Chapter 8: 엔트로피 열역학

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Chapter 8: 엔트로피

열역학 제 1법칙을 정량적으로 사용(수치적으로 나타낸다)하기 위해서 내부에너지를 정의하였다.

열역학 제 2법칙을 정량적으로 나타내기 위해서 엔트로피를 정의한다. 일과 일의 변환을 설명하는 제 1법칙을 통하여 에너지를 정의하였듯이 과정의 방향성을 설명하는 제 2법칙은 엔트로피를 정의하면서 정량적인 해석이 가능해진다.

▶ 엔트로피는 무질서도(미시적 관점에서는 분자수준 혼돈의 정도)를 나타내며, 유용하지 않는 (일로 변환할 수 없는) 에너지의 양을 나타내는 상태 함수이다.

■ Clausius의 부등식

클라우지우스의 부등식을 통해서 엔트로피를 정의할 수 있다 – 클라우지우스의 부등식은 가역적 및 비가역적인 열기관 및 냉동기를 포함하여 가능한 모든 사이클에 유효하다

열기관은 열을 받기도 하고 버리기도 하면서 그 일부를 일로 바꾸어주는 장치이다. 그러면서, 기관이 지속적으로 운전되기 위하여서는 제자리에 되돌아 와야 한다. 이것을 열기관이 사이클을 이룬다고 한다. 사이클을 이루는 열기관에서 출입하는 열량은 그 열을 주고받을 때 시스템의 온도와 독특한 관계를 갖고 있다. 이상적 가역기관에 대하여는 등식이 성립하며 모든 실제과정에 대하여는

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부등식이 성립한다. 가역과정과 비가역 과정을 합친 모든 과정에 대하여 다음과 같은 부등식이 성립하며, 이것을 클라우지우스의 부등식이라 한다.

�𝛿𝛿

𝑇 ≤ 0, � 𝛿𝛿

𝑇 = 0 가역사이클; � 𝛿𝛿

𝑇 < 0 비가역 사이클

가역적인 기관과 비가역적인 기관을 대상으로 일반적인 과정에 대하여 적용되는 클라우지우스의 부등식은 열역학 제 2법칙과 동등한 의미를 가지고 있다.

■ 엔트로피 – 계의 상태량

왼쪽의 그림은 경로에 따른 열역학적 사이클을 나타낸다.

1) 경로 A – 경로 B 2) 경로 C – 경로 B

모든 경로를 가역적이라고 한다면, 클라우시우스의 부등식에 따라, 경로 A를 따라 진행하고, 경로 B를 통해 완성되는 과정은 다음과 같이 쓸 수 있다.

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�𝛿𝛿

𝑇 = 0 = � � 𝛿𝛿

𝑇 �𝐴 2

1 + � �𝛿𝛿 𝑇 �𝐵 1 2

마찬가지로, 경로 C를 통해 진행하여, 경로 B로 완성되는 사이클은 다음과 같이 쓸 수 있다.

�𝛿𝛿

𝑇 = 0 = � �𝛿𝛿 𝑇 �𝐶 2

1 + � �𝛿𝛿 𝑇 �𝐵 1 2

두 식을 빼면, 다음을 얻을 수 있다.

� �𝛿𝛿 𝑇�

𝐴 2

1 = � �𝛿𝛿 𝑇 �𝐶 1 2

이 식은 경로에 상관 없이 (A 혹은 B) 위의 적분값이 같다는 것을 의미하므로, 적분기호안의 ^𝛿𝛿_𝑇 는 경로에 무관한 점함수라 할 수 있다. 즉, 완전 미분량이며, 따라서 이것은 상태량이다. 이 상태랼을 엔트로피라 부르기로 하고 S로 표기한다. 즉, 엔트로피는 가역과정에서 열량의 미소변화와 절대온도의 비로써 정의된다고 할 수 있다.

𝒅𝒅 = �𝜹𝜹 𝑻 �𝒓𝒓𝒓

상태변화시의 엔트로피의 변화량은 위의 식을 적분함으로써 구할 수 있다.

𝑆2− 𝑆1= � �𝛿𝛿 𝑇�

𝑟𝑟𝑟 2

1

1) 순수물질의 엔트로피

엔트로피(S)는 물질의 상태에 의해서만 결정되는 양이며 에너지와 같이 물질시스템의 성질이다.

1) 열역학적 상태량: 종량적 상태량

2) 비엔트로피 (Specific entropy, s): 단위 질량당 엔트로피: 강성적 상태량 (kJ/kg∙K) 3) 건도와 엔트로피

𝑠 = (1 − 𝑥)𝑠𝑓+ 𝑥 ∙ 𝑠𝑔

𝑠 = 𝑠_𝑓+ 𝑥 ∙ 𝑠_𝑓𝑔

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내부에너지와 마찬가지로, 엔트로피는 임의의 기준 값에 대한 상대적인 값으로 주어진다.

1) 증기표(물): 0.01℃ 포화액의 엔트로피→’0’

2) 냉매(암모니아): -40℃ 포화액의 엔트로피→’0’

다른 상태량처럼, 엔트로피 역시 상태량표에 주어져 있다.

<상태량표에서 엔트로피 예시>

2) 엔트로피 선도

온도-엔트로피 선도와 엔탈피-엔트로피 선도가 많이 쓰인다. 특히, h-s선도는 증기터빈 및 노즐등의 성능 해석 및 설계과정에서 중요하게 사용되고 있다.

<엔트로피와 관련된 선도들>

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체적의 압축과 팽창에 의한 일에 관한 문제가 P-v 선도를 이용하여 해석하는 것처럼, T-s 선도는 열의 공급과 방출에 관한 문제를 다룬다. 앞선 식에 의해, 미소열량의 변화는 온도와 엔트로피의 곱으로 쓸 수 있고, 양변을 적분하면, 열량은 온도를 엔트로피에 대해 적분함으로써 구할 수 있다.

𝛿𝛿 = 𝑇𝑇𝑆

1 2𝛿 = � 𝛿𝛿²

1 = � 𝑇𝑇𝑆^𝑆

²

𝑆

₁

<T-s 선도와 엔트로피를 이용한 열량의 계산>

■ 가역과정에서의 엔트로피 변화 1) Carnot 사이클

① 등온 팽창 (그림에서 경로 1 – 2): 등온이므로, 고온저장조의 온도 T

H

가 일정하다.

𝑇𝐻= 일정

1 2𝛿 = � 𝑇𝑇𝑆^𝑆

²

𝑆

₁

= 𝑇𝐻(𝑆2− 𝑆1)

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② 단열 팽창 (그림에서 경로 2 – 3)에서는 열량이 0이다.

𝛿𝛿 = 0 이고, 온도가 T

H

에서 T

L

로 떨어지므로, 열량이 0이 되기 위해서는 𝑇𝑆 = 0 이된다. 즉, 등엔트로피 과정이다

③ 등온수축 (그럼에서 경로 3 – 4): 온도가 T

L

로 일정한 과정이다.

𝑇𝐿= 일정

3 4𝛿 = � 𝑇𝑇𝑆^𝑆

⁴

𝑆

3

= 𝑇_𝐿(𝑆4− 𝑆₃) 열방출

④ 단열수축 (그림에서 경로 4 – 1): 단열팽창의 경우와 마찬가지로, 열량이 0이고, 𝑇𝑆 = 0인 등엔트로피 과정이 된다. 이때 온도는 T

L

에서 T

H

로 상승함으로써, 초기상태로 돌아가 사이클이 완성된다. 즉, 2번과 4번으로부터 단열가역 과정은 등엔트로피 과정이라고 할 수 있다.

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2) Carnot 사이클 동안의 순일

사이클에서의 순일은 닫힌 도형의 면적이므로, 1-2-3-4-1로 둘러쌓은 면적이 Carnot 사이클의 순일이라 할 수 있다.

𝑊 = 𝛿1 2− 𝛿3 4

T-S선도에서 과정이 진행되면서 형성된 폐쇠다각형이 시계방향이면 시스템내로 열이 전달 된 것(일을 함)이고, 반시계 방향이면 시스템에서 순수열이 방출한 것(일을 받음)이다. 사이클의 효율은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

η_𝑡ℎ=𝑊𝑛𝑟𝑡

𝛿_𝐻 =𝑎𝑎𝑎𝑎 1 − 2 − 3 − 4 − 1 𝑎𝑎𝑎𝑎 1 − 2 − 𝑏 − 𝑎 − 1