한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 50, No. 4, 2017.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2017.50.4.296
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
Au 촉매금속이 첨가된 NiO 나노섬유의 가스 검출 특성
강우승*
인하공업전문대학 금속재료과
Gas Sensing Properties of Au-decorated NiO Nanofibers
Wooseung Kang*
Department of Metallurgical & Materials Engineering, Inha Technical College, Incheon 22212, Korea (Received August 16, 2017 ; revised August 28, 2017 ; accepted August 29, 2017)
Abstract
NiO nanofibers with Au nanoparticles were synthesized by sol-gel and electrospinning techniques, in which the reduction process by ultraviolet exposure is included for the growth of Au nanoparticles in the electro- spinning solution. FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy), TEM(Transmission Electron Microscopy) revealed that the synthesized nanofibers had the diameter of approximately 200 nm. X-ray dif- fraction showed the successful formation of Au-decorated NiO nanofibers. Gas sensing tests of Au-decorated NiO nanofibers were performed using reducing gases of CO, and C
6H
6, C
7H
8, C
2H
5OH. Compared to as- synthesized NiO nanofibers, the response of Au-loaded NiO nanofibers to CO gas was found to be about 3.4 times increased. On the other hand, the response increases were only 1.1-1.3 times for C
6H
6, C
7H
8, and C
2H
5OH.
Keywords : NiO nanofibers, Au nanoparticles, Gas sensor, Carbon monoxide
1. 서 론
실내공기오염물질 중 대표적인 화학물질인 휘발 성 유기화합물(VOCs: Volatile Organic Compounds) 은 식물 등 주변 환경 뿐만 아니라 인체에도 영향 을 미치고 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 최근 에는 사람의 날숨에 포함된 VOCs를 검출해 병을 진단할 수 있는 날숨 센서에 대한 관심이 높아지고 있다 [1]. 인간의 호흡에는 다양한 화합물이 포함되 어 있다. 예를 들어 벤젠(C6H6),톨루엔(C7H8),일산화 탄소(CO)가 각각 백혈병, 폐암, 천식의 질병 진단 자인 것으로 알려져 있으며, 특정 가스의 농도가 증 가하면 특정 질병을 나타내게 된다 [2-4]. CO가스
의 경우 눈에 보이지 않는 조용한 살인자로 유명하 며, 그 독성 효과는 산소의 245배에 가까운 헤모글 로빈에 대한 강력한 친화성을 가지고 있는 것으로 매우 잘 알려져 있다 [5]. 또한 CO는 여러 가지 질 병의 발병과 관련이 있다고 여겨지는 산화 스트레 스 진단자로 여겨져 왔다 [6]. 또한, CO 검출은 조 기 화재 모니터링 시스템에 사용될 수 있는데, 그 이유는 CO 가스가 탄화수소의 불완전 연소에 의해 생성되어 CO의 존재가 화재의 징후가 되기 때문이 다. 그리고 CO 농도가 15 ppm을 초과하면 인체가 위험해지며, 유럽에서는 CO 최대치(일일 최대 8시 간)가 8.75 ppm으로 설정되어 있다 [7]. 그로 인해 저 농도 CO 가스의 검출이 가능하며, 동시에 간단 하고 저렴한 센서를 개발하고자 많은 시도가 꾸준 히 이루어지고 있다.
P-형 반도성 물질이 N-형에 비하여 가스에 대한 감응 특성이 낮음에도 불구하고 꾸준히 연구가 되 는 이유는 고감도와 선택적 검출 능력이 클 가능성
*
Corresponding Author: Wooseung Kang
Department of Metallurgical & Materials Engineering, Inha Technical College
Tel: +82 32 870 2184; Fax:+82 32 870 2517
E-mail: [email protected]
이 있으며, 도핑을 통해 운반체의 농도를 조절하거 나 귀금속(Au, Pt, Ag, 등) 촉매 도핑을 통하여 특 정가스에 대한 검출 반응을 개선할 수 있는 가능성 이 매우 크기 때문이다. P-형의 저조한 검출 특성 은 낮은 운반자 이동도(carrier mobility)에 의한 것 으로 알려져 있다. 이로 인해 형성된 전극을 통한 빠른 신호전달이 저해되고, 흡착산소와 피검가스간 의 반응성이 떨어지기 때문이다. 그러나 가스센서 를 새롭게 디자인하기 위한 방법으로 p-n 접합을 이용한 복합체 구조의 형성도 가능하고, 특정 표면 반응성과 산소흡착을 갖는 p-형 반도성 물질은 가 스 선택성 강화, 회복속도 개선이라는 이점을 갖고 있다. 가스센서 물질로써 n-형 반도성 물질에 대해 서는 매우 자세하고도 체계적인 연구가 진행되어 그 특성 및 응용에 대한 많은 연구 결과 및 참고자료 들이 있지만, p-형 물질에 대한 가스 감응 특성은 상 대적으로 그 연구 정도가 매우 적은 현실이다. 이러 한 상황에서 p-형 가스센서 물질에 대한 체계적인 연구가 필요하고, 이를 통하여 향후 화학센서 분야 에서의 센서 물질 선택의 폭을 더욱 넓힐 수 있다.
그래서, 최근에는 NiO, Co3O4와 같은 p-형 금속산 화물 재료를 기반으로 한 가스센서 연구가 폭넓게 진행되고 있다 [8-9].
본 연구에서는 UV조사 및 전기방사 공정을 통해 Au 촉매금속이 첨가된 p-형 NiO 금속산화물 나노 섬유를 합성하였으며, 합성된 시편의 미세구조 및 CO, C6H6, C7H8, and C2H5OH 등의 주요 환원성 가 스에 대한 검출특성 등을 평가하여, 촉매금속 입자 의 형성이 p-형 금속산화물 나노섬유의 가스검출특 성에 어떠한 영향을 미치는지에 대해 체계적으로 조사하였다.
2. 실험방법
Au 금속입자가 첨가된 NiO 나노섬유는 다음과 같이 제조되었다. 우선 NiO 나노섬유 제조를 위해 에탄올과 dimethylformamide (DMF)를 각각 8.85 g 을 섞은 용매에 Polyvinyl acetate (PVAc) 1.65 g을 넣고, 상온에서 4시간동안 400 rpm의 속도로 교반 시켰다. Au 금속입자 형성을 위해서는 hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate 0.32 g과 2-propanol 10 g을 사용하여 전구체를 제작하였고, 제작된 전구 체를 0.11 mW/cm2의 세기로 60초 동안 자외선 조 사하여 광환원법을 통해 금속입자를 형성하였다. 그 후 제작된 NiO 나노섬유 용액에 금속입자 전구체 와 nickel(II) acetate tetrahydrate 1 g을 첨가한 후 위와 동일한 조건으로 12시간 동안 교반시켰다. 교
반이 끝난 전구체는 섬유를 방사하기 위해 21-gauge 바늘이 달려있는 10 ml 주사기에 넣고 전기방사를 하 였다. 이 때 전기방사의 조건은 다음과 같다. 전압은 +15 kV, -10 kV이고, 용액의 흐름속도는 0.01 ml/h 이 며, 주사기 팁과 집전판과의 거리는 15 cm로 하였 다. 전기방사가 완료된 나노섬유는 600oC에서 6시 간 동안 열처리함으로써, 최종적으로 결정질의 Au 금속이 첨가된 NiO 나노섬유를 얻을 수 있었다.
FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)과 TEM (Transmission Electron Microscopy) 을 이용하여 합성된 Au 금속입자가 첨가된 NiO 나 노섬유의 미세구조와 형상을 관찰하였으며, XRD(X- Ray Diffraction) 분석을 통해 시편의 결정상을 확 인하였다.
합성된 시편의 가스 검출 특성 측정을 위해, IDE(Interdigital Electrode) 마스크를 사용해 스퍼터 링(sputtering)을 통해 Ti 및 Au를 순차적으로 증착 시켜 전극을 형성하였다. 시편의 검출 특성 측정은 합성공기 및 목표 가스를 혼합하여 MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 순차적으로 흘려주면서 진 행하였다. 샘플의 가스에 대한 감응도(R=Rg/Ra)는 계측 장비(Keithley Sourcemeter 2601)를 통해 얻은 저항 변화로 부터 구하였다. 여기서, Rg와 Ra는 각 각 목표 가스가 공급되었을 때와 합성공기가 주입 되었을 때의 저항 값이다.
3. 결과 및 고찰
그림 1은 Au 금속입자가 첨가된 NiO 나노섬유 시편의 XRD 분석을 수행한 그래프이다. XRD 패 턴은 Cu Kα 소스(λ = 0.154 nm)를 사용하여 X선 입 사각을 0.5o로 하여 측정하였다. 시편으로부터 얻은 XRD 패턴으로 부터 (111), (200), (220) 등의 주요
Fig. 1. XRD pattern for Au-decorated NiO nanofibers.
회절피크를 갖는 NiO (JCPDS No. 47-1049) 및 (111)의 주요 Au 피크(JCPDS No. 89-3697)의 존재 를 통해, Au 촉매금속과 NiO 나노섬유가 잘 형성 되었음을 확인할 수 있었다. 그림 2(a)는 해당 시편 의 FE-SEM 사진을 나타낸 것이다. 이를 통해, 나 노섬유는 직경이 약 200 nm를 가지며, 두께가 균일 하게 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 그림 2(b)는 시편의 고분해능 투과전자현미경 사진으로, 이로부터 시편을 구성하는 결정의 미세 격자 구조 를 파악하고 결정면간 간격을 측정하여 결정의 구 조를 파악하였다. 이 사진을 통해 결정면간거리가 각각 0.20 nm 및 0.18 nm인 (111)과 (200)면의 NiO 및 격자면간의 거리 0.24 nm를 갖는 (111) 면의 Au 촉매금속의 존재를 확인할 수 있었다.
Au 금속입자가 첨가된 NiO 나노섬유의 가스검출 특성 평가에 앞서, 동일한 방법을 통해 합성된 순
수한 NiO 나노섬유 시편을 이용하여 온도에 따른 가스검출 실험을 진행하였다(그림 3). 온도의 범위 는 200oC에서 400oC의 구간으로 50oC 간격으로 설정하여 진행되었으며, 혼합가스는 10 ppm 농도 의 CO 가스를 이용하여 측정되었다. 혼합가스 및 합성공기의 투입시간은 각각 500초로 진행하였다.
그림 3(a)는 CO 및 합성공기의 주입을 통해 발생 한 저항변화를 나타냈으며, 측정된 가스에 대한 감 응도는 그림 3(b)에 정리하였다. 이로 부터, 샘플의 감응도는 온도에 따라 점차적으로 증가하여 350oC 에서 가장 높게 나타난 후 그 이후로는 감소하는 것을 알 수 있었다. 최적온도이상에서 반응성이 감 소하는 이유는 고온에서의 시편의 미세구조 및 표 면특성의 변화 등의 여러 가지 요인을 생각할 수 있다. 이 후의 시편의 평가 온도는 최적 온도실험
Fig. 2. (a) High-magnification FE-SEM image, and (b)
High resolution TEM image of Au-decorated NiO
nanofibers. Fig. 3. (a) Resistance, and (b) Response curves of as-
synthesized NiO nanofibers exposed to 10 ppm CO at
various temperatures.
으로부터 확인된 350oC로 고정하여 진행하였다.
NiO는 홀(hole)을 캐리어로 사용하는 대표적인 p- type 산화물 반도체로 환원성 가스와 접촉, 반응하 면 저항이 증가하는 특성을 지닌다. NiO의 환원성 가스와의 접촉 시에 나타나는 특성의 변화는 NiO 시편의 표면에 흡착되어 있는 산소와 환원성 가스 의 반응에 의한 표면에서의 공핍층 변화로 설명할 수 있다 [10-11]. 공기 중에 노출되어 있는 NiO시편 은 표면에 산소를 흡착하게 된다. 흡착된 산소는 시 편으로 부터 전자를 얻어 O-, O2-, O2- 등의 이온이 되는데, 그 결과 시편의 표면에서의 홀이 증가하게 되어 저항이 감소하게 된다. 한편, 환원성 가스가 주 입되면, 표면에 흡착되어 있는 산소가 환원성 가스 와 반응하게 되고, 산화니켈 표면에 흡착되어 있던 산소는 H2O(g) 혹은 CO2(g)가 되어 외부로 빠져나
가게 됨에 따라 이온화 되어 있던 산소의 전자가 방 출되면서 NiO 시편 내부로 공급되어, 표면의 캐리 어가 줄어들게 되므로 저항이 증가하게 된다.
Au 금속입자가 첨가된 NiO 나노섬유의 다양한 가스들에 대한 검출 결과를 그림 4에 나타냈다. 실 험에 사용된 가스로는 CO 및 대표적인 환원성 휘 발성 유기화합물인 C6H6, C7H8, C2H5OH 가스들을 선택했다. 그림 4(a)에는 350oC의 온도에서 1, 5, 10 ppm의 농도별로 4종의 가스들에 의해 측정된 저항변화 곡선을 나타내었다. 그림 4(b)에는 측정된 저항변화 곡선을 통해 농도별, 가스별로 감응도를 정리하였다. 이 결과를 통해, 다른 3종 가스들은 서 로 유사한 감응도를 나타냈지만, CO는 다른 가스 들에 비해 약 2배 이상의 높은 감응도를 보여주었 다. 이로 부터Au 촉매금속이 첨가된 NiO 나노섬유 의 CO 가스에 대한 높은 선택 반응성을 확인할 수 있었다. 이처럼 다른 가스들과 비교하여 CO 가스 에 대한 높은 검출 반응을 보여주는 이유는 CO가 스와 Au 촉매/NiO 물질 사이의 상대적으로 보다 높은 화학적 감도로 판단되며, 이러한 결과는 Au로 인하여 보다 많은 산소 분자와 반응함과 동시에 Au 촉매 효과에 따른 NiO시편의 CO 가스에 대한 한층 향상된 흡착성을 보여주는 것이다 [12-13]. 이와 같 은 현상은 순수 NiO 나노섬유의 감응도와 비교해 보 면 보다 쉽게 확인할 수 있다. 그림 5에 나타낸 것처 럼 CO가스의 경우는 감응도가 Au첨가로 약 3.4배 증가하였으나, 그 외 가스의 경우는 증가율이 단지 1.1-1.3배 정도에 그치는 것으로 확인되었다.
4. 결 론
본 연구에서는 Au 촉매금속이 첨가된 p-형 NiO
Fig. 4. (a) Resistance curves of Au-decorated NiO nanofibers exposed to various reducing gases with the concentration of 1-10 ppm at 350
oC. (b) The corresponding responses for Fig. 4(a).
Fig. 5. Responses of as-synthesized and Au-
decorated NiO nanofibers to various reducing gases
with the concentration of 10 ppm at 350
oC.
나노섬유를 합성하여, 이들의 미세구조 및 가스검 출 특성을 조사하였다. XRD, FE-SEM, TEM 등의 분석을 통해 NiO 나노섬유에 Au 촉매금속이 잘 형 성되어 있음을 확인하였고, CO 및 C6H6, C7H8, C2H5OH 등의 다양한 가스들에 대한 Au가 코팅된 NiO 나노섬유의 가스검출 특성을 조사하였다. 순수 한 NiO 나노섬유와는 달리 Au 촉매금속을 첨가함 으로써 CO 가스에 대한 감응도가 약 3.4배 증가한 것으로 나타났으며, 반면 CO 외의 다른 가스들에 대해서는 그 증가폭이 그렇게 커지 않았다. 이 결 과로부터 Au금속에 의한 화학 촉매 효과를 통해 다 른 가스들에 비해 CO 가스에 대한 NiO 금속산화 물 반도체의 선택성 및 민감도가 보다 향상될 수 있음을 확인하였다.
References
