한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 48, No. 6, 2015.
http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2015.48.6.309
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
TiO 2 나노입자가 코팅된 다중 벽 탄소 나노튜브의 상온에서의 수소 가스 검출 특성
박성훈a, 강우승b*
a인하대학교 신소재공학과, b인하공업전문대학 금속재료과
Hydrogen Sensing Properties of Multiwall Carbon Nanotubes Decorated with TiO 2 Nanoparticles at Room Temperature
Sunghoon Parka, Wooseung Kangb*
a
Department of Materials Science & Engineering, Inha University, Incheon 22212, Korea
b
Department of Metallurgical & Materials Engineering, Inha Technical College, Incheon 22212, Korea (Received December 8, 2015 ; revised December 16, 2015 ; accepted December 22, 2015)
Abstract
Multiwall carbon nanotubes are synthesized by using VLS mechanism for the application to H
2gas sensor.
MWCNT is not suitable for hydrogen gas sensor due to its low response to the gas. To enhance the gas sensing performance, multiwall carbon nanotubes are coated with TiO
2nanoparticles. Scanning electron micros- copy and Transmission electron microscopy showed that the synthesized MWCNT were well dispersed with the diameter and wall thickness of approximately 10-30nm and 5nm, respectively. The MWCNT sensor showed the sensitivities of 1.33–9.5% for the H
2concentration of 100–5000ppm at room temperature. These sensitivities are significantly improved to 6.64–46.65% by coating TiO
2nanoparticles to the MWCNT sensor. The mech- anisms of H
2gas sensing improvement of the MWCNT sensor coated with TiO
2nanoparticles are discussed.
Keywords : Carbon Nano Tube, TiO
2, H
2, Gas sensor
1. 서 론
화석 연료의 고갈과 2차전지 자동차의 더딘 개발 속도로 인해 대체 연료의 중요성이 매우 중요하게 대두되고 있다. 이에 메탄올 전지 차량이나 교환식 배터리 팩 전지 차량 등 각종 대안 연료를 사용하 는 기술이 개발되고 있으나 괄목할 만한 성능의 개 선은 이루어지지 않고 있다1). 반면 최근에 있어서 다른 하나의 대안으로 수소 전지 차량의 개발이 활 발히 이루어지고 있다2). 지금까지 수소는 물을 전 기분해 하여 얻어지는 것이 대부분으로 경제성이
부족한 것으로 평가되어 왔으나, 야간시간대의 값 싼 전기를 이용한 수소 생산을 시작으로 하여 궁극 적으로는 탄화수소에서의 수소 생산을 통해 경제적 인 수소의 생산이 가능하리라 전망되어, 이를 이용 한 수소전지 차량의 전망도 매우 높다고 할 수 있 다. 그러나 이러한 수소 연료 전지 차량에 있어 생 산의 경제성 외에 다른 문제점이 있는데, 수소가 매 우 인화성이 강한 기체라는 점이다. 이 가스는 공 기 중 3% 이상이 존재할 경우 강력한 폭발을 일으 키는 특성을 지니고 있다3). 또한, 양성자 하나로 구 성된 매우 가벼운 가스이기 때문에, 누출과 확산이 매우 쉽게 일어난다는 특성을 지니고 있다. 따라서, 이러한 수소 가스의 생산과 사용에 있어서 이를 안 전하게 관리하는 기술이 매우 중요하게 요구된다.
또한, 최종 소비 단계인 차량에서의 수소 누출과 이
*
Corresponding Author : Wooseung Kang
Department of Metallurgical & Materials Engineering, Inha Technical College
E-mail : [email protected]
로 인한 문제는 인명 사고로 이어 질 수 있으므로, 매우 민감하고 정확한 가스 검출 센서의 개발이 요 구된다. 또한 저렴한 생산 가격과 단순한 구조로 인 한 작은 크기 역시 수소 가스 검출 센서의 개발 목 표라 할 수 있다4). 나노구조를 갖는 반도체 기반 센서의 경우, 반도체 제조 시설을 이용하여 생산이 가능하며 리소그래피 기술을 사용하여 수 십 마이 크로 미터 수준으로 칩을 소형화 할 수 있으며, 웨 이퍼 단위의 생산으로 인하여 대량 생산과 이로 인 한 생산 비용의 절감을 기대할 수 있다5-7).
나노구조를 갖는 센서로는 다양한 물질들이 연구 되어 왔는데, 이 중 TiO28)
, Nb2O59), 그리고 ZnO10) 등의 물질은 수소 검출에 뛰어난 특성을 지닌 물질 로 알려져 왔다. 따라서 이 물질을 사용한 수소 센 서 개발이 여러 방면에서 이루어져 왔으나, 검출 온 도 등의 문제가 남아있는 것으로 판단된다. 다른 가 스와 달리 수소의 경우, 고온에서 검출시 폭발의 위 험과 함께 센서 표면이 아닌 곳에서 산소와 반응하 여 수증기로 변화할 수 있기 때문에 낮은 온도의 검출이 중요하다. Abideen et. al. 의 연구에 의하면 ZnO를 이용한 수소 검출시 ZnO의 표면이 환원되 어 Zn 층이 형성되고 이로 인하여 저항 변화가 극 대화 된다고 보고되었다10). 그러나, 이러한 메커니 즘을 통한 가스의 검출을 위해서는 300oC 이상의 고온을 유지해야 하는 단점이 있는데, 이러한 고온 환경에서의 수소 검출에는 언급한 바와 같이 다양 한 문제점이 존재하게 된다.
탄소 나노튜브(CNT)는 탄소를 기반으로 한 여러 물질 중에서도 생산의 용이성과 물질적 특성으로 인하여 지난 수 십 년간 활발히 연구되어 왔다11-13). 탄소 동소체인 풀러린(fullerene)의 경우 많은 관심 을 받고 있지만 아직은 전극의 연결이 어렵고 개별 입자로 분리되어 있기 때문에 기판에의 고정이 쉽 지 않은 문제를 갖고 있다14). 반면 CNT는 각종 센 서 재료로 연구되어 왔으며, 수소, 암모니아, 그리 고 이산화 질소 등의 가스에 민감하게 반응하는 것 으로 알려져 있다15-17). 특히, 수소 가스의 검출에 있 어서는 상온에서 검출이 가능한 특성을 지닌 물질 로, 인화성이 높은 수소가스를 검출하는데 있어 매 우 높은 장점을 갖는 물질이다18). 그러나 이러한 특 성을 갖는 CNT의 경우 높은 활성화 에너지로 인 하여 단순 합성된 구조로는 가스 검출에 한계가 있 음이 알려져 있다. 따라서, CNT를 기반으로 한 가 스 센서를 제작하기 위해서는 코어-쉘 구조(core- shell structure), 그리고 나노 금속산화물 기능화 (metal oxide nanoparticle functionalization) 등의 후 가공 공정을 필요로 하게 된다19-21). 그 중 나노 금
속산화물을 코팅한 CNT는 합성법이 대체로 쉽고 비용이 적게 들며 물질의 종류에 따라 다양한 특성 을 기대할 수 있기 때문에 많은 연구가 이루어져 왔다22). 특히 TiO2의 경우 수소에 매우 민감하게 반 응하는 물질로 CNT에 코팅했을 때 CNT의 활성화 물질로 사용이 기대된다23). 또한, 구하기가 쉽고 나 노입자의 제작이 용이하기 때문에 생산 비용의 절 감이 가능하다. 따라서, 본 연구에서는 CNT와 TiO2
나노입자를 합성하고 CNT에 TiO2 나노입자를 코 팅한 후, 수소 검출 특성의 변화를 비교하였다. 또 한 이러한 특성이 나타나는 메커니즘에 대해서 연 구하고 수소가스 농도에 따른 반응성의 변화를 조 사하였다.
2. 실험방법
본 실험을 위하여 먼저 CNT를 합성하였다. CNT 합성을 위하여 VLS 법을 이용하였다. 이를 위한 촉 매로 Fe 펠릿을 이용하여 열 증착법으로 실리콘 웨 이퍼에 3 nm의 Fe 박막을 코팅하였다. 증착 중의 산화를 막기 위하여 5.0 µTorr의 진공을 유지하였다.
이 시편을 석영 수평 관상로에 장입하고 밀봉한 후 진공을 만들었다. 로터리 베인 펌프를 사용하여 1.0 mTorr의 진공을 만들고 이 진공을 유지한 채로 분 당 10oC씩 승온시켜 700oC까지 가열하였다. 상온에 서 700oC의 온도로 가열되는 동안 10 sccm (standard cubic centimeter per minute)의 H2를 흘려주어 실리 콘 표면에 코팅된 철(Fe) 촉매의 산화를 방지하 였다. 이후 H2, ammonia, acetylene을 각각 50 sccm, 50 sccm, 100 sccm씩 흘려주고 한 시간 동안 유지 하였다. 합성 과정 중에 체임버의 압력은 1 Torr를 유지하였다. 이후 합성이 완료되면 가스의 공급을 중단하고 다시 1.0 µTorr의 진공을 만들어 추가적인 반응이나 외부 공기에 의한 산화를 방지하였으며, 그 상태에서 상온으로 로냉하였다. 체임버의 온도 가 상온까지 냉각되면 진공을 제거하고 체임버에서 시편을 꺼냈다. Fe 촉매가 코팅되어 있던 기판의 표면에는 검은 색의 불투명한 박막이 코팅되어 있 음을 확인할 수 있었다.
이 CNT 박막에 TiO2 나노입자를 코팅 하였다.
TiO2 나노입자는 다음과 같이 합성하였다. 먼저 50 ml의 IPA (Isopropyl Alcohol)에 0.3 g의 TTIP (Titanium Tetra Isopropoxide)를 넣어 50 mM의 용액을 만들었 다. 여기에 30% H2O2 10 ml를 넣고 잘 흔들어 주 었다. 이후 세척을 위해 이 용액 10 ml를 원심분리 기에 넣고 5000 rpm으로 1분간 유지시킨 후 남은 용액을 제거하고 아세톤을 넣은 후 잘 교반시켰다.
이 작업을 5회 반복하여 용액 내의 불순물을 제거 하였다. 이렇게 만들어진 TiO2 나노입자 1 ml를 CNT 템플릿(template)에 뿌리고 2000 rpm으로 스핀 코팅(spin coating)한 후 150oC 의 온도에서 1분간 건조하였다. 이 작업을 5회 반복하여 충분한 양의 TiO2 나노입자를 CNT 표면에 코팅하였다. 이후 이 시편의 열처리를 위해 석영 수평 관상로에 넣고 밀봉 한 후 1.0 mTorr의 진공을 만들었다. 열처리 과정 중 의 산화를 막기 위하여 N2와 H2 가스를 각각 50 sccm, 10 sccm 씩 주입하며 1.0 Torr의 진공을 유지하였다.
이 상태에서 체임버를 분당 10oC의 승온 속도로 500oC까지 가열한 후 1시간 동안 유지하였다. 열처 리가 끝나면 체임버의 온도를 상온까지 로냉시킨 후, 가스의 공급을 중단하고 진공을 제거한 후 시 편을 꺼내었다.
합성된 CNT의 물성을 파악하기 위하여 다음의 분석법이 사용되었다. 먼저, 합성된 CNT의 형상을 파악하기 위하여 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi S-4200SE)이 사용되었다. 그리고 합성된 CNT의 튜 브 형상을 파악하기 위하여 투과 전자 현미경(TEM, JEOL 2100F)을 사용하였다 또한 시편의 결정 특성 을 파악하기 위하여 XRD (Philips X’pert MRD Pro)측정을 수행하였다. 이때, 박막의 특성을 파악 하기 위하여 X선 조사 각도는 0.5o로 고정하였다.
합성된 CNT의 가스 검출 특성을 측정하기 위해 서 다음과 같은 실험을 수행하였다. 먼저 SiO2/Si 기판에 interdigital 전극(IDE) 패턴을 형성하였다. 이 패턴을 형성하기 위하여, 포토리소그래피(photolitho- graphy)와 증착법을 사용해 Ni (10 nm 두께) 접착 층과 Au (50 nm 두께) 전극층을 코팅하였다. IDE 패턴의 전극과 전극 사이의 간격은 30 µm가 되도 록 형성하였다. 이후 합성된 CNT를 10 ml의 2 pro- panol에 넣고 1분간 초음파 교반하여 CNT가 분산 된 콜로이드 용액을 형성 하였다. 이렇게 만들어진 콜로이드 액을 마이크로 피펫을 사용하여 IDE 패 턴이 형성된 기판에 한두 방울 떨어뜨린 후 건조하 였다. 이후 CNT 채널에 의하여 패턴과 패턴이 연 결된 IDE 칩을 얻을 수 있었다. 이 칩의 가스 검 출 특성을 파악하기 위하여, 칩을 관상로 안에 넣 은 후, sourcemeter (Keithley sourcemeter-2612A)에 연결하였다. 이 후 농도가 다른 가스를 공급하며 센 서의 가스 검출 특성을 파악하였다. 가스 농도 별 검출 특성을 파악하기 위하여 공기와, 시료 가스가 연결된 가스 공급 시스템을 관상로에 연결하였고, 전극과 연결된 IDE 칩은 관상로의 중심에 고정하 였다. 정확한 온도를 측정하기 위하여 IDE 칩의 뒷 면에 열전대를 연결하여 온도를 측정하였고, 가스
는 센서 전방 5 mm에서 분사하여 공급된 가스가 IDE 칩을 통과하여 지나도록 설치하였다. 가스 공 급의 제어와 저항의 측정을 위하여 해당 시스템을 PC에 연결하였다. 저항을 측정하기 위하여, 1 V의 전압을 유지하였고, 0.5초마다 저항을 측정하였다
3. 결과 및 고찰
그림 1은 TiO2 나노입자가 코팅된 MWCNT의 주 사전자 현미경 사진이다. 합성된 CNT의 직경은 약 30 nm 전후로 나타났다. CNT의 경우 주사전자 현 미경 촬영을 위한 Pt 코팅을 약 10 nm 정도 한 결 과 두께가 다소 두꺼워 보이는 것으로 나타났으며, 정확한 직경은 투과 전자 현미경 사진을 통해 확인 이 가능하다. 또한, TiO2 나노입자를 코팅하여 CNT 중간에 다수의 입자들이 코팅되어 있는 것을 관찰 할 수 있다. 일부 입자는 큰 입자 사이즈로 뭉쳐있 는 것이 관찰되었는데, 이는 일부 TiO2 나노입자의 분산이 잘 이루어져 있지 않기 때문으로 판단된다.
합성된 CNT는 길이가 수 십 µm 이상인 것으로 판 단되어, 수 십 nm의 직경에 비하여 매우 긴 길이를 갖는 큰 종횡 비를 갖는 물질로 확인된다. 그림 2는 합성된 MWCNT의 TEM 사진이다. 그림 2(a)는 이 시 료의 저배율 사진이며, 그림 2(b)는 이 시료의 확대
Fig. 1. SEM image of TiO
2nanoparticles coated MWCNT.
Fig. 2. (a) Low magnification of TEM image of TiO
2nanoparticles coated MWCNT, and (b)
enlarged high resolution TEM image of (a).
사진이다. 두 사진에서 확인되는 바와 같이 이 CNT 는 약 20 - 30 nm 직경의 표면에 나노입자가 코팅 된 MWCNT로 확인할 수 있다. 이 사진에서 확인 되는 바와 같이 CNT는 다소 휘어 있는 상태로 합 성되어 있는 것으로 보이는 반면, 분산이 잘 이루 어져 서로 엉켜있는 형태가 아닌 분리가 잘 이루어 져 있는 형태로 관찰된다. 그림 2(b)에서 확인되는 바와 같이 CNT의 내경은 약 10 nm 내외로 관찰 되며, 벽면은 여러 겹으로 이루어진 5 nm 내외의 층으로 이루어 진 것을 확인하였다.
그림 3은 MWCNT와 이 CNT에 TiO2 나노입자 를 코팅한 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 이 그 래프에 따르면 MWCNT의 경우 (002)와 (101)의 면 지수를 나타내는 graphite (JCPDS No. 75-1621)피 크가 잘 나타나 있다. 반면 이 CNT의 표면에 TiO2
나노입자를 코팅한 경우에는 앞선 그래프에 나타난 피크와 더불어 TiO2 (anatase, JCPDS No. 89-4921) 를 나타내는 (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220), (215) 피크가 나타나 있음을 확인할 수 있다.
그림 4(a)와 (b)는 각각 TiO2 나노입자가 코팅되 지 않은 MWCNT와 나노입자가 코팅된 MWCNT 로 만들어진 센서의 수소 검출 반응을 측정한 결과 이다. 이 실험을 위해, 다양한 농도의 수소 가스의 공급과 회복 가스의 공급을 번갈아 가면서 수행하 였는데 각각의 시간은 모두 200초로 설정하였다.
또한, 공급되는 가스의 양은 모두 200 sccm으로 고 정하여 가스의 공급에 따른 압력 차에 의한 저항 변화를 배제하였다. 가스의 공급은 MFC를 통하여 제어하였으며, 혼합된 가스는 1 m 길이의 직경 1/4 인치의 튜브를 통과하며 서로 혼합되도록 하였다.
가스의 검출을 위해 체임버를 가열하지는 않았으나,
정확한 검출을 위하여 측정 환경을 25oC가 되도록 유지하였다. 다양한 농도의 가스를 검출하기 위해 서 가스의 농도는 100 ppm, 200 ppm, 500 ppm, 1000 ppm, 2000 ppm, 5000 ppm으로 공급하였다. 각 각의 농도를 만들기 위해 희석 가스는 합성 공기로 하였고, 회복 가스 역시 동일한 가스를 공급하였다.
또한 가스 검출의 민감도는 (Rg-Ra)/Ra * 100 (%)로 계산하였다. 이 때, Rg는 특정 농도의 수소 가스를 공급하였을 때의 센서의 저항을 말하며, Ra는 회복 가스를 공급했을 때의 센서 저항을 의미한다. 그 림 4(a)는 MWCNT의 표면에 코팅이 되어 있지 않 은 상태의 가스 검출 반응을 나타낸 그래프이다. 이 그래프에 따르면, 수소를 공급함에 따라 반응하는 센서의 검출 민감도는 각각 1.33%, 1.64%, 2.78%, 4.39%, 5.91%, 9.5%로 나타남을 확인할 수 있었다. 또 한 가스의 검출과 회복 속도는 각각 평균 58초와 126초로 나타났다. 이와 더불어 이 센서의 경우 공 급되는 가스의 농도가 높아짐에 따라서 초기 상태 로 회복이 다소 어려워지는 결과를 나타내었다. 반 면 그림 4(b)는 MWCNT 표면에 TiO2 나노입자를 코팅한 가스 센서의 검출 특성을 조사한 그래프이
Fig. 3. XRD Patterns of pristine MWCNT(Black line)
and TiO
2nanoparticles coated MWCNT.
Fig. 4. Dynamic response curves of (a) as-synthesized
MWCNT gas sensor, and (b) TiO
2nanoparticles
coated MWCNT gas sensor as a function of H
2concentration at room temperature.
다. 이 경우 검출 반응 특성은 농도에 따라 각각 6.64%, 10.27%, 16.72%, 25.97%, 34.58%, 46.65%
로 확인되었다. 또한 가스의 검출 반응 속도와 회 복 속도는 각각 평균 31초와 84초로 확인되었으며, 회복 반응시에 농도와 상관 없이 초기상태로 회복 이 잘 일어남을 확인할 수 있었다.
일반적으로 CNT의 경우 p형 반도체 특성을 나타 내는 것으로 알려져 있다24). 이 연구의 결과에서도 환원성 가스를 공급함에 따라 센서의 저항이 증가 하는 전형적인 p형 반도체의 가스 검출 특성을 나 타내는 것을 확인할 수 있었다. P형 반도체의 경우, 홀을 캐리어로 사용하는 반도체로, 환원성 가스에 노출되었을 때 가스로부터 전자를 흡착하여 CNT 의 표면에서 캐리어가 감소하는 반응을 나타낸다.
그 결과 표면의 공핍층이 증가하게 되고, 저항이 증 가하게 되는데, 가스의 농도가 높아질수록 공핍층 역시 Debye 길이까지 확장되어 센서의 저항이 더 욱 커지게 된다25).
반면, TiO2는 n형 반도체로 알려져 있다26). 이 실 험에서와 같이 MWCNT의 표면에 TiO2 나노입자를 코팅하게 되면 MWCNT와 나노입자는 P/N 접합을 하게 된다. 따라서 결합의 계면에서는 공핍층이 생 성되게 된다27). 이러한 구조를 갖는 센서에 수소와 같은 환원성 가스를 공급하게 되면 MWCNT 센서 는 수소로부터 가스를 공급받아 표면으로부터 공핍 층을 형성하게 되는데 P/N 접합에 의해 형성되어 있는 공핍층에 더하여 이와 같은 공핍층이 추가로 생성되어 저항의 변화는 더욱 크게 나타나게 된다 . 또한 공핍층의 두께 역시 일반적인 Debye 길이보 다 더 확장되기 때문에 저항의 변화도 더욱 크게 나타나게 된다28).
그림 5는 합성된 TiO2나노입자가 코팅된 MWCNT 를 공기 중과 수소 가스에 노출시켰을 때의 공핍층 변화를 나타낸 그림이다. 그림에서 나타낸 것처럼 센서를 수소에 노출시켰을 때 표면에 코팅된 TiO2
나노입자에 의해 공핍층의 크기가 더욱 커져서 저 항이 보다 많이 증가하게 될 것이라는 것을 알 수 있다.
다른 산화물 반도체 물질과 달리 TiO2는 촉매 특 성이 매우 높은 물질로 알려져 있다29). 따라서, 수 소 가스의 검출시 가스가 공급되었을 때, TiO2의 촉 매 반응에 의하여 검출 반응을 더욱 촉진시키는 것 이 가능하다. CNT의 경우 가스의 흡착과 탈착이 잘 이루어지지 않고, 상온에서는 이러한 반응이 더 욱 어렵게 나타난다. 따라서, 그림 4(a)의 경우 가 스의 검출과 회복이 다소 느리게 나타남과 더불어 가스의 농도가 높아짐에 따라 회복 속도도 더디게 나타남을 확인할 수 있었다. 그러나, MWCNT의 표 면에 TiO2 나노입자를 코팅한 결과, 반응값의 증가 와 더불어 반응, 회복 속도와 회복 정도가 개선됨 을 확인할 수 있었는데, 이는 TiO2의 촉매 특성 때 문으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 MWCNT를 합성하고 그 표면에 TiO2 나노입자를 코팅하여 상온에서 수소 검출 특 성을 측정하는 연구를 수행하였다. 일반적으로 MWCNT의 경우 SWCNT에 비하여 합성이 쉽고 수 율이 높아 생산 단가가 매우 낮지만, 다중 구조에 의한 특성의 저하로 인하여 센서로서의 사용이 매 우 제한적으로 이루어져 왔다. 본 연구에서는 TiO2
나노입자를 MWCNT 표면에 코팅하여 이러한 단점 을 해결하였는데, 그 결과 수소 가스 검출에 있어 반응 민감도, 회복 속도 등이 개선되었음을 확인할 수 있었다. 이는, p형 반도체 특성을 나타내는 MWCNT의 표면에 n형 반도체인 TiO2 나노입자를 코팅하여 P/N 접합을 이루어 공핍층을 향상시킴과 동시에 TiO2의 촉매 효과에 의해 반응 특성이 향상 되었기 때문으로 판단된다.
