Composition Dependence of the Photoluminescence Spectra of Zn 1−x Cd x Ga 2 Se 4 Crystals

(1)

Composition Dependence of the Photoluminescence Spectra of Zn _1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄ Crystals

Chang-Dae Kim ^∗

Department of Physics, Mokpo National University, Mokpo 534-729, Korea (Received 12 July 2014 : revised 29 July 2014 : accepted 29 July 2014)

The composition dependence of the photoluminescence spectra of Zn

1−x

Cd

x

Ga

2

Se

4

semiconduc- tor crystals that had been prepared by using a melting technique was investigated in the composition region of 0.0 ≤ x ≤ 1.0. The photoluminescence spectra at 12 K of Zn

1−x

Cd

x

Ga

2

Se

4

showed an emission band (A-peak) of 1.83 eV (678 nm) for x = 0.0 (ZnGa

2

Se

4

) and an emission band (B- peak) of 2.13 eV (582 nm) for x = 1.0 (CdGa

2

Se

4

). For compositions of 0.4 ≤ x ≤ 0.8, a new emission band (C-peak) was observed along with the A- and the B-peaks. The new emission band was observed at 1.78 eV (697 nm) for the crystals with x = 0.4 and appeared to be shifted to higher energies with increasing x. We suggest a simple energy-level scheme for Zn

1−x

Cd

x

Ga

2

Se

4

(x = 0.4) on the basis of the deep levels obtained by using thermally-stimulated-current measurements for ZnGa

2

Se

4

and CdGa

2

Se

4

in our earlier studies The energy-level scheme allows us to assign the emission band observed for x = 0.4.

PACS numbers: 78.20.-e, 78.55.-m

Keywords: Zn

1−x

Cd

x

Ga

2

Se

4

, Photoluminescence, Deep levels

Zn _1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄ + s ÇX N Ë; c" e8 ý ° Ë Ñ® o° Ë Ñ z ð ² â ì È8 ý ºV R Ë8 ýÇ X ØV R Ë ¤V R Ë

» ç ¡6 0 ^∗

3 l

q í@ / < Æ § õ < Æ@ / < Æ Ó ü t o < Æõ , 3 l q í 534-729

(2014¸ 7 Z 4 12{ 9 ~ Ã Î6 £ §, 2014¸ 7 Z 4 29{ 9 Ã º& ñ : r ~ Ã Î6 £ §, 2014¸ 7 Z 4 29{ 9 > F S X & ñ )

Zn

1−x

Cd

x

Ga

2

Se

4

ì ø Í ¸^ & ñ ` ¦ 0.0 ≤ x ≤ 1.0 ¸$ í % ò % i \ " f 6 xÖ 6 xZ O Ü ¼ Ð $ í © ¦, s ¸$ í % ò

%

i \ " f ¸$ í q x_ o\ É r F g µ 1 Ï F g : £ ¤$ í _ ¸$ í _ > r$ í ` ¦ ¸ % i . Zn

^1−x

Cd

x

Ga

2

Se

4

& ñ _ 12 K \ " f_ F g µ 1 Ï F g : £ ¤$ í É r x = 0.0 ZnGa

2

Se

4

â Ä º 1.83 eV (678 nm)% ò % i \ " f ; ¤ V , É r µ 1 Ï F g x ß ¼ (A- x ß ¼) ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 ¦, x = 1.0 CdGa

2

Se

4

\ " f H 2.13 eV (582 nm)% ò % i \ " f ; ¤ V , É r µ 1 Ï F g x ß ¼ (B- x ß ¼) ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 . ¢ ¸ô Ç 0.4 ≤ x ≤ 0.8 ¸$ í % ò % i \ " f H A- x ß ¼, B-x ß ¼ü < < Êa D h Ðî r µ 1 Ï F g x ß

¼ (C-x ß ¼) ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 . s D h Ðî r µ 1 Ï F g x ß ¼ H x = 0.4 & ñ \ " f H 1.78 eV (697 nm) % ò % i \

"

f ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 Ü ¼ 9, x 7 £ x < Ê\ Z } É r \ -t 8 £ ¤ Ü ¼ Ð s 1 l x ÷ &# Q ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 . Ä ºo H ZnGa

2

Se

4

ü <

CdGa

2

Se

4

_ \ P F G À Ó 8 £ ¤& ñ \ _ ô Ç U · É r ï r 0 A\ @ /ô Ç s _ ½ ¨ õ \ ¦ ½ ÓÜ ¼ Ð x = 0.4 Zn

1−x

Cd

x

Ga

2

Se

4

& ñ _ \ -t ½ × ¼ ¸+ þ A` ¦ ] jr % i Ü ¼ 9, s ÐÂ Ò' x = 0.4 & ñ \ " f ' a8 £ ¤ ) a D h

Ðî r µ 1 Ï F g x ß ¼ (C-x ß ¼)_ µ 1 Ï F g s \ ¦ [ O " î % i .

PACS numbers: 78.20.-e, 78.55.-m

Keywords: Zn

1−x

Cd

x

Ga

2

Se

4

, F g µ 1 Ï F g, U · É r ï r 0 A

∗

E-mail: kimcd@mokpo.ac.kr 896

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License

(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any

medium, provided the original work is properly cited.

(2)

I. " e Â ] Ø

A ^II B ^III ₂ C ^{V I} ₄ (A = Zn, Cd, Hg, B = Al, Ga, In, C = S, Se, Te)+ þ A " é ¶ o½ + ËÓ ü t ì ø Í ¸^ H r F g % ò % i \ " f Z }

É

r F g y ¸ü < ¦6 f ¸_ µ 1 Ï F g : £ ¤$ í ` ¦ t ¦ e # Q" f F g

è Ð" f 6 £ x6 x$ í s l @ /÷ & H ì ø Í ¸^ F « Ñs [1]. : £ ¤ y

s [ þ t o½ + ËÓ ü t ì ø Í ¸^ \ ¦ × æd Ü ¼ Ð ô Ç D ¥& ñ ì ø Í ¸^ H ½ ¨

$ í

" é ¶ è_ 7 á x À Óü < ¸$ í q \ ¦ or ( Ü ¼ Ð" f ½ × ¼ Ì s x 9

© Ã º\ ¦ 1 p x` ¦ ~ 1 > ¸] X ½ + É Ã º e l M :ë H \ è 6 £ x6 x r

9 כ ¹\ × þ & h Ü ¼ Ð s 6 x ½ + É Ã º e H e ± & h ` ¦ ´ ú §s

t ¦ e .

s

[ þ t D ¥& ñ ì ø Í ¸^ \ @ /ô Ç ½ ¨ Ð H II7 á ¤ " é ¶ è Zn, Cd, Hg\ ¦ " f Ð § ¨ 8 # s À Ò# Q Zn _1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄ [2], Zn 1−x Cd x In 2 S 4 [3], Zn 1−x Cd x Ga 2 S 4 [4–

7], Zn 1−x Cd x Al 2 S 4 [8], Zn 1−x Cd x Al 2 Se 4 [9], Zn _1−x Hg _x Ga ₂ S ₄ [10], Cd _1−x Hg _x Ga ₂ S ₄ [11] 1 p x \

'

a ô Ç ½ ¨, III7 á ¤ " é ¶ è Ga, In` ¦ " f Ð § ¨ 8 ô Ç Cd(Ga 1−x In x ) 2 Se 4 [12, 13], Cd(Ga 1−x In x ) 2 S 4 [14, 15] \ ' a ô Ç ½ ¨, Õ ªo ¦ VI7 á ¤ " é ¶ è Sü < Se\ ¦ " f Ð §

¨ 8

ô Ç ZnGa ₂ (S _1−x Se _x ) ₄ [16, 17], CdGa ₂ (S _1−x Se _x ) ₄ [6, 18–22], CdIn 2 S 2 Se 2 [23] 1 p x \ ' a ô Ç ½ ¨ Ð ¦÷ & ¦ e

.

:

£

¤ y Zn 1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄ H ¸^ ì ø Í ¸^ ZnGa ₂ Se ₄ ü <

CdGa 2 Se 4 _ ½ × ¼ Ì ss r F g % ò % i \ " f f ] X s + þ A ½ ¨

¸\ ¦ t 9, Z } É r F g y ¸ü < ¦6 f ¸_ µ 1 Ï F g : £ ¤$ í Ü ¼ Ð F

g è 6 £ x6 x \ l @ /÷ & H D ¥& ñ ì ø Í ¸^ _ s . Õ ª

Q s D ¥& ñ ì ø Í ¸^ \ @ /ô Ç ½ ¨ Ð H Lee 1 p x [2] s o

< Æ Ã º5 Å xZ O Ü ¼ Ð $ í © ô Ç Zn 1−x Cd x Ga 2 Se 4 é ß & ñ \ " f ¸

$ í

q x\ É r & ñ ½ ¨ ¸ x 9 ½ × ¼ Ì s_ : £ ¤$ í o, Õ ªo ¦

s F K5 Å q Co ²⁺ Ô ¦í HÓ ü t ' \ _ ô Ç F gf ¨ Ã º : £ ¤$ í ½ ¨\ ¦ ]

jü @ ¦ H F g µ 1 Ï F g : £ ¤$ í 1 p x \ @ /ô Ç ½ ¨ü < & ñ Ð H \ O .

: r ½ ¨ H Zn 1−x Cd x Ga 2 Se 4 D ¥& ñ ì ø Í ¸^ _ F g µ 1 Ï F g : £ ¤

$ í

` ¦ ½ ©" î l 0 A # ¸$ í 0.0 ≤ x ≤ 1.0_ % ò % i \ " f 6

xÖ 6 xZ O Ü ¼ Ð Zn ^1−x Cd x Ga 2 Se 4 & ñ ` ¦ $ í © % i ¦, s

&

ñ \ @ /ô Ç F g µ 1 Ï F g : £ ¤$ í ` ¦ ¸$ í x_ o\ ¸

%

i . Zn 1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄ & ñ _ F g µ 1 Ï F g Û ¼& 7 à Ô! 3 : £ ¤$ í É r x ≤ 0.4 % ò % i \ " f H x = 0.0 ZnGa ₂ Se 4 & ñ \ " f

H 1.83 eV (678 nm) _ F g µ 1 Ï F g x ß ¼ü < x ≥ 0.6% ò % i \ " f

H x = 1.0 CdGa ₂ Se ₄ & ñ \ " f H 2.13 eV (582 nm) _ F g µ 1 Ï F g x ß ¼, Õ ªo ¦ 0.4 ≤ x ≤ 0.8 % ò % i \ " f H s [

þ

t x ß ¼ü < < Êa D h Ðî r F g µ 1 Ï F g x ß ¼ H : £ ¤$ í ` ¦

Ð% i . s [ þ t F g µ 1 Ï F g : £ ¤$ í É r ZnGa 2 Se 4 ü < CdGa ² Se 4 \

@

/ô Ç \ P F G À Ó (TSC; Thermally Stimulated Current) 8

£ ¤& ñ Ü ¼ ÐÂ Ò' ½ ¨ô Ç ZnGa ₂ Se 4 ü < CdGa ² Se 4 _ U · É r ï r 0 A

\

@ /ô Ç s _ ½ ¨ õ [24,25]\ ¦ ½ ÓÜ ¼ Ð ì r$ 3 % i Ü

¼ 9, ¢ ¸ô Ç s ÐÂ Ò' x = 0.4 â Ä º_ Zn 1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄

& ñ _ \ -t ½ × ¼ ¸+ þ A` ¦ ] jr % i .

II. ÷ m Ç ] M ö

1. + s ÇX N Ë V R ËX ê s

Zn _1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄ & ñ É r 0.0 ≤ x ≤ 1.0 _ ¸$ í % ò

%

i \ " f x = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0\ 6 xÖ 6 xZ O Ü ¼ Ð

$ í

© % i .

½

¨$ í " é ¶ è ¦í H ¸ (99.9999%)_ Zn, Cd, Ga, Se` ¦ ¸

$ í

q x\ g A| ¾ Ó # [ j' ) a $ 3 % ò ' a \ V , ¦ 5 × 10 ⁻⁵ mmHg _ / B N \ " f / B N 4 x{ 9 # & ñ $ í © 6 x Ó re ¦

`

¦ ë ß [ þ t% 3 . s M : ½ ¨$ í " é ¶ è Se H ¦ : r \ " f 6 xÖ 6 x r Z }

É

r 7 £ x l · ú Ü ¼ Ð ô Ç o < Æ ª : r& h ¸$ í ` ¦ # Á # Q l / 'Ä º Ù

¼ Ð s \ ¦ ÐØ æ l 0 A # 5 mol%_ Se\ ¦ Æ Ò Ð '

% i .

& ñ $ í © É r Ã º¨ î r l Ð\ ¦ s 6 x # s À Ò# Q& .

5 p

x : r õ & ñ É r l Ð_ × æ © Â Ò\ Ó re ¦` ¦ V , ¦ z ´ : r \ " f 25 ^◦ C/hr _ 5 Å q ¸ Ð 300 ^◦ C t : r ¸\ ¦ 5 p x : r # s : r

¸\ " f 24r ç ß 1 l x î ß Ä »t r 6 £ §, r 25 ^◦ C/hr _ 5 Å q

¸ Ð 600 ^◦ C t " f" fy 5 p x : r # 24r ç ß Ä »t % i .

s

: r ¸% ò % i \ " f H Se _ / å L ô Ç 7 £ x l · ú 7 £ x Ð Ó re ¦ s

õ | ¨ c 0 A+ « >$ í s Z } l M :ë H \ Å Ò_ U ·> 5 p x : r` ¦ % i .

s

Qô Ç 5 p x : r õ & ñ ` ¦ 2 ; Ê ê 100 ^◦ C/hr _ 5 Å q ¸ Ð 1100

◦ C t 5 p x : r # s : r ¸\ " f Ø æì r y ì ø Í6 £ x ¸2 ¤ 48 r ç

ß 1 l x î ß Ä »t ô Ç 6 £ §, 100 ^◦ C/hr _ 5 Å q ¸ Ð © : r t " f Í

t % i . & ñ ` ¦ ½ + Ë$ í H 1 l x î ß Ó re ¦ É r o < Æ ª : r& h ¸

$ í

` ¦ ë ß 7 á ¤ ¦ ç H{ 9 ô Ç o½ + ËÓ ü t s s À Ò# Qt ¸2 ¤ 4 rpm _ 5

Å

q ¸ Ð ý aÄ º Ð r r & Å Ò% 3 .

$ í

© ) a Zn 1−x Cd x Ga 2 Se 4 & ñ _ ¸$ í É r ICPS (Induc- tively Coupled Plasma Mass Spectoscopy, JY 38 PLUS) ü

< EPMA (Electron Probe Micro Analysis) Ð ì r$ 3 % i Ü

¼ 9, Ø ¦ µ 1 Ï ¸$ í Ü ¼ ÐÂ Ò' 5% s ? /\ " f ¸ ú ë ß 7 á ¤ % i .

Figure 1 É r $ í © ) a Zn _1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄ (0.0 ≤ x ≤ 1.0)

& ñ ` ¦ ì r ´ ú Ð # 8 £ ¤& ñ ô Ç X Û ¼& 7 à Ô! 3 s . Õ ªa Ë >\

"

f Ð H כ % ! 3 ¸$ í % ò % i \ " f & ñ ~ ½ Ó& ñ > & ñ ½ ¨ ¸ (110), (112), (103), (211), (114), (220), (204), (222), (312), (231) _ r] X x ß ¼ ¸ ú z ¤Ü ¼ 9, s ÐÂ Ò'

½

¨ô Ç & ñ © Ã º ° ú כ[ þ t É r x = 0.0 ZnGa 2 Se 4 _ â Ä º a = 5.630 ˚ A, c = 11.213 ˚ A s % 3 Ü ¼ 9, x = 1.0 CdGa 2 Se 4 _

â

Ä º\ H a = 5.758 ˚ A, c = 10.812 ˚ A Ð Å Ò# Q& . ¢ ¸ ô

Ç & ñ ~ ½ Ó& ñ > & ñ ½ ¨ ¸_ : £ ¤$ í _ q d ¦a Ë > 2- (c/a) ° ú כ[ þ t` ¦ Ð x = 0.0 ZnGa 2 Se 4 _ â Ä º 0.008, x

= 1.0 CdGa ₂ Se ₄ _ â Ä º\ H 0.122 Ð" f s [ þ t ° ú כ[ þ t É r

Lee 1 p x [2] õ Hahn 1 p x [26] s ½ ¨ô Ç ° ú כ[ þ t õ ¸ ú { 9 u % i .

(3)

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of Zn 1−x Cd x Ga 2 Se 4

(0.0 ≤ x ≤ 1.0) crystal powders.

2. ° Ë Ñ® o° Ë Ñ ¤V R Ë ¤X N Ë

F

g µ 1 Ï F g Û ¼& 7 à Ô! 3 É r $ í © ) a & ñ ` ¦ ì r ´ ú Ð ì r W #

\ P

¸ a % ~ É r " é ¶+ þ A ½ ¨o ó ø Í\ Â Ò Ã Ì # 6 x % i . # l

F g " é ¶ Ü ¼ Ð H He-Cd Y Us $ (LiConix, 3650N)_ 325 nm ` ¦ 6 x % i Ü ¼ 9, r « Ñ ÐÂ Ò' µ 1 Ï F g ) a F g` ¦ double- grating monochromator (Spex-1403, f = 0.85 m) Ð ì r F

g # PM 7 £ x C ' a (RCA C31034) Ü ¼ Ð Ø ¦ % i . $

: r : £ ¤$ í É r cryogenic system (Air Product, Displex CSA- 202B)` ¦ 6 x % i Ü ¼ 9, 8 £ ¤& ñ © # 3 0 A H 400 ∼ 850 nm s % 3 Ü ¼ 9, s M : 6 x ô Ç ì rF g6 x grating É r 500 nm \ blazed ) a 1200 grooves/mm s % 3 .

III. ÷ m Ç] M ö + s ÇÊ Ý õ m Í w ² o

Figure 2 H Zn 1−x Cd x Ga 2 Se 4 (0.0 ≤ x ≤ 1.0) & ñ _ y

¸$ í \ @ / # 12 K_ $ : r \ " f 8 £ ¤& ñ ô Ç F g µ 1 Ï F g Û ¼& 7 à

Ô! 3 ` ¦ Ð# ï r . Õ ªa Ë >\ " f x = 0.0 ZnGa 2 Se 4 & ñ _ F

g µ 1 Ï F g Û ¼& 7 à Ô! 3 ` ¦ Ð 1.83 eV (678 nm, A-x ß ¼)% ò % i _

; ¤ V , É r µ 1 Ï F g x ß ¼ ' a8 £ ¤ ÷ & 9, x = 1.0 CdGa ₂ Se 4

& ñ \ " f H 2.13 eV (582 nm, B- x ß ¼)% ò % i \ " f ; ¤ V ,

É

r µ 1 Ï F g x ß ¼ ' a8 £ ¤ ) a . s µ 1 Ï F g x ß ¼[ þ t É r o < ÆÃ º5 Å xZ O

Fig. 2. Photoluminescence spectra of Zn _1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄ (0.0 ≤ x ≤ 1.0) crystals at 12 K.

Fig. 3. Deep levels of the observed radiative transition of ZnGa 2 Se 4 crystals [24].

Ü

¼ Ð $ í © ô Ç ZnGa 2 Se 4 é ß & ñ [24]õ CdGa ² Se 4 é ß & ñ [25] _ µ 1 Ï F g Û ¼& 7 à Ô! 3 \ " f ' a8 £ ¤ ) a µ 1 Ï F g x ß ¼ü < ¸ ú { 9 u ô Ç

. ¢ ¸ô Ç 0.4 ≤ x ≤ 0.8 ¸$ í % ò % i \ " f H ZnGa 2 Se ₄ & ñ õ

CdGa ² Se 4 & ñ \ " f ' a8 £ ¤ ÷ &t · ú § É r D h Ðî r µ 1 Ï F g x ß ¼ (C- x ß ¼) ' a8 £ ¤ ) a . s D h Ðî r µ 1 Ï F g x ß ¼ H x = 0.4

& ñ \ " f H 1.78 eV (697 nm) \ -t % ò % i \ " f ' a8 £ ¤ ÷ &

H X <, x 7 £ x < Ê\ 7 £ ¤ Cd-rich % ò % i Ü ¼ Ð ° ú Ã º2 ¤ Z }

É

r \ -t 8 £ ¤ Ü ¼ Ð s 1 l x H כ ` ¦ ^ ¦ Ã º e .

$

H ZnGa 2 Se ₄ é ß & ñ õ CdGa 2 Se ₄ é ß & ñ \ @ /ô Ç

\ P

F G À Ó 8 £ ¤& ñ Ü ¼ ÐÂ Ò' s [ þ t & ñ _ ½ × ¼ Ì s ? /_ U

· É r ï r 0 A\ ¦ ½ ©" î # Ð ¦ô Ç e [24, 25]. Figure

(4)

Fig. 4. Deep levels of the observed radiative transition of CdGa 2 Se 4 crystals [25].

3 É r ZnGa 2 Se 4 é ß & ñ _ U · É r ï r 0 A\ ¦ ½ × ¼ Ì s 2.50 eV

\

@ / # · p כ s 9 [24], s ÐÂ Ò' Ð # Q! s s' ï r 0

A @ / ÐÂ Ò' 0.45 eV, 0.76 eV 0 A\ e Ü ¼ 9, Õ ª o

¦ ¸ - ï r 0 A ¸@ / ÐÂ Ò' 0.22 eV, 0.32 eV A

\

0 Au ô Ç . ¢ ¸ô Ç CdGa 2 Se 4 _ â Ä º\ e # Q" f H Õ ªa Ë >

4 \ " f Ð H כ % ! 3 ½ × ¼ Ì s 2.48 eV\ @ / # # Q! s s' ï r 0

A @ / ÐÂ Ò' 0.09 eV, 0.14 eV 0 A\ e Ü ¼ 9, Õ ª o

¦ ¸ - ï r 0 A ¸@ / ÐÂ Ò' 0.26 eV, 1.14 eV A

\

0 Au ô Ç [25]. s [ þ t \ -t ½ × ¼ ¸+ þ A[ þ t É r Fig. 2 _ Zn 1−x Cd x Ga 2 Se 4 & ñ \ " f x = 0.0 ZnGa 2 Se 4 & ñ õ

x = 1.0 CdGa ₂ Se ₄ & ñ \ " f ' a8 £ ¤ ) a µ 1 Ï F g x ß ¼[ þ t s

. 7 £ ¤ ZnGa 2 Se 4 & ñ _ 1.83 eV (A-x ß ¼)_ µ 1 Ï F g x ß ¼

H ZnGa 2 Se 4 _ ¸@ / A 0.22 eV\ e H ¸ - ï r 0 Aü <

@ / 0 A 0.45 eV\ e H # Q! s s' ï r 0 A s _ ¸ --# Q

!

&

ñ _ 2.13 eV (B-x ß ¼)_ µ 1 Ï F g x ß ¼ H CdGa 2 Se 4 _ ¸

@

ô Ç כ e ` ¦ ¸ ú Ð# ï r [24,25].

Figure 5 H ZnGa 2 Se ₄ ü < CdGa 2 Se ₄ \ @ /ô Ç U · É r ï r 0 A

¸+ þ A` ¦ l í Ð # x = 0.4 â Ä º_ Zn ^1−x Cd x Ga 2 Se 4

& ñ \ @ /K ] jr ô Ç \ -t ½ × ¼ ¸+ þ As . Figure 5\

H ZnGa 2 Se 4 ü < CdGa ² Se 4 _ y y _ # Q! s s' ï r 0 Aü < ¸

- ï r 0 A[ þ t s í < Ê ) a W 1 > h_ # Q! s s' ï r 0 Aü < W 1 > h_ ¸

- ï r 0 A Å Ò# Q4 R e Ü ¼ 9, ½ × ¼ Ì s \ -t 2.49 eV H Zn 1−x Cd x Ga 2 Se 4 \ " f x = 0.0 ZnGa ₂ Se 4 _ ½ × ¼ Ì s (2.50 eV) õ x = 1.0 CdGa ₂ Se ₄ _ ½ × ¼ Ì s (2.48 eV) s

_ ½ × ¼ Ì s_ + þ A& h ¸$ í _ > r$ í ` ¦ & ñ # Å Ò# Q&

. s \ -t ½ × ¼ ¸+ þ AÜ ¼ ÐÂ Ò' Ð x = 0.4\ " f ' a 8

£

¤ ) a 1.78 eV _ C-x ß ¼ \ -t H Zn 0.6 Cd 0.4 Ga 2 Se 4 _

¸@ / A 0.26 eV\ e H ¸ - ï r 0 Aü < @ / 0 A 0.45

Fig. 5. Proposed energy-level scheme and radiative elec- tron transitions of Zn 1−x Cd x Ga 2 Se 4 (x = 0.4) crystals.

eV \ e H # Q! s s' ï r 0 A s _ \ -t ü < ¸ ú { 9 u ô Ç

. s כ É r 1.78 eV _ C-x ß ¼ s [ þ t ¸ - ï r 0 Aü < # Q! s s' ï

^

¦ Ã º e 6 £ §` ¦ _ p ô Ç . ô Ç¼ # s x ß ¼ H x = 0.6 õ x = 0.8 \ " f H x = 0.4 _ & ñ \ " f Ð Z } É r \ -t 8 £ ¤ \ " f

'

a8 £ ¤ ÷ & H X <, s % ! 3 x 7 £ x < Ê\ 7 £ ¤ Cd-rich % ò % i Ü

¼ Ð ° ú M : s x ß ¼_ 0 Au s 1 l x s ¸$ í _ > r$ í \ l ô

Ç : £ ¤$ í t , m CdGa ₂ Se 4 & ñ \ " f_ 2.13 eV % ò

%

i _ µ 1 Ï F g x ß ¼_ % ò ¾ Ó\ _ ô Ç x ß ¼ 0 Au _ s 1 l x s

H כ % ! 3 Ðs H t H S X z ´ t · ú § . s \ @ /ô Ç " î S X ô

e # Q 0 p x ½ + É כ Ü ¼ Ð : r .

IV. + s Ç Â ] Ø

: r ½ ¨\ " f H Zn 1−x Cd x Ga 2 Se 4 (0.0 ≤ x ≤ 1.0) ì ø Í ¸

^

É

r F g µ 1 Ï F g ¸$ í _ > r$ í : £ ¤$ í ` ¦ ½ ¨ % i .

Zn _1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄ (0.0 ≤ x ≤ 1.0) & ñ _ F g µ 1 Ï F g Û ¼

&

7 à Ô! 3 É r 12 K \ " f x = 0.0 ZnGa 2 Se 4 â Ä º 1.83 eV (678 nm) % ò % i , x = 1.0 CdGa ₂ Se ₄ \ " f H 2.13 eV (678 nm) % ò % i \ " f ¸ --# Q! s s' © F ½ + Ë\ _ ô Ç ; ¤ V , É r F g µ

1 Ï F g x ß ¼_ : £ ¤$ í ` ¦ Ð% i . 0.4 ≤ x ≤ 0.8 ¸$ í % ò % i \

"

f H ZnGa 2 Se 4 ü < CdGa ² Se 4 & ñ \ " f ' a8 £ ¤ ÷ &t · ú § É r D h

Ðî r µ 1 Ï F g x ß ¼ ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 H X <, x = 0.4 & ñ _ â Ä º 1.78 eV (697 nm) % ò % i \ " f ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 Ü ¼ 9, x 7 £ x < Ê\

7 £ ¤ Cd-rich % ò % i Ü ¼ Ð y \ Z } É r \ -t 8 £ ¤ Ü ¼

Ð s 1 l x ÷ &# Q ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 . s D h Ðî r x ß ¼ H ZnGa 2 Se 4 ü <

CdGa 2 Se 4 _ U · É r ï r 0 A\ @ /ô Ç ¸+ þ A` ¦ ½ ÓÜ ¼ Ð ] jr ô Ç Zn 1−x Cd x Ga 2 Se 4 (x = 0.4) & ñ \ @ /ô Ç \ -t ½ × ¼ ¸ + þ

AÜ ¼ ÐÂ Ò' ¸ ú [ O " î ½ + É Ã º e % 3 . ë ß s x ß ¼_ Cd-

rich % ò % i \ " f_ ¸$ í o\ É r 0 Au s 1 l x \ @ /K " f

(5)

H ¸$ í _ > r$ í : £ ¤$ í \ l ô Ç כ t , CdGa 2 Se 4 & ñ _

2.13 eV % ò % i _ µ 1 Ï F g x ß ¼_ % ò ¾ Ó\ _ ô Ç x ß ¼ s 1 l x

%

! 3 Ðs H כ t \ @ /K " f H f S X z ´ t · ú § .

P

c p 8 ý ò k >

: r 7 Hë H É r 2013 < Æ¸ ¸ 3 l q í@ / < Æ § §? / ½ ¨q t " é ¶ \ _

# ½ ¨÷ &% 3 6 £ §.

REFERENCES

[1] A. N. Georgobiani, S. I. Radautsan and I. M.

Tiginyanu, Sov. Phys. Semicond. 19, 121 (1985).

[2] Y. L. Lee and W. T. Kim, Phys. Rev. B 50, 10672 (1994).

[3] E. Grilli, M. Guzzi, E. Camerlengthi, F. Pio and Tarricone, Prog. Cryst. Growth Charact. 10, 329 (1985).

[4] C. Razzetti, P. P. Lottici, L. Zonotti and M. Curti, Phys. Status Solidi B 118, 743 (1983).

[5] P. P. Lottici and C. Razzetti, J. Mol. Struct. 115, 133 (1984).

[6] P. Wu, X-C. He, K. Dwigt and A. Wold, Mater. Res.

Bull. 23, 1605 (1988).

[7] P. P. Lottici, G. Antonili and C. Razzetti, Phys.

Status Solidi B 145, 401 (1988).

[8] S. C. Hyun, C. D. Kim, T. Y. Park, H. G. Kim and M. S. Jin et al., J. Appl. Phys. 88, 746 (2000).

[9] S. C. Hyun, C. D. Kim, T. Y. Park, H. G. Kim and M. S. Jin et al., J. Mater. Res. 5, 880 (2000).

[10] Y. L. Lee, C. D. Kim and W. T. Kim, J. Korean Phys. Soc. 27, 577 (1994).

[11] Y. L. Lee, C. D. Kim and W. T. Kim, J. Appl. Phys.

76, 7499 (1994).

[12] A. Parisini and P. P. Lottici, Phys. Status Solidi B 129, 539 (1985).

[13] C. Razzetti, T. Besagni, S. Bini and P. P. Lottici, Phys. Status Solidi A 111, 411 (1989).

[14] C. Razzetti, P. P. Lottici, L. Zonotti and M. Curti, Phys. Status Solidi B 118, 743 (1983).

[15] C. Razzetti, P. P. Lottici, L. Tericone and L. Zanotti, Prog. Cryst. Growth Charact. 10, 353 (1985).

[16] P. P. Lottici, Phys. Status Solidi B 146, 503 (1988).

[17] P. P. Lottici, Phys. Status Solidi B 154, K717 (1989).

[18] S. T. Kshirsagar and A. P. B. Sinha, J. Mater. Sci.

12, 2441 (1977).

[19] S. T. Kshirsagar and A. P. B. Sinha, J. Mater. Sci.

12, 1614 (1977).

[20] A. Parisini and P. P. Lottici, Phys. Status Solidi B 129, 539 (1985).

[21] T. G. Kerinova, T. D. Guseinov, R. A. Guliev, I.

A. Mamedova and T. R. Babaev, Semicond. 27, 588 (1993).

[22] T. G. Kerinova, T. D. Guseinov, R. A. Guliev, I.

A. Mamedova and T. R. Babaev, Semicond. 27, 774 (1993).

[23] N. A. Moldovyan, S. I. Radautsan and V. Z. Cheb- otaru, Phys. Status Solidi A 110, 277 (1988).

[24] C. D. Kim, S. C. Hyun, K. Jang and Y. I. Lee, J.

Korean Phys. Soc. 56, 1228 (2010).

[25] C. D. Kim, H. J. Lim, H. J. Song, S. K. Oh and W.

T. Kim, Cryst. Res. Technol. 31, S899 (1996).

[26] H. Hahn, G. Frank, W. Klingler, A. Storger and G.

Storger, Z. Anorg. Chem. 279, 241 (1955).

Composition Dependence of the Photoluminescence Spectra of Zn 1−x Cd x Ga 2 Se 4 Crystals

Composition Dependence of the Photoluminescence Spectra of Zn 1−x Cd x Ga 2 Se 4 Crystals

Chang-Dae Kim ∗

Department of Physics, Mokpo National University, Mokpo 534-729, Korea (Received 12 July 2014 : revised 29 July 2014 : accepted 29 July 2014)

The composition dependence of the photoluminescence spectra of Zn

Cd

Ga

Se

semiconduc- tor crystals that had been prepared by using a melting technique was investigated in the composition region of 0.0 ≤ x ≤ 1.0. The photoluminescence spectra at 12 K of Zn

Cd

Ga

Se

showed an emission band (A-peak) of 1.83 eV (678 nm) for x = 0.0 (ZnGa

Se

) and an emission band (B- peak) of 2.13 eV (582 nm) for x = 1.0 (CdGa

Se

Cd

Ga

Se

(x = 0.4) on the basis of the deep levels obtained by using thermally-stimulated-current measurements for ZnGa

Se

and CdGa

Se

in our earlier studies The energy-level scheme allows us to assign the emission band observed for x = 0.4.

PACS numbers: 78.20.-e, 78.55.-m

Keywords: Zn

Cd

Ga

Se

, Photoluminescence, Deep levels

Zn 1−x Cd x Ga 2 Se 4 + s ÇX N Ë; c" e8 ý ° Ë Ñ®  o° Ë Ñ ­ z ð ² â ì È8 ý  ºV R Ë8 ýÇ X ØV R Ë  ¤V R Ë

 » ç ¡6 0 ∗

3 l

q  í@ / < Æ §    õ  < Æ@ / < Æ Ó ü t o  < Æõ , 3 l q  í 534-729

(2014¸  7 Z 4 12{ 9  ~ Ã Î6 £ §, 2014¸  7 Z 4 29{ 9  Ã º& ñ  : r ~ Ã Î6 £ §, 2014¸  7 Z 4 29{ 9  > F  S X & ñ )

Zn

Cd

Ga

Se

ì ø Í ¸^    & ñ `  ¦ 0.0 ≤ x ≤ 1.0  ¸$ í % ò % i \ " f 6 xÖ 6 xZ O Ü ¼ Ð $ í  ©   ¦, s   ¸$ í % ò

%

i \ " f  ¸$ í q  x_    o\    É r F g µ 1 Ï F g : £ ¤$ í _   ¸$ í _  > r$ í `  ¦  ¸  % i  . Zn

Cd

Ga

Se

  & ñ _  12 K \ " f_  F g µ 1 Ï F g : £ ¤$ í  É r x = 0.0  ZnGa

Se

 â Ä º 1.83 eV (678 nm)% ò % i \ " f ;  ¤ V ,  É r µ 1 Ï F g x ß ¼ (A- x ß ¼)  ' a8 £ ¤ ÷ &% 3  ¦, x = 1.0  CdGa

Se

\ " f  H 2.13 eV (582 nm)% ò % i \ " f ;  ¤ V ,  É r µ 1 Ï F g x ß ¼ (B- x ß ¼)  ' a8 £ ¤ ÷ &% 3  . ¢ ¸ô  Ç 0.4 ≤ x ≤ 0.8  ¸$ í % ò % i \ " f  H A- x ß ¼, B-x ß ¼ü <  < Êa  D h Ðî  r µ 1 Ï F g x  ß

¼ (C-x ß ¼)  ' a8 £ ¤ ÷ &% 3  . s  D h Ðî  r µ 1 Ï F g x ß ¼  H x = 0.4     & ñ \ " f  H 1.78 eV (697 nm) % ò % i \ 

"

f  ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 Ü ¼ 9, x 7 £ x  < Ê\     Z  } É r \  -t  8 £ ¤ Ü ¼ Ð s 1 l x ÷ &# Q  ' a8 £ ¤ ÷ &% 3  . Ä ºo   H ZnGa

Se

ü <

CdGa

Se

_  \ P  F G   À Ó 8 £ ¤& ñ \  _ ô  Ç U · É r ï  r 0 A\  @ /ô  Ç s   _    ½ ¨   õ \  ¦   ½ ÓÜ ¼ Ð x = 0.4  Zn

Cd

Ga

Se

  & ñ _  \  -t   ½ × ¼  ¸+ þ A`  ¦ ] jr  % i Ü ¼ 9, s  ÐÂ Ò'  x = 0.4   & ñ \ " f  ' a8 £ ¤ ) a D h



Ðî  r µ 1 Ï F g x ß ¼ (C-x ß ¼)_  µ 1 Ï F g   s \  ¦ [ O " î % i  .

PACS numbers: 78.20.-e, 78.55.-m

Keywords: Zn

Cd

Ga

Se

, F g µ 1 Ï F g, U · É r ï  r 0 A

E-mail: kimcd@mokpo.ac.kr 896

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License

(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any

medium, provided the original work is properly cited.

I. " e Â ] Ø

A II B III 2 C V I 4 (A = Zn, Cd, Hg, B = Al, Ga, In, C = S, Se, Te)+ þ A   " é ¶ o½ + ËÓ ü t ì ø Í ¸^   H r  F g % ò % i \ " f Z  }

 É

r F g  y   ¸ü <  ¦6 f ¸_  µ 1 Ï F g : £ ¤$ í `  ¦ t  ¦ e  # Q" f F g



  è  Ð" f 6 £ x6 x$ í s  l @ /÷ &  H ì ø Í ¸^  F « Ñs   [1]. : £ ¤ y

Composition Dependence of the Photoluminescence Spectra of Zn _1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄ Crystals

Chang-Dae Kim ^∗

Zn _1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄ + s ÇX N Ë; c" e8 ý ° Ë Ñ® o° Ë Ñ z ð ² â ì È8 ý ºV R Ë8 ýÇ X ØV R Ë ¤V R Ë

» ç ¡6 0 ^∗

q í@ / < Æ § õ < Æ@ / < Æ Ó ü t o < Æõ , 3 l q í 534-729

(2014¸ 7 Z 4 12{ 9 ~ Ã Î6 £ §, 2014¸ 7 Z 4 29{ 9 Ã º& ñ : r ~ Ã Î6 £ §, 2014¸ 7 Z 4 29{ 9 > F S X & ñ )

ì ø Í ¸^ & ñ ` ¦ 0.0 ≤ x ≤ 1.0 ¸$ í % ò % i \ " f 6 xÖ 6 xZ O Ü ¼ Ð $ í © ¦, s ¸$ í % ò

i \ " f ¸$ í q x_ o\ É r F g µ 1 Ï F g : £ ¤$ í _ ¸$ í _ > r$ í ` ¦ ¸ % i . Zn

& ñ _ 12 K \ " f_ F g µ 1 Ï F g : £ ¤$ í É r x = 0.0 ZnGa

â Ä º 1.83 eV (678 nm)% ò % i \ " f ; ¤ V , É r µ 1 Ï F g x ß ¼ (A- x ß ¼) ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 ¦, x = 1.0 CdGa

\ " f H 2.13 eV (582 nm)% ò % i \ " f ; ¤ V , É r µ 1 Ï F g x ß ¼ (B- x ß ¼) ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 . ¢ ¸ô Ç 0.4 ≤ x ≤ 0.8 ¸$ í % ò % i \ " f H A- x ß ¼, B-x ß ¼ü < < Êa D h Ðî r µ 1 Ï F g x ß

¼ (C-x ß ¼) ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 . s D h Ðî r µ 1 Ï F g x ß ¼ H x = 0.4 & ñ \ " f H 1.78 eV (697 nm) % ò % i \

f ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 Ü ¼ 9, x 7 £ x < Ê\ Z } É r \ -t 8 £ ¤ Ü ¼ Ð s 1 l x ÷ &# Q ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 . Ä ºo H ZnGa

_ \ P F G À Ó 8 £ ¤& ñ \ _ ô Ç U · É r ï r 0 A\ @ /ô Ç s _ ½ ¨ õ \ ¦ ½ ÓÜ ¼ Ð x = 0.4 Zn

& ñ _ \ -t ½ × ¼ ¸+ þ A` ¦ ] jr % i Ü ¼ 9, s ÐÂ Ò' x = 0.4 & ñ \ " f ' a8 £ ¤ ) a D h

Ðî r µ 1 Ï F g x ß ¼ (C-x ß ¼)_ µ 1 Ï F g s \ ¦ [ O " î % i .

, F g µ 1 Ï F g, U · É r ï r 0 A

A ^II B ^III ₂ C ^{V I} ₄ (A = Zn, Cd, Hg, B = Al, Ga, In, C = S, Se, Te)+ þ A " é ¶ o½ + ËÓ ü t ì ø Í ¸^ H r F g % ò % i \ " f Z }

É

r F g y ¸ü < ¦6 f ¸_ µ 1 Ï F g : £ ¤$ í ` ¦ t ¦ e # Q" f F g

è Ð" f 6 £ x6 x$ í s l @ /÷ & H ì ø Í ¸^ F « Ñs [1]. : £ ¤ y

s [ þ t o½ + ËÓ ü t ì ø Í ¸^ \ ¦ × æd Ü ¼ Ð ô Ç D ¥& ñ ì ø Í ¸^ H ½ ¨

" é ¶ è_ 7 á x À Óü < ¸$ í q \ ¦ or ( Ü ¼ Ð" f ½ × ¼ Ì s x 9

© Ã º\ ¦ 1 p x` ¦ ~ 1 > ¸] X ½ + É Ã º e l M :ë H \ è 6 £ x6 x r

9 כ ¹\ × þ & h Ü ¼ Ð s 6 x ½ + É Ã º e H e ± & h ` ¦ ´ ú §s

t ¦ e .

[ þ t D ¥& ñ ì ø Í ¸^ \ @ /ô Ç ½ ¨ Ð H II7 á ¤ " é ¶ è Zn, Cd, Hg\ ¦ " f Ð § ¨ 8 # s À Ò# Q Zn _1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄ [2], Zn 1−x Cd x In 2 S 4 [3], Zn 1−x Cd x Ga 2 S 4 [4–

7], Zn 1−x Cd x Al 2 S 4 [8], Zn 1−x Cd x Al 2 Se 4 [9], Zn _1−x Hg _x Ga ₂ S ₄ [10], Cd _1−x Hg _x Ga ₂ S ₄ [11] 1 p x \

'

a ô Ç ½ ¨, III7 á ¤ " é ¶ è Ga, In` ¦ " f Ð § ¨ 8 ô Ç Cd(Ga 1−x In x ) 2 Se 4 [12, 13], Cd(Ga 1−x In x ) 2 S 4 [14, 15] \ ' a ô Ç ½ ¨, Õ ªo ¦ VI7 á ¤ " é ¶ è Sü < Se\ ¦ " f Ð §

ô Ç ZnGa ₂ (S _1−x Se _x ) ₄ [16, 17], CdGa ₂ (S _1−x Se _x ) ₄ [6, 18–22], CdIn 2 S 2 Se 2 [23] 1 p x \ ' a ô Ç ½ ¨ Ð ¦÷ & ¦ e

.

¤ y Zn 1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄ H ¸^ ì ø Í ¸^ ZnGa ₂ Se ₄ ü <

CdGa 2 Se 4 _ ½ × ¼ Ì ss r F g % ò % i \ " f f ] X s + þ A ½ ¨

¸\ ¦ t 9, Z } É r F g y ¸ü < ¦6 f ¸_ µ 1 Ï F g : £ ¤$ í Ü ¼ Ð F

g è 6 £ x6 x \ l @ /÷ & H D ¥& ñ ì ø Í ¸^ _ s . Õ ª

Q s D ¥& ñ ì ø Í ¸^ \ @ /ô Ç ½ ¨ Ð H Lee 1 p x [2] s o

< Æ Ã º5 Å xZ O Ü ¼ Ð $ í © ô Ç Zn 1−x Cd x Ga 2 Se 4 é ß & ñ \ " f ¸

q x\ É r & ñ ½ ¨ ¸ x 9 ½ × ¼ Ì s_ : £ ¤$ í o, Õ ªo ¦

s F K5 Å q Co ²⁺ Ô ¦í HÓ ü t ' \ _ ô Ç F gf ¨ Ã º : £ ¤$ í ½ ¨\ ¦ ]

jü @ ¦ H F g µ 1 Ï F g : £ ¤$ í 1 p x \ @ /ô Ç ½ ¨ü < & ñ Ð H \ O .

: r ½ ¨ H Zn 1−x Cd x Ga 2 Se 4 D ¥& ñ ì ø Í ¸^ _ F g µ 1 Ï F g : £ ¤

` ¦ ½ ©" î l 0 A # ¸$ í 0.0 ≤ x ≤ 1.0_ % ò % i \ " f 6

xÖ 6 xZ O Ü ¼ Ð Zn ^1−x Cd x Ga 2 Se 4 & ñ ` ¦ $ í © % i ¦, s

ñ \ @ /ô Ç F g µ 1 Ï F g : £ ¤$ í ` ¦ ¸$ í x_ o\ ¸

i . Zn 1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄ & ñ _ F g µ 1 Ï F g Û ¼& 7 à Ô! 3 : £ ¤$ í É r x ≤ 0.4 % ò % i \ " f H x = 0.0 ZnGa ₂ Se 4 & ñ \ " f

H 1.83 eV (678 nm) _ F g µ 1 Ï F g x ß ¼ü < x ≥ 0.6% ò % i \ " f

H x = 1.0 CdGa ₂ Se ₄ & ñ \ " f H 2.13 eV (582 nm) _ F g µ 1 Ï F g x ß ¼, Õ ªo ¦ 0.4 ≤ x ≤ 0.8 % ò % i \ " f H s [

t x ß ¼ü < < Êa D h Ðî r F g µ 1 Ï F g x ß ¼ H : £ ¤$ í ` ¦

Ð% i . s [ þ t F g µ 1 Ï F g : £ ¤$ í É r ZnGa 2 Se 4 ü < CdGa ² Se 4 \

/ô Ç \ P F G À Ó (TSC; Thermally Stimulated Current) 8

£ ¤& ñ Ü ¼ ÐÂ Ò' ½ ¨ô Ç ZnGa ₂ Se 4 ü < CdGa ² Se 4 _ U · É r ï r 0 A

@ /ô Ç s _ ½ ¨ õ [24,25]\ ¦ ½ ÓÜ ¼ Ð ì r$ 3 % i Ü

¼ 9, ¢ ¸ô Ç s ÐÂ Ò' x = 0.4 â Ä º_ Zn 1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄

& ñ _ \ -t ½ × ¼ ¸+ þ A` ¦ ] jr % i .

Zn _1−x Cd _x Ga ₂ Se ₄ & ñ É r 0.0 ≤ x ≤ 1.0 _ ¸$ í % ò

i \ " f x = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0\ 6 xÖ 6 xZ O Ü ¼ Ð

© % i .

¨$ í " é ¶ è ¦í H ¸ (99.9999%)_ Zn, Cd, Ga, Se` ¦ ¸