Luminescence Properties of Eu- or Sm-doped Li

New Physics: Sae Mulli,

Vol. 66, No. 4, April 2016, pp. 413∼416 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.66.413

Luminescence Properties of Eu- or Sm-doped Li

Y(BO

)

Phosphors Exposed to Protons, X-rays and UV Light

Myeongjin Oh

Department of Physics, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea Department of Radiology, Daegu Heath Colleage, Daegu 41453, Korea

Hongjoo Kim

Department of Physics, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea (Received 14 December 2015 : revised 17 March 2016 : accepted 17 March 2016)

Phosphors are applied in medical fields and various industries, and rare-earth-containg materials are used for high-effective X-ray or gamma-ray detector because of their high effective Z-number.

Boron and lithium have high neutron cross-sections, therefore, they can be applied to neutron imaging. In this study, Eu- or Sm-doped Li6Y(BO3)3 emission spectra obtained by using UV, X-ray and proton sources are compared. The Eu-doped Li₆Y(BO₃)₃ phosphor shows emission in the waveleng range of 575∼725, and the Sm-doped Li6Y(BO3)3 phosphor shows emission in the waveleng range of 550∼700 nm. Thus, these materials can be used for neutron imaging and beam line monitoring of protons since because their emission spectra are well matched to CCDs in terms of quantum efficiency.

PACS numbers: 29.40.Mc

Keywords: Li6Y(BO3)3, Eu³⁺, Sm³⁺, Phosphor

Eu 또는 Sm 이 첨가된 Li

Y(BO

)

형광체의 양성자, X-선, UV 조사에 의한 발광 특성

오명진

경북대학교 물리학과, 대구 41566, 대한민국 대구보건대학교 방사선과, 대구 41453, 대한민국

김홍주

경북대학교 물리학과, 대구 41566, 대한민국

(2015년 12월 14일 받음, 2016년 3월 17일 수정본 받음, 2016년 3월 17일 게재 확정)

형광체는 의료 및 다양한 산업분야에서 많이 응용되고 있으며 특히, X-선에 대한 고효율의 검출기를 제작 하기 위해 유효 원자 번호가 높은 희토류 원소를 모체로 적용함으로써 X-선과 감마선 검출기로의 가능성을 제시하였다. 또한 모체 물질의 Boron과 Lithium의 경우 중성자 반응 단면적이 높아 중성자 검출기로도 적용될 수 있는 가능성이 있다. Eu 또는 Sm를 도핑한 Li6Y(BO3)3를 각각 자외선, X-선과 양성자선을 이용하여 발광스펙트럼을 비교하였으며 그 결과 Eu를 도핑한 Li6Y(BO3)3형광체의 경우 575∼725 nm 영역에서, Sm 을 도핑한 Li6Y(BO3)3형광체의 경우 550∼700 nm에서 각각 발광스펙트럼이 나타났다.

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이 발광 스펙트럼은 CCD와 결합하면 양자효율이 높아 중성자 영상 및 양성자 빔 라인 모니터링에 적용될 수 있다.

PACS numbers: 29.40.Mc

Keywords: Li6Y(BO3)3, Eu³⁺, Sm³⁺, 형광체

I. 서 론

1985년 X-선이 발견된 이래로, 의료 영상 기술은 비약적 인 발전을 거듭하고 있으며, 핵의학 분야의 PET (positron emission tomography) 과 CT (computed tomography) 그 리고 이것을 결합한 PET-CT 등 다양한 의료 장비 기술들 이 개발되고 있다. 또한 의료영상 전산화 시스템 (picture archiving communication system, PACS) 의 도입으로 새 로운 영상 획득 시스템의 개발에 대한 많은 연구가 이루어지 고 있다 [1,2]. 형광물질은 대량으로 제조할 수 있는 장점이 있고, 넓은 면적의 방사선 영상 센서를 만들 수 있으므로 의 료 장비에서 핵심적인 역할을 담당할 뿐만 아니라 산업체 및 다양한 분야에서의 잠재적인 적용 가능성이 있다 [2]. 현재 방사선에 대한 감도가 우수한 물질을 개발하기 위해 많은 연구가 이루어 지고 있으며 유효 원자 번호가 높은 희토류 원소를 모체로 사용할 경우 의료 분야에서 많이 사용되는 X-선과 감마선에 대하여 검출효율이 높은 형광체를 제작 할 수 있다 [1–6]. 또한 X-선이나 감마선 외에 중성자를 검출 하기 위해서는 중성자에 대한 반응 단면적이 높은 Lithium 과 Boron 같은 물질을 모체로 사용하면 중성자 검출기로도 사용될 수 있다 [6]. 아래 식 (1) 의 경우는 Boron, (2) 의 경우는 Lithium과 중성자와의 상호 작용과 반응 단면적에 대하여 나타낸 것이다 [6].

(1)¹n +¹⁰B→⁷Li* +⁴He + 0.48 MeV(g) + 2.3 MeV (6.3%) →⁷Li +⁴He + 2.8 MeV (93.7%)

σ for¹⁰B (Thermalneutroncrosssection = 3840 barn) (2) ¹n +⁶Li→³H +⁴He + 4.78 MeV

σ for⁶Li (Thermalneutroncrosssection = 940 barn) 그 밖에 Y2O3의 경우 원자가띠 (valance band) 와 전도 대 (conduction band) 사이의 에너지 띠 틈 (band gap) 이 넓어 다양한 활성제를 수용할 수 있는 장점이 있으며 가격이 저렴하기 때문에 대량 생산이 유리하다 [2]. 이 실험에서는 Y2O3, H3BO3, Li2CO3모체와 Eu2O3, Sm2O3의 활성제 를 이용하여 Li6Y(BO3)3: Eu³⁺ 와 Li6Y(BO3)3: Sm³⁺

형광체를 제조하였으며 자외선, X-선 그리고 양성자선을 조사하여 발광스펙트럼을 비교 분석 하였다.

∗E-mail: [email protected]

II. 실 험

이 실 험 에 서 모 체 인 Y2O3, H3BO3, Li2CO3 와 Eu2O3, Sm2O3(99.99%) 의 활 성 제 를 각 각 첨 가 하 여 Li6Y(BO3)3:Eu³⁺ 와 Li6Y(BO3)3:Sm³⁺형광체를 제조하 였다. 분말 상태인 모체와 활성제를 각각 정량 한 후 정량한 시료를 보울 밀링 (ball milling) 장비를 이용하여 혼합하였 으며 약 700^◦C 에서 20시간 동안 전기로 에서 소결하였다.

이렇게 제조된 Li6Y(BO3)3:Eu³⁺ 와 Li6Y(BO3)3:Sm³⁺

형광체는 격자상수 및 결정 구조 등을 확인하기 위해 X-선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 을 측정하였다. 이 때 XRD 장비의 설정 조건은 40 kV의 관전압과 30 mA 관전류로 고정하였으며 Cu Kα X-선 광원이 측정에 이용되었다.

또한 스캔 속도와 스텝 사이즈는 각각 0.02^◦/sec, 0.02^◦ 그 리고 스캔 범위는 10 - 60^◦(2θ) 로 설정하였다. 측정 결과 는 Li6Y(BO3)3형광체와 유사한 결정구조를 가지고 있는 Li6Gd(BO3)3 (JCPDS No. 54-1119) 와 비교 분석하였다 [6]. 제조된 형광체의 구조를 확인 한 후 형광체의 발광 스펙 트럼을 조사하기 위해 UV조사장비 (Fluorolog-3 spectro fluorometer/ light source 450 W Xenon lamp) 와 X-선 발 생장치 (65 kV, 1 mA) 및 분광기 (Ocean optics QE 65000 spectrometer) 를 이용하였다. 그리고 한국 원자력 의학 원 (KIRAMS, Korea Institute of Radiological & Medical Sciences) 의 양성자 빔 (MC 50 cyclotron, 45 MeV, 1 nA) [4]을 조사하여 Ocean optics QE 65000 spectrometer 를 이용하여 발광 스펙트럼을 비교 분석하였다.

III. 실험 결과 및 고찰

Fig. 1 은 Li6Y(BO3)3:Eu³⁺ 와 Li6Y(BO3)3:Sm³⁺형광 체의 XRD 분석 결과를 나타낸 것으로 그 결과 밀러 지수 (h, k, l) 는 Li6Gd(BO3)3(JCPDS No. 54-1119) 와 잘 일치함 을 보여주었으며 첨가한 활성제는 결정 구조에 영향을 주지 않음을 확인할 수 있었다. Li6Y(BO3)3형광체의 결정구조 를 확인 후 형광 특성을 조사하기 위하여 Li6Y(BO3)3:Eu³⁺

와 Li6Y(BO3)3:Sm³⁺형광체에 X-선, 양성자선 그리고 자 외선을 각각 조사하여 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 분석하였으며 그 결과를 Fig. 2와 Fig. 3에 각각 나타내었다.

Luminescence Properties of Eu- or Sm-doped Li6Y(BO3)3Phosphors Exposed to· · · – Myeongjin Oh · Hongjoo Kim 415

Fig. 1. The XRD patterns of Eu or Sm doped Li6Y(BO3)3 and standard PDF card of #54-1119 Li6Gd(BO3)3.

먼저, Fig. 2 는 Li6Y(BO3)3:Eu³⁺의 X-선과 양성자선에 대한 발광 스펙트럼 결과이다. 측정 결과에서 발광 파장의 범위는 대략 575∼725 nm 로 장파장의 가시광선을 방출하 였으며 양성자선과 X-선에 대한 발광 스펙트럼은 슈타르크 갈라지기 (Stark splitting) 에 의해 여러 파장대로 분리되며 이는 여기 광원에 따라 달라질 수도 있으며 이 실험에서는 일치함을 확인할 수 있었다. Fig. 3는 Xe 램프를 이용하여 Li6Y(BO3)3:Eu³⁺형광체의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트 럼을 나타낸 것이다. 먼저 400 nm(⁷F0→⁵L6) 의 파장으로 Li6Y(BO3)3:Eu³⁺ 형광체를 여기 시켰을 때⁵Do에서⁷Fj 으로의 천이로 인해 sharp한 여러 개의 피크가 나타남을 확인할 수 있었다. 그리고, 여기 스펙트럼을 측정하기 위 하여 610 nm 의 파장을 조사하였다. 그 결과 기저상태인

7F0에서⁵Fj, ⁵F5f+⁵I4−8, ⁵F4, ⁵H6, ⁵D4,⁵G3, ⁵L7,⁵L6,

5D3,⁵D2,⁵D1으로의 여기 스펙트럼이 관찰되었다 [7,8].

Fig. 4는 Li6Y(BO3)3:Sm³⁺의 X-선과 양성자선에 대한 발광 스펙트럼을 나타낸 것으로, 파장의 범위는 약 550∼700 nm의 장파장으로 완만한 피크가 나타났으며 양성자선과 X-선의 발광 스펙트럼이 일치함을 확인하였다. Fig. 5는 Li6Y(BO3)3:Sm³⁺형광체의 여기와 발광 스펙트럼을 나타 낸 것으로 410 nm 파장으로 여기 시켰을 때 여기 상태인

4G5/2에서⁶H5/2,⁶H7/2,⁶H9/2로 천이되며 완만한 피크가

Fig. 2. (Color online) The emission spectrum of Li6Y(BO3)3:Eu³⁺by (a) X-ray, (b) protonbeam, and (c) energy diagram of Li6Y(BO3)3:Eu³⁺ phosphor.

Fig. 3. The excitation and emission spectra of Li6Y(BO3)3:Eu³⁺ by UV source.

나타났다. 발광 파장 (565 nm) 에 대한 여기 스펙트럼은 선폭이 좁은 여러 개의 피크로 나타났으며 이때 기저상태 인⁶H5/2에서⁴F11/2, ⁴D7/2, ³H7/2, ⁴F9/2, ⁴D5/2, ⁶P7/2,

4K11/2, M19/2,⁶P5/2,⁴F5/2,⁴I13/2등의 준위로 여기 됨을 확인할 수 있었다 [7,9].

IV. 결 론

본 연 구 에 서 는 Eu³⁺와 Sm³⁺ 을 활 성 제 로 첨 가 한 Li6Y(BO₃)₃ 형 광 체 를 제 조 하 였 으 며 제 작 된 Li6Y(BO3)3:Eu³⁺ 또는 Sm³⁺ 형광체의 격자상수와 결 정구조를 확인하기 위해 XRD를 측정 분석하였다. 그 결 과 JCPDS 의 기준 값으로 제시된 Li6Gd(BO3)3(JCPDS No. 54-1119) 형광체의 회절 피크의 위치와 일치하는 것 을 확인 하였다. 먼저 Li6Y(BO3)3:Eu³⁺ 형광체의 발광 특성을 조사하기 위해 Xe 램프를 이용하여 여기 스펙트 럼과 발광 스펙트럼을 각각 측정한 결과 ⁵Do에서 ⁷Fj의

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Fig. 4. (Color online) The emission spectrum of Li6Y(BO3)3:Sm³⁺by (a) X-ray, (b) protonbeam and (c) energy diagram of Li6Y(BO3)3:Sm³⁺ phosphor.

Fig. 5. The excitation and emission spectra of Li6Y(BO3)3:Sm³⁺ by UV source.

천이로 인해 575∼725 nm 의 발광스펙트럼이 관찰되었다.

또한 610 nm의 발광 파장에 의해 기저상태인⁷F0에서⁵Fj,

5F5f+⁵I4−8,⁵F4,⁵H6,⁵D4,⁵G3,⁵L7,⁵L6,⁵L3,⁵L2등으 로의 여기 스펙트럼이 관찰되었다. 한편 Li6Y(BO3)3:Sm³⁺

형광체도 같은 방법으로 발광 스펙트럼을 측정하였으며 그 결과 550∼700 nm의 장파장이 나타났고 이것은 여기 상 태인⁴G5/2 에서⁶H5/2, ⁶H7/2, ⁶H9/2천이에 의한 것으로 보여진다. 565 nm이 발생될 수 있는 여기 전이선으로는 기저상태인⁶H5/2에서⁴F11/2,⁴D7/2,³H7/2,⁴F9/2,⁴D5/2,

6P7/2,⁴K11/2, M19/2, ⁶P5/2,⁴F5/2,⁴I13/2등이 있음을 관 찰하였다. 마지막으로 Li6Y(BO3)3:Eu³⁺ or Sm³⁺ 형광체 의 X-선과 양성자선에 대한 발광 스펙트럼을 조사하였다.

이때 광 자극 원에 따라 발광 스펙트럼은 영향을 받기도 하지만 이 실험에서는 동일한 파장 영역에서의 발광 스펙 트럼이 관찰됨을 확인할 수 있었다. Li6Y(BO3)3:Eu³⁺ or Sm³⁺ 형광체는 붉은색의 가시광선을 방출하므로 영상을 검출할 수 있는 CCDs (Charge coupled devices) 와 결합 하면 양자효율이 우수하므로 X-선 및 중성자 영상에 이용 될 수 있는 가능성이 있다.

감사의 글

이 연구는 산업통상자원부의 소재부품기술사업 (No.

10049569) 및 양성자기반공학기술사업단 (Proton Engi- neering Frontier Project) 에 의하여 지원되었습니다.

REFERENCES

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