분석하였다

3. 실험결과 및 고찰

Fig. 1은 분무열분해법으로 제조한 Y2O₃:Eu³⁺ 분말을 254 nm UV 여기 하에서 측정된 적색 발광 스펙트럼이다.

관찰된 피크들은 Eu³⁺의 ⁵D₀→ ⁷F_i (i = 0, 1, 2, 3) 전이에 기인한 것들이다. 585~600 nm 사이에 관찰되는 작은 피크

Fig. 1. Emission spectrum measured under the 254 nm UV excitation for Y₂O₃:Eu prepared by spray pyrolysis.

들은 ⁵D₀ → ⁷F₁ 전이에 기인한 것이며, 이는 패리티 허용 자기 쌍극자 전이로 피크 강도는 호스트에 따라 크게 변 화지 않는다. 반대로 중심 파장 약 610 nm에서 관찰되는 피크는 ⁵D₀→ ⁷F₂ 전이에 기인한 것으로 Eu³⁺ 주변 환경 에 매우 민감하며, 그 강도는 활성 이온 주변 장의 대칭에 따라 달라진다. 이트륨 산화물은 Eu³⁺가 치환될 수 있는 2 개의 발광 자리가 있다. 하나는 비 중심 대칭 자리(C2)와 중심 대칭 자리(S6)이다. 610 nm에서 가장 강한 방출 피크 는 C2 자리에 있는 Eu³⁺ 이온의 강제 전기 쌍극 전이 때 문이다. 따라서 610 nm에서 적색 발광은 Eu³⁺ 주변에 형 성되는 결정장의 대칭성 변화에 의해 큰 영향을 받는다.

본 연구에서는 이가 양이온을 Y³⁺ 자리에 치환시켜 Eu³⁺

의 발광 발광 세기에 미치는 영향을 조사하였다.

Fig. 2는 분무열분해법으로 제조한 (Y_1-x,M_x)₂O₃:Eu³⁺ 분 말의 610 nm 적색 발광 세기를 M²⁺ 양이온 함량의 함수 로 타나낸 것이다. 대체적으로 M²⁺ 양이온 량을 약 2% 이 하로 사용했을 때 발광 휘도 개선효과가 관찰된다. Mg²⁺

이온을 제외한 나머지 금속들은 약 10~20% 정도의 향상 된 휘도를 보였다. 최대 발광 세기를 얻기 위한 최적의 M²⁺ 이온의 도핑 량은 Ca²⁺와 Ba²⁺는 약 1.7%, Mg²⁺ 및 Sr²⁺은 0.9%, 그리고 Zn²⁺는 1.3%였다. Fig. 3은 각 도핑 금속에 대해 가장 높은 발광 휘도를 가지는 샘플들의 발 광 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다. 분무열분해법으로

제조한 (Y1-x,M_x)₂O₃:Eu³⁺ 분말의 발광 세기는 Zn²⁺(127%) Ba²⁺(125%) > Ca²⁺(116%) > Sr²⁺(111%) > Mg²⁺(103%) >

none 순서로 증가한다. 도핑된 M²⁺ 종류에 상관없이 가장 높은 발광을 하는 파장은 ⁵D₀ → ⁷F₂ 전기에 해당하는 610 nm 였다. 이는 M²⁺ 이가 이온들이 Y2O₃ 결정 내로 치 환되면서 Eu³⁺의 주 발광 경로에는 영향을 주지 않았다는 것을 의미한다.

≈

Fig. 2. Relative emission intensity of (Y_1-x, M_x)₂O₃:Eu³⁺prepared at different contents of (a) Mg²⁺, (b) Ca²⁺, (c) Sr²⁺, (d) Ba²⁺ and (e) Zn²⁺.

Fig. 3. Comparison in the emission spectrum of (Y_1-x, M_x)₂O₃:Eu³⁺ which has the optimum content for each M²⁺

metal ion.

Fig. 4는 분무열분해법으로 제조한 (Y_1-x,M_x)₂O₃:Eu³⁺ 분 말의 XRD 패턴을 나타낸다. 각 샘플에서 도핑된 M²⁺ 금 속 이온의 함량은 발광 휘도가 최대가 되는 농도이다. 관 찰된 XRD 피크들은 전형적인 입방 구조의 Y2O₃ 결정 (JCPDS # 25-1200)에 해당한다. M²⁺이가 양이온의 도핑 으로 불순물 상 형성은 없다. 2θ = 29.1°, 33.8°, 48.5° 그리 고 57.6°에서 관찰된 픽들은 입방 구조의 각각 (222), (400), (440) 그리고 (622) 결정 면으로부터 회절된 것이다.

비등가 혹은 이온 크기가 다른 금속의 치환은 주 픽의 이 동을 유발한다. 이를 확인하기 위해 주 픽인 (222) 면의 회 절피을 확대하여 Fig. 4에 나타내었다. Mg와 Zn을 제외한 나머지 금속들의 치환은 주 회절 픽은 왼쪽으로 이동하였 다. 입방 구조의 격자 상수는 a²= d²× (h²+ k²+ l²) 식을 이용하면 구할 수 있다. 여기서 d = λ / 2sinθ이고 Y2O₃의 주 회절 면에 대해 h = k = l = 2이다. 측정한 XRD 결과에 서 (222) 면의 회절 정보를 이용하여 이가 양이온의 도핑 에 따른 격자 매개변수(lattice parameter)를 계산하였고 그 결과를 Table 1에 정리하였다. 양이온 금속의 이온 반경은 Y³⁺= 0.106 nm, Mg²⁺= 0.078 nm, ca²⁺= 0.160 nm, Sr²⁺= 0.127 nm, Ba²⁺= 0.143 nm, Zn²⁺= 0.083 nm이다. 이트륨

자리에 치환된 이온의 크기가 작은 Zn와 Mg의 경우 단위 셀 부피는 약간 감소하였고, 이트륨보다 큰 이온 반경을 가지는 Ca, Sr 및 Ba의 경우 단위 셀 부피는 커졌다. 이러 한 XRD 결과는 넣어 준 이가 금속 이온들이 Y2O₃ 결정 격자 내로 잘 치환되어 들어갔다는 것을 말해준다.

Y₂O₃:Eu 입자의 결정성은 발광 세기에 영향을 주는 중 요한 인자이다. 고체 입자의 경우 결정성은 결정자 크기와 연관되어 있다. 즉 결정자 크기가 클수록 결정성이 우수하 다. 이가 이온을 첨가하여 제조한 (Y1-x,M_x)₂O₃:Eu³⁺ 분말 의 결정자 크기를 아래에 주어진 Scherrer 식으로부터 계 산하였다[23].

(1)

여기서 λ = 1.54059 Å이고 β는 (222) 회절 피크의 반가폭 (Full width at half maximum, FWHM)이다. XRD 회적픽 의 반가폭은 결정자 크기뿐만 아니라 격자 미세 변형율 (lattice microstrain)과 연관되어 있다. 결정의 결함이나 비 틀림에 의한 격자 변형율(ε)은 아래에 주어진 Williamson- Hall 식으로부터 계산된다[24].

(2)

Fig. 4에 나타낸 XRD 결과를 기준으로 (222), (400), (440) 그리고 (622) 면에 대한 회절 피크를 활용하여 βcosθ를 y 축 그리고 sinθ를 x 축으로 플롯 했을 때 직선 의 기울기와 절편으로부터 각각 ε와 Dc를 계산할 수 있다.

Fig. 5는 βcosθ를 sinθ의 함수로 나타낸 것이며, 선형화된 직선의 기울기와 절편 값은 그림 내에 정리되어 있다. Fig.

5의 결과로부터 계산한 결정자 크기와 미세 변형율을 Table 1에 정리하였다. 이가 금속이 친환된 (Y1-x,M_x)₂O₃: Eu³⁺ 분말의 결정자 크기는 Ba²⁺> Sr²⁺> Ca²⁺> Zn²⁺> none

> Mg²⁺ 순서로 감소하고 미세 변형율은 Zn²⁺> Sr²⁺> Mg²⁺

> none > Ca²⁺> Ba²⁺ 순서로 감소 하였다. Mg²⁺를 제외한 나머지 금속 이온들의 치환으로 결정자 크기는 증가하는

Dc 0.9λ βcosθ ---

=

βcosθ 0.9λ Dc

--- 4+ ε θsin

=

Table 1. Summary for lattice parameters, crystallite size, microstrain and relative emission intensity of (Y1-x, Mx)2O3:Eu³⁺ particles pre- pared by spray pyrolysis

Doped metals

Ionic radius [nm]

Lattice parameter Crystallite Size [nm] ε [10⁻⁴]

Emission Intensity [%]

a [Å] V [ų] W-H Scherrer

- 0.106 (Y³⁺) 10.617 1196.7 49.2 40.5 5.53 100

Mg²⁺ 0.078 10.601 1191.4 48.5 39.2 5.75 103

Ca²⁺ 0.106 10.644 1205.8 53.4 44.6 4.75 116

Sr²⁺ 0.127 10.633 1202.2 55.1 43.3 6.18 111

Ba²⁺ 0.143 10.623 1198.8 58.1 53.1 2.22 125

Zn²⁺ 0.083 10.609 1194.2 52.8 40.7 6.83 127

Fig. 4. XRD patterns of (Y_1-x, M_x)₂O₃:Eu³⁺ prepared at the optimum content for each M²⁺ metal ion. All samples were calcined at 1100^oC.

효과가 있다. 미세 변형율은 도핑 물질에 의해 국부적인 결함이 형성되면 증가되고 결정성 향상으로 국부적 결함 이 없어지면 줄어든다. 따라서 비 등가 이온의 도핑은 국 부적인 변형율을 증가시킬 것으로 예측되지만 Ba²⁺와 Ca²⁺의 경우 감소하였다. 이는 Ba²⁺와 Ca²⁺가 도핑된 샘플 은 상대적으로 높은 결정성을 가지기 때문이다.

Fig. 6에 (Y1-x,M_x)₂O₃:Eu³⁺ 분발의 상대 발광 세기를 결 정자 크기 또는 미세 변형율의 함수로 나타내었다. 이온 반경이 이트륨보다 작은 금속 군(Y³⁺, Mg²⁺ 및 Zn²⁺)과 큰 금속 군(Ca²⁺, Sr²⁺및 Ba²⁺)으로 나누어 Fig. 6에 표기하였 다. (Y_1-x,M_x)₂O₃:Eu³⁺의 발광 적색 세기는 결정자 크기가 증가함에 따라 대체적으로 증가하는 경향을 보인다. 이에 반해 (Y1-x,M_x)₂O₃:Eu³⁺의 발광 세기는 미세 변형율에 비례 하여 증가하는 경향은 관찰되지 않는다. 그러나 이온 반경

이 Y³⁺보다 큰 군의 경우 발광 세기는 미세 변형율에 반 비례 관계를 갖는다. 이는 이온 반경이 큰 금속의 경우 Y₂O₃ 결정 격자에 치환되면서 동시에 결정성을 크게 향상 시켰기 때문이다. 이온 반경이 작은 금속의 경우 미세 변 형율이 커졌음에 불구하고 발광 세기는 증가한다. 특히 Zn²⁺의 경우 미세 변형율이 가장 크며 또한 발광 세기도 가장 높다. (Y,Zn)2O₃:Eu³⁺와 같이 미세 변형율이 증가했음 에도 불구하고 발광 세기가 증가하는 현상에 대한 명확한 이유는 알 수 없다. Zn²⁺의 경우 변형율 뿐만 아니라 결정 성도 함께 증가하였다. 즉 미세 변형율이 결정성과 함께 증가하는 경우는 발광세기 증가를 가져올 수 있다. 따라서 이가 금속을 치환시켜 모체 구조의 국부적인 변형이 형성 되더라도 결정성을 증대시켜 결함을 줄이는 것이 휘도 개 선에 유리하다라고 결론지었다.

분무열분해법으로 조절된 조건에서 제조한 무기 입자들 의 형상은 구형이다. 입자의 형상과 크기는 전구체 용액의 조건에 따라 달라질 수 있다. 또한 입자의 형상과 크기는 형광체의 휘도에 영향을 주는 중요한 인자들이다. 따라서 이가 양이온 첨가가 형상이나 입자 크기에 영향을 주었는 지 확인이 필요하다. 이가 양이온 금속이 첨가된 (Y_1-x, M_x)₂O₃:Eu³⁺ 분말의 형상 변화를 관찰하기 위해 SEM 분석 을 수행하였고 그 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 제조된 입 자들은 금속 종류에 상관없이 모두 구형으로 약 1 μm 내외 의 크기를 가짐을 확인하였다. 그리고 입자 크기에 있어 큰 차이는 관찰되지 않는다. 따라서 이가 금속 첨가에 따른 휘 도 변화는 형상이나 입자 크기 변화에 기인한 것은 아니다.

기존 보고에 의하면 분무열분해법으로 형광체 제조시 유기첨가제와 융제를 동시에 사용함으로써 나노 분말을 제조 가능하다[25]. 본 연구에서는 분무열분해법으로 보다 미세한 크기를 가지면서 개선된 휘도를 보이는 형광체 분 말을 제조하기 위해 융제를 도입하였다. 휘도측면에서 가

Fig. 6. Relative emission intensityt of (Y_1-x, M_x)₂O₃:Eu³⁺ as a function of (a) crystallite size and (b) microstrain.

Fig. 5. W-H plots of (Y_1-x, M_x)₂O₃:Eu³⁺ prepared using different aliovalent metals.

장 높은 Zn²⁺가 약 1.3% 첨가된 (Y,Zn)2O₃:Eu를 대상으로 선정하고, 구연산, 에틸렌글리콜 및 DMF를 유기첨가제로 사용하고, Li2CO³를 융제로 사용하여 형광체 분말을 제조 하였다. 융제를 넣지 않고 제조한 것과 넣고 제조한 (Y,Zn)₂O₃:Eu 분말을 제조하고 1100^oC에서 후 열처한 후 측정한 전자현미경 사진을 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 8(a) 에 보인 것과 같이 융제 없이 유기 첨가제 만을 이용하면 치밀하면서 구형의 입자가 제조된다. 이는 액적이 건조하

는 과정에서 유기 첨가제인 CA/EG가 염 전구체들의 국부 적인 침전을 억제하면서 액적 내 전체에서 침전이 가능케 하고 고비점인 DMF는 건조 조절 역할을 하면서 침전된 입자의 치밀도를 증가시켜 준 결과이다. Fig. 8(b)에 나타 낸 것과 같이 유기첨가제와 함께 융제를 사용하여 제조한 (Y,Zn)₂O₃:Eu 분말은 나노 크기의 1차 입자들이 약한 응집 된 형태로 존재한다. 융제를 사용하지 않고 제조한 입자보 다 융제를 사용하여 제조한 (Y,Zn)2O₃:Eu의 입자의 크기가 Fig. 7. SEM images of (Y_1-x, M_x)₂O₃:Eu³⁺: (a) Mg, (b) Ca, (c) Sr, (d) Ba, (e) Zn and (f) none.

확연하게 작다. 또한 융제를 이용하여 제조한 샘플은 입자 크기가 크게 감소한 것과 동시에 입자 표면이 깨끗하고 매끄럽다. 즉 표면 결함들이 줄어들었다. Fig. 9는 (Y,Zn)2O₃: Eu의 입자의 XRD 패턴과 발광 스펙트럼이다. Fig. 9(a)에 나타낸 것과 같이 융제의 사용으로 불순물 상의 형성이나 (Y,Zn)₂O₃:Eu의 입자의 결정구조 차이는 관찰되지 않았다.

Scherrer 방정식으로부터 계산된 결정자 크기는 융제를 사 용하지 않은 샘플은 47.8 nm이고 융제를 사용하여 제조한 샘플은 47.2 nm이다. 따라서 융제 사용으로 입자 크기가

작아졌지만 결정성에 큰 차이가 없다. Fig. 9(b)는 융제를 넣고 제조한 (Y,Zn)2O₃:Eu의 입자의 발광 스펙트럼이다.

융제를 넣지 않은 샘플에 비해 발광 세기는 약 50% 증가 하였다. 이는 융제에 의해 입자가 나노화 되고, 높은 결정 성으로 결함이 적은 깨끗한 표면을 가졌기 때문이다. 이상 의 결과로부터 분무열분해법으로 (Y,Zn)2O₃:Eu를 제조할 때 유기 첨가제와 함께 Li2CO₃를 융제로 사용함으로써 입 자 크기는 작게하면서 발광 휘도는 향상시킬 수 있음이 확인되었다.

Fig. 8. SEM images of (Y, Zn)₂O₃:Eu³⁺ particles prepared with and without Li₂CO₃ flux.

Fig. 9. (a) XRD patterns and (b) emission spectra of (Y, Zn)₂O₃:Eu³⁺ particles prepared with and without Li₂CO₃ flux.

4. 결 론

분무열분해법으로 (Y,M)2O₃:Eu 적색 형광체를 제조하였 고, 다양한 이가 양이온의 도입 영향을 조사하였다. 최대 발광 세기를 얻기 위한 최적의 M²⁺이온의 도핑량은 Ca²⁺

와 Ba²⁺는 약 1.7%, Mg²⁺ 및 Sr²⁺은 0.9%, 그리고 Zn²⁺는 1.3% 였다. 이가 금속 도핑에 따른 발광 세기 개선 효과 는 Zn²⁺ Ba²⁺> Ca²⁺> Sr²⁺> Mg²⁺ 순서 였다. 이로부터 Ba²⁺ 또는 Zn²⁺를 도핑시킴으로써 Y2O₃:Eu³⁺의 휘도를 약 25% 정도 증가시킬 수 있었다. 이가 금속의 도핑은 모체 의 결정성과 미세 변형율에 영향을 주었다. Mg²⁺ 금속을 제외한 모든 이가 금속의 도핑으로 모체의 결정성은 향상 되었다. (Y,M)2O₃:Eu가 Y2O:Eu에 비해 향상된 발광 휘도 를 보이는 것은 이가 금속의 도핑으로 모체 구조의 국부 적인 변형이 형성되더라도 결정성이 향상되어 비발광성 결함이 줄어들기 때문이다. 분무열분해법으로 (Y,Zn)₂O₃: Eu를 제조할 때 유기 첨가제와 함께 Li2CO₃를 첨가하여 제조함으로써 발광 휘도가 약 50% 개선된 나노 크기의 제 조가 가능하다는 것을 확인하였다.

감사의 글

이 논문은 2018년 공주대학교 해외연구년지원사업의 연 구지원에 의하여 연구되었음.

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