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ApPlledChe떼戚r떼y, Vol.13.N0.2,October2009,221.224
신규 광경화 고분자 합성 및 Negative phoforesist로의 응용
김단수·남병욱 한국기술교육대학교
synthesis of the novel Photosensitive polymer and apPlication for the Negative Photoresist
N쁘소으으즈i쯔·Byeong-UkNam
Department ofApPlied Chemical Engineering, Korea University ofTechnology and Education, 307 Gajeon- ri,Byeongcheon- myeon. Cheㅇnan, Chungnam, 330- 708, Korea
Abstract
In this study, the synthesis of the novel UV curable photosensitive polymers accomphshed and apPlied for the Negative Photoresist.First,novel UV curable photosensitive po1ymers were synthesized by radical polymerization with a mixture of Styrene/ Methyl methacrylate/ Methacrylic acid/ Glycidyl methacrylate/
N. Cyclohexylmaleimideata fixedrate.Followingthefirststep,we prepare forthe lithotestwithsynthesizedpolymersincorporatedStyrene.Thisnovelpolymers were oPtimized to negative photoresist.Also, we studied resolution and filmretention with molecularweightof polymers and numericalvalueofAlkalineDesolutionRate(ADR) . As a resultofthelithotest,we foundthatifthenovelpolymershave same numerical value of ADR. the reso1ution decreased and the film retention increased with the increase of molecular weight ofphotoresist binder.
1.서 론
감광성 고분자로 대표되는 photoresist는반도체，디스플레이 등 정보통신 산업에서 가장 중요한 공정에 다양하게 사용되고 있다．【1]반도쳬 소자의 미세화를 주도해 온 핵심은 Photoresist를이 용한 식각（Lithography)기술이다．[2]Photoresist는고분자와 감광제가 섞인 혼합물로 자외선，X 선，전자선 등에 노출 시켰을 때，그 화학적인 성질이 변화하여 특정 현상액에 대한 고분자의 용 해도가 변화 되는 성질을 이용해서 만든 감광 수지이다．Photo hthography의기본 공정은 가공 하고자 하는 기판위에 도포하여 얻어진 photoresist막을 설계된 도형 패턴을 가지는 마스크를 통해서 노광한다．그리고，현상액을 사용하여 포토레지스트 막을 현상한다．Negative-typephoto
resist의경우는 노광 부분의 레지스트가 기판 위에 남고，역으로 Positive-type photoresist는 미노광 부분이 남는다．[3]
본 연구에서는 back bone에Styrene을포함한 신규 고분자를 일정 분자량을 기준으로 합성하고
이를 Negative photoresist로 응용하여 Litho test를 진행하였다． 그 결과 분자량 변화에 따른 해
상도 및 잔막을 변화를 추적하였다．2. 실 험
2.1 신규 고분자 합성
고분자는 radicalpolymerization을통하여 합성하였으며, Styrene/ Methyl methacrylate/
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Me- thacrylicacid/Glycidylmethacrylate/N-Cyclohexylmaleimide의5성분계 polymer를 mono- mer 비율은 고정한 상태에서 일정 분자량을 기준으로 합성하였다．합성에 사용된 모든 시 약은 구입한 제품을 별도의 정제과정을 거치지 않고 사용하였다．
2.2 신규 고분자 분석
총 네 종의 신규 고분자를 합성하였으며,각 p이ymer에대하여 GPC, FT- IR,IH- NMR, DSC, TGA 분석을 진행하였다．
2.3 Litho test
합성 된 신규 고분자는 NegativePhotoresist의main binder로이용되었으며，Lithotest에사
용 된 Negative Photoresist는 Photo initiator 및 기타 additive 첨가물의 배합은 동일한 조정으
로 유지하여 결과 값 도출에 있어서 오로지 분자량과 ADR 값에만 의존하도록 하였다．3. 결과 및 토론
합성 된 polymer의Mw, Mn, D 값의 측정을 위하여 GPC (AgilentTechnologles1200 series)
분석을 진행 하였다． 용매로는 THF를 사용하였으며， P이ystyrene 표준샘플 Red, Blue, Green을
사용하여 Calibration을하였다．각 p이ymer의GPC 분석 결과는 Table 1.과 같다．Table 1. Molecular weight data of the new UV curable photosensitivepolymers
Mw(g/ mol) Mn(g/ mol) D
A 12,590 6,897 1.8253
B ZO,602 9,812 2.0996
C IO,576 5,558 1.9026
D 17,104 8,384 2.0399
또한 신규 고분자 A,B,C,D의작용기를 파악하기 위하여 FT ’IR(BioRad) 분석을 시행하였다．분 석시료는 동결건조로써 전 처리 하였으며，KBr 펠렛을 제작하여 분석하였다，그 결과 spectrum
을 Figure 2． 에 도시하였다． 3150-3osocm- 1에서 aromatic c-H stretch와 1600, 1475cm- l에서 aromatic c= c peak가 발견되 었으며， 1725-17oscm- 1에서 ketone의 c= 0 peak와
1725-1700cm- 1에서 carboxylic acid c=0 peak를 확인할 수 있었다． 그리고 800-600cm- 1사이
의 sharp한두 개의 peak는합성 된 고분자 물질의 mono subst.oop peak로예상되어 고분자 쳬인에 Styr-ene이성공적으로 결합되었음을 확인 할 수 있었다．
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Figure 1.FT- IR spectrum of the new Figure
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2. IH.NMR spectrum of the new
UV curable photosensitive polymers curable photosensitive p이ymers
응용화학，제13권 제2호．2009
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신규광경화고분자합성및Negativephotoresist로의웅용 223
FT.IR 분석에 이어서 IH-NMR (JEOL 以d. JNM-AL400, 공명 주파수： 4OOMHz) 분석을 시행하
였다．그 분석 결과를 Figure2．에 도시 하였다．그 밖에도 신규 고분자의 열적 성질을 알아보기
위하여 열분석을 진행하였다． Table 2． 에 각 p이ymer의 DSC (Perkin Elmer, Diamond DSC) 분
석 결과를 나타내었다．DSC 분석은 NZ atmosphere에서진행되었으며，ooC에서300℃까지 20℃／ min의승온 속도로 분석 진행하였다．table2．에 정리 된Tg 값은 모두 Znd scanning의결과 값으로써 150QC부근에서 Tg가관찰 되었다．
Table 2.Glasstransitiontemperaturesofthenew UV curablephotosensitivepolymers
A B C D
_ . ． 」 쓰드느． _ . 그끄스 」 쯔스」 스쁘으 －스뜨닙
다음으로 각 p이ymer의열적 안정성을 살펴보기 위하여 TGA (TA Instrument,TGA 2050) 분 석을 실시하였다．분석은 NZ atmosphere에서진행되었으며，상온에서부터 7000C까지201℃／min 의 승온 속도로 분석을 진행하였다．그 결과를 Figure3．에 나타내었다．상온에서 180。C까지의 1차분해곡선은 시료의 수분 및 이igomer의분해가 일어난 것으로 생각되며，A,B,C,D 고분자 모 두 약 3800C 부근에서 분해가 시작되어 450℃에서 완전히 분해 되는 것을 확인 할 수 있었다．
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Figure3.TGA graPhofthenew UV curablephotOSensitivepofymers
총 네 종의 신규 고분자 중에서 A와 C 고분자를 이용하여 Litho test를진행，ADR과 Molecularweight에따른 해상도와 잔막율을 관찰하였다．Test 결과 동일 ADR 값을 가질 때에
는 분자량 값이 클수록 해상도는 떨어지고 잔막율은 높은 값을 나타낸다는 결과를 알 수 있었다．
츌 솔;욜 驢 춈 合 괌 솥 .솥 닐
송 춈 蠟 즙 O
軫 솥 샐 . 솥 솥
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Figure4.PatternProfileofthenew UV curablephotosensitivepolymers oa Polymer A, ADR: 165 (b)Polymer C, ADR: 160
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4. 결 론
Negative Photoresist의 main binder로 사용될 UV curable 신규 고분자를 합성하였다． 고분자
는 monomer의조성은 고정시키고 개시제 비율을 조절하여 총 네 종류의 각기 다른 M이ecular weight를가지도록 합성하였다．이 중 ADR 값이 160 부근에서 나타나는 고분자인 Mw 13,000대의 고분자 A와 Mw 10,000대의고분자 C를 이용하여 Negativephotoresist를제조하였다．이 를 사용하여 htho test를통해 해상도와 잔막율의 차이를 비교해 보았다．그 결과，동일 ADR을
가지는 photoresist의 경우에 main binder의 분자량 값이 클수록 해상도는 떨어지고 잔막율은 높
은 값을 나타낸 다는 것을 확인 할 수 있었다．참 고 문 헌
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응용화학，제l3권 제2호，2009
