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2014학년도 2월 석사학위 논문

플렉시블 기판용 TIZO/Ag/TIZO TCO박막의 전기적, 광학적 특성

조선대학교 대학원

신재생에너지융합학과

이 유 리

플렉시블 기판용 TIZO/Ag/TIZO TCO박막의 전기적, 광학적 특성

Characterization of TIZO/Ag/TIZO TCO thin films by application of flexible substrate

2014년 2월 25일

조선대학교 대학원

신재생에너지융합학과

이 유 리

플렉시블 기판용 TIZO/Ag/TIZO TCO박막의 전기적, 광학적 특성

지도교수 신 동 찬

이 논문을 공학석사 학위신청 논문으로 제출함

2013년 11월

조선대학교 대학원

신재생에너지융합학과

이 유 리

이유리의 석사학위논문을 인준함

위원장 조선대학교 교 수 박 진 성 (인)

위 원 조선대학교 교 수 신 동 찬 (인)

위 원 조선대학교 부교수 강 현 철 (인)

2013 년 11 월

조선대학교 대학원

목 차

ListofTables

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

제 1장 서 론

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 1

제 2장 이론적 배경

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 4

제 1절 투명전도성 산화막

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 4

1.투명전도성 산화막 개념 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 4

2.투명전도성 산화막 특성 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 5

제 2절 투명전도성 산화막의 종류

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 7

1.I nSnO ( I TO) · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 7

2.SnO

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 9

3.ZnO· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·10

4.금속 기반의 투명전극 재료 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·12

5.산화물/ 금속/ 산화물 다층 투명 전극의 도입 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·14

제 3장 실험 방법

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·16

제 1절 TIZO/Ag/TIZO 다층박막 증착

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·16

1.RF magnet r on co-sput t er i ng syst em · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·16

2.Sput t er 를 통한 TI ZO/ Ag/ TI ZO 다층박막 증착 방법 · · · · · ·19

제 2절 TIZO/Ag/TIZO 다층박막의 특성 분석

· · · · · · · · · · · · · ·22

1.광투과도 측정 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·22

2.표면저항 측정 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·22

3.Hal lef f ectmeasur ement· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·22

4.XRD 측정 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·22

5.미세구조 측정 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·22

6.AFM 측정 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·23

7.TEM 측정 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·23

8.Bendi ng t est er· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·23

제 4장 결과 및 고찰

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·24

제 1절 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 특성 평가

· · · · · · · · · · · · · · ·24

1.TI ZO/ Ag/ TI ZO 다층 박막의 광학적 특성 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·24

2.TI ZO/ Ag/ TI ZO 다층 박막의 전기적 특성 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·27

3.TI ZO/ Ag/ TI ZO 다층 박막의 표면적 특성 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·32

4.TI ZO/ Ag/ TI ZO 다층 박막의 구조적 특성 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·35

5.TI ZO/ Ag/ TI ZO 다층 박막의 신뢰성 테스트 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·38

제 5장 결론

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·41

참고문헌

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·42

ListofTables

Table1.In2O3,SnO2,ZnO 산화물의 물리적 특성

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 8

Table2.DepositionparametersusedforRF magnetronsputtereddeposited TIZO/Ag/TIZO multilayerfilm

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·20

ListofFigures

Fig.1.ZnO 구조 모식도

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·11

Fig.2.AbsorbanceofAu,Ag,Cusinglelayerinvisiblearea

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·13

Fig.3.CombinatorialRF magnetronco-sputteringsystem

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·17

Fig.4.A schematicdiagram ofthecombinatorialRF magnetronco-sputtering system

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·18

Fig.5.Diagram ofTCO (a)single-layerand(b)multi-layer

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·21

Fig.6.(a)UV-vis-NIR,(b)visibletransmittance,and(c)reflectancecurves (normalizedtotheflexiblePES substrate)oftheTIZO single-layerand TIZO/Ag/TIZO multilayerfilmsdepositedonPES substrateasafunctionof thicknessofeachTIZO/Ag/TIZO layer

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·26

Fig.7.SheetresistancevaluesoftheTIZO single-layerandTIZO/Ag/TIZO multi-layerfilmsdepositedonPES asafunctionofAgthicknessofeach TIZO/Ag/TIZO layer

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·28

Fig.8.ResistivityandhallmobilityandcarrierdensityofTIZO/Ag/TIZO

multi-layerasafunctionofAgthickness

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·29

Fig.9.CalculatedfigureofmeritvalueoftheTIZO single-layerfilm and

TIZO/Ag/TIZO multi-layer film deposited on PES substrate as a Ag functionofthicknessTIZO/Ag/TIZO layer

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·31

Fig.10.SurfacerootmeansquareRMS roughness(5㎛×5㎛)andatomicforce microscopic images of the TIZO single-layer films and TIZO/Ag/TIZO

multilayer films deposited on PES substrate as a function of each TIZO/Ag/TIZO layer

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·33

Fig.11.Surfacefieldemission-scanningelectronmicroscopicimagesoftheAg layerswiththicknessof(a)6,(b)8,(c)10,(d)12nm depositedonthe bottom TIZO (100nm)layer

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·34

Fig.12.TheXRD patternsofTIZO/Ag/TIZO multi-layerfilmsasafunctionofa

Agthickness

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·36

Fig.13.Cross-sectionaltransmissionelectronmicroscopicimagesofthe TIZO/Ag/TIZO multi-layerfilmswiththeAgthicknessof10nm:(a) bright-fieldimageand(b)dark-fieldimageandtheselectedarea

diffractionpatternofinsertingAglayer

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·37

Fig.14.Normalizedresistancechangesunderrepeatedbendingandreleasingcycles for(a)150nm-thickITO single-layerfilm,(b)ITO(40nm)/Ag(10

nm)/ITO(100nm)/PES multilayerfilm,(c)150nm-thick TIZO single-layer film, and(d)TIZO(40nm)/Ag(10nm)/TIZO(100nm)/PES multilayerfilm

depositedonPES substrateatroom temperature

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·40

Abstract

Characterization ofTIZO/Ag/TIZO TCO thin filmsby application offlexiblesubstrate

Yu-RiLee

Advisor:Prof.Dong-ChanShinPh.D.

DepartmentofAdvancedMaterialsEngineering GraduateSchoolofChosunUniversity

Multi-layer transparentfilms with lowerelectricalresistances than the widely used transparent conductive electrodes,were prepared at room temperature on flexible poly ether sulfone (PES) substrates by RF magnetron co-sputtering system.The multi-layer structure of films consisted of three layers,titanium indium zinc oxide TIZO/Ag/TIZO.Opticaland electricalproperties ofmulti-layer structures were investigated with the thickness of each TIZO/Ag/TIZO layer. Transparentand conductivefilm with thesheetresistanceof7.7 ohm/sq and the averagetransmittanceof92% at550nm,wasobtainedatthethicknessofTIZO(40 nm)/Ag(10 nm)/TIZO(100 nm)/PES.The surface roughness RRMS values of the obtainedTIZO/Ag/TIZO multi-layerfilmswerebelow 1nm.Overall,theproperties oftheTIZO/Ag/TIZO multi-layerfilm werecomparableorsuperiortothoseofthe other multi-layers such as indium tin oxide ITO/Ag//ITO,indium zinc oxide IZO/Ag/IZO,and indium zinc tin oxide IZTO/Ag/IZTO,and thus TIZO/Ag/TIZO multi-layer may serve as a viable, high-efficient alternative for electrode applicationsinflexiblephotovoltaiccellsandflatpaneldisplays.

제 1장 서론

21세기에 들어서면서 정보통신 산업과 디스플레이 산업은 대용량화,초고속화 되는 환경의 변화를 수용하기 위해 레이저를 이용한 광통신의 발달 및 전달 된 정보를 시각 적으로 보여주는 LCD,OLED,PDP,LED,LD 등 광 디스플레이 소자들의 발달로 이 어졌다.이와 같이 광통신,광 디스플레이,광 기록매체들의 발달은 21세기의 혁명이라 할 수 있으며 LED,태양전지,디스플레이 분야는 청정에너지,친환경 조명,의료기기, 투명 정보 전자기기 등에 적용하기 위해 연구가 활발히 진행 중이다.[1]

LED, 태양전지, 디스플레이 분야에서 current injection 및 current spreading efficiency를 결정짓는 전극기술(Ohmiccontact)은 발광효율 및 양자 효율의 개선을 위 한 핵심과제로 대두 되고 있다.특히 빛의 통과를 방해하는 금속 전극을 산화물 투명 전극으로 대체하고자 하는 시도는 태양전지 및 LED의 효율 개선 및 LCD 등 디스플 레이 분야에서 최근 들어 집중적으로 연구되고 있다.[2-5]

최근 급속도로 발전해 가는 스마트 정보 기술,이동통신기술,디스플레이 기술로 인 해 언제 어디서나 정보를 접할 수 있도록 휴대가 간편하고 이동성을 가진 스마트 모바 일 정보 전자 기기의 중요성이 높아지고 있다.이러한 스마트 모바일 정보 기기의 디 스플레이로 유연하고 가벼우며 휴대가 간편한 플렉시블 디스플레이의 상용화가 가시화 되고 있다.대부분의 플렉시블 디스플레이는 유연한 고분자 기판이나 금속 기판 상에 제작하여 구부리거나 휘어도 디스플레이의 모든 부품 역시 기판 휨에 대한 유연성을 확보해야한다.여러 플렉시블 디스플레이 부품 중 플렉시블 투명 전극은 가시광 영역 에서 높은 투과도와 낮은 비저항(높은 전도도)을 가지는 전극 물질을 의미하며 플렉시 블 디스플레이에 적용하기 위해서는 매우 우수한 유연성을 가져야 한다.전도성 필름 이라고도 불리는 플렉시블 투명전극은 플렉시블 디스플레이용 전극뿐만 아니라 면저항 에 따라 정전기 방지막,안테나,광학 필터로도 응용이 가능한 정보 전자 에너지 분야 의 핵심 부품 소재이다.특히 플렉시블 투명 전극은 플렉시블 LCD,플렉시블 OLED, 플렉시블 E-ink디스플레이의 투명 전극으로 사용되어 플렉시블 디스플레이의 성능을 좌우하는 매우 중요한 부품/소재로써 국내외 적으로 개발의 중요성이 널리 인식되고 있다.

현재 플렉시블 디스플레이의 투명 전극으로 가장 보편적으로 사용되는 플렉시블 투 명 전극은 인듐 산화물에 10wt%의 주석산화물(SnO2)이 도핑 된 인듐 주석 산화물

(ITO)박막이 사용되고 있다.흔히 ITO라 일컫는 투명 전도막은 Sn의 활성화를 통해 전자 농도를 증가시키기 때문에 300℃ 이상의 높은 성막 온도를 요구한다.따라서 평 판디스플레이에 사용되는 저저항의 ITO 전극은 높은 기판온도에서 성막 되기 때문에 bixbite구조의 결정성을 나타내게 된다.그러나 플렉시블 디스플레이용 고분자 기판 (PET,PEN,PAR,PES)은 유리기판과 달리 200℃ 이상의 온도에서 공정이 어렵기 때 문에 상온에서 드럼을 장착한 롤투롤 스퍼터를 이용하여 비정질 구조의 ITO 박막을 플렉시블 전극으로 사용하게 된다.그러나 비정질 구조의 ITO 전극은 결정질 ITO에 비해 매우 높은 결함 밀도로 높은 면저항을 나타내게 된다.이 때문에 ITO 전극의 두 께를 증가시켜 면저항을 낮추거나,상대적으로 높은 면저항의 ITO 전극을 플렉시블 투명 전극으로 사용하고 있는 실정이다.

특히 ITO 전극은 산화물 재료로 100nm 이상의 두께에선 기판의 굽힘이나 휨에 대 한 저항이 낮아 쉽게 크랙이 형성/전파되어 플렉시블 투명 전극으로써 문제점을 가지 고 있을 뿐만 아니라,ITO 박막의 주재료인 인듐 가격이 평판 디스플레이,터치 패널, 모바일 기기의 급격한 확장으로 지속적으로 상승하고 있어 플렉시블 디스플레이 제조 원가 경쟁력에서 문제점으로 작용할 수 있다.따라서 앞으로 치열하게 전개될 플렉시 블 디스플레이 기술 경쟁에서 우위를 선점하기 위해선 비정질 ITO 전극이 가지는 문 제점을 해결할 수 있는 새로운 재료,구조,공정의 개발이 매우 중요하다.[6]

기존의 단일 구조로 이루어진 투명 전도막 재료와 별개로 ITO의 사용량을 절감하면 서도 동시에 우수한 투과도와 전기전도도를 얻어내기 위한 목적으로 ITO/Ag/ITO, TiO2/Ag/TiO2,AZO/Ag/AZO,ZnS/Ag/ZnS,ZTO/Ag/ZTO 등의 산화물/금속/산화물 구조와 같이 10nm 내외의 두께를 가지는 금속 층을 투명 전도막 재료 사이에 삽입한 다층구조의 투명 전도성 필름에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.[7-10]1998년에 Ag 박막과 유전체 층이 4층 이상 교번하여 적층된 다층막이 Ag 박막의 전체 두께가 금속 막 단일 층으로 되어있을 때보다 광투과 특성이 resonanttunneling에 의하여 특 정 파장 대역에서 투과도가 큰 현상을 보임으로써 일차원적 photonicsband-gap을 형 성시킬 수 있다는 이론적,실험적인 보고가 있었다.[11-12]이러한 산화물/금속/산화 물 구조의 다층 박막은 원래 유리 기판 상에 Antireflection코팅으로 사용되어 왔으나 최근 고품위 플렉시블 투명 전극에 대한 필요성이 대두되면서 투명 전극 분야에 응용 되고 있다.산화물 박막 사이에 삽입된 Ag로 대표되는 금속 층이 특정 두께에서는 상 하부의 산화물 층과 Antireflection 효과를 일으키기 때문에 10∼15nm 두께의 Ag가 삽입된 다층 박막의 경우 단층 박막 보다 높은 광 투과도를 구현할 수 있게 된다.뿐

만 아니라 비저항이 매우 낮은 금속인 Ag를 삽입하였기 때문에 상온에서도 금속에 버 금가는 면저항과 비저항을 가진 투명전극을 제작할 수 있다.[13]

본 연구에서는 상온에서 RF-DC magnetron sputtering 방법을 이용하여 플렉시블 기판용 TIZO/Ag/TIZO 다층막을 제작하였다.또한 Ag 두께에 따른 TIZO/Ag/TIZO 다층막의 전기적,광학적,구조적 특성변화에 대하여 조사하였다.

제 2장 이론적 배경

제 1절 투명전도성 산화막

1.투명전도성 산화막 ( TCO:t r anspar entconduct i ng oxi de)

가시광선 영역의 빛을 투과시켜 사람의 눈에 투명하게 보이는 동시에 전기전도도가 좋은 물리적 특성을 나타내는 재료를 일컬으며,일반적으로 이러한 특성을 가지는 재 료가 oxide semiconductor 물질이기 때문에 oxide가 붙는다. 일반적으로 줄여서 TransparentConductiveOxide를 줄여서 TCO 또는 우리말로는 투명 전도성 산화물이 라는 단어를 사용하기도 한다.

TCO의 개념이 처음 도입된 것은 1880년대 Se을 사용한 태양전지의 전면 전극에 Ag,Pt을 얇게 증착하여 사용한 경우가 있다.태양전지의 전면 전극은 외부에서 들어 오는 태양빛을 되도록 많이 투과시켜 빛에너지가 Se태양전지에 많이 도달하도록 하 여야 하며,동시에 빛에너지를 받아 생성된 전자와 홀을 잘 이동시켜서 유용한 에너지 로 사용하여야 하므로 전기전도도 역시 좋아야 한다.따라서 그러한 두 가지 특성을 동시에 만족시키기 위해 초기에는 금속을 얇게 증착시키는 방법을 사용하였으나,이는 금속의 freeelectronabsorption에 의해 광투과도가 낮다는 단점이 있다.그 후 1907년 CdO를 사용하여 투명전극 특성에 대한 보고가 있었으나,당시에 특별한 수요가 없어 활발한 연구는 이루어지지 못했다.그러다가 2차 세계대전이 진행되던 당시 비행기가 전쟁에 사용되면서,비행기 유리창의 성에를 제거하기 위한 용도로 투명전극의 필요성 이 제기되었다.그 후,태양전지 시장이 성장하고,1990년대 후반부터 LCD,PDP를 필 두로 FPD 시장이 폭발적으로 증가하면서 TCO에 대한 수요도 증가하였고 현재까지 연구가 활발히 진행되고 있다.

2.투명전도성 산화막 특성

투명 전도막은 기본적으로 가시광선 영역에서의 높은 투과율,낮은 전기비저항,식각 의 용이성 등과 같은 물성을 갖추어야 한다.투명 전도막이 평판 디스플레이에 사용되 기 위해서는 광투과율은 최소 80% 이상의 값을 가져야만 하고,특히 빠른 스위칭 및 응답속도의 구현을 위해서는 가능한 전기비저항이 낮아야 한다.투명 전도성 재료로써 Au,Ag,Cu 등의 금속 박막과 인듐 산화물(In2O3),주석 산화물(SnO2),및 산화아연 (ZnO)계의 금속 산화물 반도체 박막 재료를 들 수 있으나,금속은 전기비저항과 광투 과율이 반비례하는 경향이 있어 원하는 투과율과 비저항을 동시에 얻기 어렵고,외부 환경에 취약하기 때문에 사용이 제한되고 있다.그 때문에 가시광선 영역에서 투명하 고 전기비저항이 낮은 전극물질로 불순물이 도핑된 ITO (tin-doped indium oxide), FTO (fluorine-doped tin oxide), AZO (aluminium-doped zinc oxide), GZO (gallium-dopedzincoxide)등이 주로 연구되어 오고 있다.현재 ITO가 광학적,전기 적 특성이 가장 우수하기 때문에 널리 사용되고 있지만 전 세계의 In생산량의 절반가 량인 45%가 평판 디스플레이의 투명전극용 재료로 소모되고 있을 뿐 아니라,반도체 및 광/전 재료로서의 InP의 급부상은 In 가격 불안정성에 대한 불안감을 고조시키고 있어,ITO를 대체하기 위한 다양한 투명 전도막의 개발이 진행 중이다.

금속산화물 반도체는 n-type반도체의 특성을 가지고 있으며,전자밀도가 10¹⁸∼10¹⁹ cm^-3의 높은 전하농도와 비정질 및 다결정에 있어서 전하이동도가 10∼50cm²V^-1s^-1정 도를 보이고 있다.투명 전도막의 전기전도도를 향상시키는 기구로는 불순물을 도핑하 거나 박막의 증착 분위기를 제어함으로써 화학양론을 조절함으로써 가능하다.현재 요 구되는 특성을 만족하는 투명 전도막을 개발하기 위해 다양한 조성의 소재들이 연구되 고 있는데,이들은 주로 이성분계 산화물인 SnO2,In2O3,ZnO,CdO 등을 주성분으로 한 삼성분계 소재들이다.[14]

기본적으로 벽걸이형 FPD의 발전 방향은 대면적화,고정세화 및 경량화로 요약 될 수 있으며,소형 mobiledisplay의 경우는 경량화,초박막화 및 내구성 향상으로 요약 될 수 있다.이러한 추세에 발맞추어 display module업계에서는 기존의 유리 기판을 폴리머 재료로 대체하고자 하는 노력이 진행되고 있다.실제로 LCD의 경우 폴리머 기 판을 사용하는 것이 가능하게 되면,무게의 17%까지 줄일 수 있으며 두께도 약 35

% 이하로 줄일 수 있는 것으로 보고되고 있다.[15-18]따라서 초박막 소형화 및 경량 화에 따른 폴리머 기판의 사용함으로써 미래의 정보표시소자로 각광받게 될 flexible

display 및 전자종이의 성공적인 개발을 위해 폴리머 기판 상에의 소자구현이 가능하 여야 한다.이러한 폴리머 기판 사용의 필요성은 TCO 개발에 있어서 또 하나의 중요 한 이슈를 제공한다.따라서 미래의 flexibledisplay 및 전자종이 등에 대응하기 위하 여 폴리머 필름을 기판으로 사용 가능하도록 저온 공정과 소자 적용이 가능할 만한 고 품위의 투명 전도막 재료 및 공정 개발과,대면적화에 대응 가능한 공정기술의 개발도 중요하다.

주로 박막으로 응용되는 투명 전도막은 가시광선 영역에서 유리처럼 투명한 특성을 가지는데,일반적인 투명 전도막의 경우 자외선 영역의 파장은 그 빛이 재료의 밴드갭 이상의 에너지를 가져 재료내부의 전자를 여기 시키는데 사용됨으로써 빛의 흡수가 일 어나며,적외선영역의 파장은 플라즈마 주파수보다 높은 파장이 되어 반사된다.플라즈 마 주파수는 광자의 주파수에 따른 유전체내의 자유전자 응답속도로부터 규정되는데 전도전자의 플라즈마 주파수는 투명 전도재료의 광학적 특성에 큰 영향을 미친다.플 라즈마 주파수 보다 높은 주파수(짧은 파장)의 빛에 대하여 전자는 빛과 상호작용이 없어 재료는 투명한 유전체와 같은 거동을 보이는 반면,플라즈마 주파수 보다 낮은 주파수(긴 파장)의 빛은 반사하게 된다.일반적인 투명 전도막의 플라즈마 주파수는 적 외선 파장 근처에 위치하며 그 보다 높은 주파수대에서 투명성을 유지한다.따라서 플 라즈마 주파수는 가시광선 주파수보다 낮을수록 투명성에 유리하며 이 말은 곧 재료의 밴드갭이 충분히 커야함을 의미한다.결국 투명 전도막의 이러한 광학적 특성은 400∼ 700nm 정도의 파장을 갖는 가시광선은 대부분(>∼85%)통과됨으로써 투명전도막이 가시광선 영역에서 투명성을 나타낸다.

제 2절 투명전도성 산화막의 종류

1.I nSnO ( I TO)

인듐 주석 산화물인 ITO는 투명하면서도 전기가 잘 통하는 물질로 투명전극 소재로 가장 널리 사용되고 있다.ITO는 약 3.5eV∼4.3eV의 광학적 밴드갭을 갖는 n-type 반도체로 상온에서 20 ohm/sq의 면저항과 ∼10^-4ohm-cm의 비저항을 갖는다.또한 가시광선 영역에서 매우 높은 광학적 투과도와 근적외선 반사도,상온에서의 화학적 안정성과 우수한 식각 특성을 갖는다.

ITO 투명 전도성 산화물은 In2O3에 SnO2를 고용시켜 In 자리에 Sn이 치환형 전자 로 고용되면서 O2공공(oxygen vacancy)이 형성되고,이때 자유전자의 방출로 높은 전도성을 갖게 된다.In2O3와 SnO2의 일반적인 최대 적정 고용함량은 SnO2가 5∼10%

로 고용되었을 경우이다.이때 산소 공공의 경우 전체 캐리어 농도를 좌우하게 되며 Sn이 3wt% 미만으로 첨가될 경우 첨가된 Sn의 농도에 비해 캐리어의 농도가 증가 하게 되는 반면,그 이상으로 첨가할 경우 Sn의 농도가 크게 나타나게 된다.이러한 비 화학 양론적 화학물인 ITO 박막은 우수한 전기적 특성 및 높은 투과도를 가지기 때문에 현재 대부분의 분야에 독점적으로 사용되어지고 있다.

그러나 ITO는 주원료 In에 대한 재료비의 상승과 확산으로 인한 소자열화,수소 plasma하에서의 In,Sn의 높은 환원성,그에 따라 수반되는 소자의 불안정성 등의 문 제점을 가진다.이러한 문제점을 보완할 수 있는 새로운 물질의 개발이 요구 되었고, 다양한 재료의 개발이 이루어지고 있다.Table1은 산업적으로 사용되고 있는 In2O3, SnO2,ZnO 산화물의 물리적 특성 값이다.

주격자 밴드갭 (eV) Chargecarrier

concentration(cm^-3) 전도도(W^-1cm^-1) In2O3 > 3.75 Max1×10²¹ Max1×10⁴ SnO2 > 3.87 Max3×10²⁰ Max2×10³ ZnO > 3.30 Max4×10²⁰ Max5×10³

Table1.In2O3,SnO2,ZnO 산화물의 물리적 특성

2.SnO

SnO2는 ITO에 비해 제조단가가 저렴하며 화학적으로 안정한 재료지만 전기 저항이 높고 전극 패턴 형성을 위한 식각공정이 어려운 단점이 있다.일반적으로 도핑하지 않 은 SnO2 박막은 입자 크기가 200∼300 Å인 다결정으로 이루어져 있고 정방정인 rutile구조로 되어 있다.주로 비 화학량론성에 의해 도핑 되지 않은 SnO2는 n-type 전도도를 나타내지만 박막이 염화물로부터 증착된 경우 Cl이온이 격자 내부로 침투하 여 전도도에 기여하기도 한다.순수한 SnO2박막의 광학적 밴드갭은 3.87eV∼4.3eV 이고 가시광선 및 근적외선 영역에서 80% 이상의 높은 투과율을 나타낸다.또한 화 학적 내구성이 우수하여 아연과 HCI사이의 반응으로부터 생성된 수소에 의해서만 식 각 할 수 있다.SnO2박막은 유리 기판에 화학적으로 부착되기 때문에 접착 강도가 약 200 kgf/cm²으로써 우수하다.SnO2는 ITO,ZnO와 비교하였을 경우 내산,내염기 및 기계적 성질이 우수하며 값이 싼 원료를 사용하기 때문에 이를 투명전극으로 적용하기 위한 연구 개발이 이루어지고 있다.그러나 SnO2박막의 장점이자 단점인 내마모성으 로 인해 식각이 어렵기 때문에 평판디스플레이의 전면 전극으로 사용될 때에는 공정이 상대적으로 복잡한 리프트오프(lift-off)법을 사용하여야 하는 것이 단점이다.또한 SnO2박막은 결정화 온도가 다른 TCO 박막에 비하여 높기 때문에 OLED 등에 사용 되는 플라스틱 기판에 증착하는 것은 거의 불가능하다.따라서 이 박막은 주로 오븐용 유리,냉동고용 성에 방지 유리,복사기 등의 정전 방지막에 더 적합한 것으로 알려져 있다.

3.ZnO

ZnO는 육방정계의 Wurzite 구조의 결정을 가지고 있다.일반적인 격자상수는 a=

3.250 Å,c= 5.206Å으로 c/a의 값이 1.60으로 이상적인 Wurzite구조의 비인 1.633 보다 다소 작다.Fig.1은 ZnO 구조 모식도 ZnO의 구조를 나타내었다.[19]

ZnO는 약 3.4eV의 Bandgap을 갖는 전형적인 n-type반도체로서 광전소자용 투명 전극으로 많은 장점을 가지고 있다.ZnO 박막은 conductionband영역이 좁아 doping 이 용이하며 물질에 따라 전기 광학적 성질의 조절이 가능하다.또한 저비용으로 제작 가능하며 높은 투과성과 전도성을 가지므로 실용적인 투명 전도막 재료로 유망하다.

진성 ZnO의 전기적인 성질은 거의 부도체에 가깝기 때문에 전도성을 부여하기 위한 별도의 공정이 필요하고 이에는 크게 세 가지 방법이 있다.첫 번째 방법은 열처리를 통해 ZnO 박막의 결함 형성 농도를 증가시켜 내부 결함에 의해 저항을 낮추는 것이 다.그러나 열처리에 의한 방법은 결함의 제어가 쉽지 않고 온도 등의 외부 환경에 의 한 박막의 특성 변화가 크다는 단점이 있다.두 번째 방법은 implantation이나 plasma 공정을 이용한 불순물의 주입방법인데 고가 장비를 상용한다는 것과 재현성이 낮다는 문제가 있고,특히 PL측정 시 박막의 물성변화가 초래된 위험성이 크다.세 번째 방법 은 Al,Ga,In,B 등의 불순물을 도핑 함으로써 전하 농도 및 전기 전도도를 높여주고 환경에 안정적인 외인성 ZnO를 만드는 것으로 현재까지 다양한 연구가 진행되고 있 다.

Fig.1.ZnO 구조 모식도

4.금속 기반의 투명 전극 재료

금속기반의 투명 전도막은 Au,Ag,Cu,Pt,Re,Al,Fe,Ni등에 의해서 사용 가능 하나 전기적 특성을 고려하여 Au,Ag,Cu가 주로 연구되고 있다.

Fig.2는 Au,Ag,Cu의 3가지 물질의 가시광선 영역에서의 흡수율을 보여주고 있다.

Fig.2에서 보면 Ag가 가장 흡수율이 낮은 것을 볼 수 있으며,이는 d오비탈의 구조 차이에 기인한다.Au의 경우 blue파장의 흡수율이 높음으로 인해 반사는 적색계열의 파장을 반사하게 되며,투과는 녹색 계열의 파장을 투과하게 되어 전체적인 반사색상 은 금빛이 된다.Cu의 경우 Au에 비해 적색계열의 파장을 더 흡수하므로 인해,투과 색상은 분홍,반사색상은 적색이 되며,Ag의 경우 전체적으로 흡수율이 낮아 무채색 계열의 색상을 나타나게 된다.

금속 투명 전도막으로는 Au,Ag만이 실용화 되었다.Au의 경우 좋은 내부식성과 쉬운 증착으로 최초로 실용화 되었으며,Ag의 경우 20여 년 전 좋은 내부식성과 내구 성을 갖는 코팅 막 구조 개발을 통해 실용화되었다.Cu의 경우 산소와의 강한 반응성 으로 인해 다양한 방법이 시도되었으나,Cu의 보호가 쉽지 않아 실용화 되지 못했다.

금속 투명 전도막의 경우 유리와의 결합력이 좋지 않음으로 인해 접착력 향상을 위한 접착력 향상 layer를 증착하게 되었다.금속의 경우,좋은 전도도 및 높은 투과율 달성 을 위해서는 결합면이 매우 고르고,결함이 적어야 하나,결합면이 고르지 못하고 거칠 게 되면 산란에 의해 이동도가 떨어지게 된다.

Fig.2.Absorbance ofAu,Ag,Cu single layer in visiblearea

5.산화물/ 금속/ 산화물 다층 투명 전극의 도입

산화물 단일 층으로 제작한 투명 전도막의 경우 상온에서 높은 저항을 나타낼 뿐 아 니라 1×10^-4ohm-cm 이하의 비저항을 가지기 어려운 특성으로 인하여 10ohm/sq이 하의 낮은 저항을 가지는 투명 전도막을 제작하기 위해서는 반드시 200nm 이상의 박 막 두께가 요구 된다.그러나 플렉시블 기판의 특성상 열처리가 불가능할 뿐 아니라 150 nm 이상의 두께의 산화물 층에서 발생되는 strain stress를 견디기 어려워 기판 휨 현상이 발생되게 된다.이러한 이유로 낮은 저항이 요구되는 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등의 광전 소자에 적용이 가능한 투명 전극을 플렉시블 기판상에 단일 산화물로 이루어진 투명 전극을 증착하는 데는 한계가 있다.이와 같이 단층막 산화물 투명 전극의 단점을 극복하기 위하여 산화물의 높은 투과도와 금속의 낮은 저 항을 모두 이용할 수 있는 산화물 전도막 사이에 얇은 은을 삽입한 형태의 다층 투명 전도막을 제작하여 그 특성을 분석하는 연구가 본 연구 기관에 의하여 활발히 진행되 고 있다.[20-23]산화물/금속/산화물 투명 전도막은 총 두께 100nm 이하의 얇은 두 께와 삽입된 금속의 우수한 strainfailure특성으로 인해 우수한 유연성을 가지고 있으 며 연속적인 스퍼터 공정을 통해 저가,대량 생산할 수 있다는 장점이 있을 뿐 아니라 기존 ITO 투명 전극과 달리 별도의 열처리 공정 없이 3∼5ohm/sq의 낮은 면저항과 85% 이상의 높은 투과도를 가지고 있다는 장점이 있다.뿐만 아니라 다양한 산화물 층을 이용하여 제작이 가능함으로써 고가의 Indium의 사용을 줄이거나 배재한 형태의 Indium-saving혹은 Indium-free투명 전극을 제작할 수 있다는 장점이 있다.[24]

제 3장 실험 방법

제 1절 TIZO/Ag/TIZO 다층박막 증착

1.RF magnet r on co-sput t er i ng syst em

본 실험에서는 CombinatorialRF magnetronco-sputteringsystem을 이용하여 투명 다층박막을 제작하였다.Fig.4는 CombinatorialRF magnetron co-sputtering system 을 나타낸 사진이다.CombinatorialRF magnetron sputtering system은 크게 진공 시 스템,sputtergun 시스템,loadlock 시스템으로 나눌 수 있다.진공 시스템은 스퍼터 공정을 위해 챔버 내 공기입자를 제거하는 역할을 하는 것으로써 rotary pump와 turbomolecularpump(TMP)로 구성되어 있다.또한 원할 한 공정 압력 제어를 위해 throttlevalve를 highvacuum pump와 mainvalve사이에 장착하여 증착 공정의 변수 를 다양화할 수 있게 제작하였다.sputtergun시스템으로 co-sputtering및 연속 공정 이 가능하도록 4개의 4인치 원형 스퍼터 건이 장착되어 있으며,2개의 DC power와 2 개의 RF power소스가 갖추어져 있다.Loadlock시스템은 기판 스테이지 크기의 챔 버에 rotarypump를 장착하여 갖추어 메인 챔버에 연결한 것으로써 메인 챔버의 진공 을 유지하면서 기판을 로딩할 수 있게 제작한 시스템으로써 챔버를 개방하지 않고도 후 공정을 진행할 수 있게 되어 작업 시간을 단축시킬 수 있다는 장점이 있다.증착 가능한 기판 크기는 100mm×100mm 이다.

Fig.3.CombinatorialRF magnetronco-sputtering system

Fig.4.A schematic diagram of the combinatorialRF magnetron co-sputtering system

2.Sput t er 를 통한 TI ZO/ Ag/ TI ZO 다층박막 증착 방법

CombinatorialRF magnetron co-sputtering system을 사용하여 TIZO/Ag/TIZO 다 층 박막을 증착하기 위해서 4-inch 고순도(99.99%)의 TiO2,IZO,Ag target이 사용하 였다.기판으로는 polyethersulfone(PES)플렉시블 기판을 사용하였고,일부 분석을 위해 non-alkaliglass기판을 사용하였다.증착 전에 PES 같은 경우 기판위에 붙어있 는 보호 필름을 제거 한 후 수분을 제거하기 위해 80℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하여 증착 하였고 non-alkaliglass 기판 경우 soap bath에서 100초,QDR (Quick Drain Rinse)bath에서 620초에서 세척 후 N2gun으로 물기 제거 후 오븐에서 300초 동안 건조 한 후 증착하였다.

TIZO/Ag/TIZO 다층 박막을 증착하기 위한 증착 조건은 Table 2에 나타내었다.

TIZO/Ag/TIZO 다층 박막을 제조하기 위해서 사용된 generator는 RF이고,타겟과 기 판과의 거리는 150mm로 고정하였다.증착조건으로 진공압력은 2.0×10^{ } torr이하로 유지하였고,TiO2와 IZO 증착 시에는 반응 가스로 Ar 24.8 sccm,O2 0.2 sccm (standardcubiccentimeters)을 주입하였으며,Ag증착 시에는 Ar25sccm 을 주입하 였다.기판 온도는 상온(R.T)에서 증착하였다.증착에 사용되는 RF power는 TiO2의 경우 50W,IZO 200W이고 Ag는 200W로 고정하였으며,또한 Ag 두께를 조절하기 위하여 증착시간을 변화시켰다.Fig.5와 같이 TIZO와 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 Ag 두께 변화에 따른 박막의 특성을 확인하기 위하여 TIZO/Ag/TIZO의 총 두께를 150nm로 고정한 뒤,그 중 bottom TIZO는 100nm로 고정하였고 Ag의 두께는 6,8, 10,12nm로 변화시켜 다층 박막을 제조 하였으며 topTIZO는 Ag 두께 변화에 따라 44,42,40,38nm로 변화시켜 증착하였다.

Table2.DepositionparametersusedforRF magnetronsputtereddeposited TIZO/Ag/TIZO multilayerfilm

Depositionparameters Correspondingvalues

Target TiO2,IZO,Ag(pure99.99%) Substrate PES(polyethersulfone),glass Generator RF gun

DTS 150mm

Basepressure 2.0×10^{ } torr

Temperature Room temperature(R.T.)

ProcessGasflow

TiO2,IZO Ag Ar24.8sccm

O20.2sccm Ar25sccm

RF power TiO2 IZO,Ag

50W 200W AgDepositionthickness 6nm,8nm,10nm,12nm

Fig. 5. Diagram of TCO (a) single-layer and (b) multi-layer

제 2절 TIZO/Ag/TIZO 다층박막의 특성 분석

1.광학적 특성 분석

CombinatorialRF magnetron co-sputtering system으로 연속 증착을 통해 제작한 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 광학적 특성 분석은 Ag 두께에 따라 300∼800nm의 파 장 범위에서 UV/visSpectrometer(Varian,Cary 5000)장비로 박막만의 투과도를 측 정하였다.

2.표면저항 측정

증착 된 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 표면저항 특성은 4-pointprobe (NAPSON, RT-3000/RG-100)를 이용하여 측정하였다.

3.Hal lef f ectmeasur ement

TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 Ag 두께 따른 비저항,전자 농도,전하 이동도를 Van de Pauw 방법을 이용한 Halleffectmeasurement(LakeShore,Cryotronics Model 7707-LVWR)를 측정하였다.

4.XRD 측정

TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 결정 구조 분석은 X-ray Diffraction (XRD,EDX, JSM 7000F)장비를 사용하였다.

5.미세구조 측정

TIZO/Ag/TIZO 다층박막의 두께와 표면 미세구조는 Scanning Electron Microscope (FEI,Quanta 200)장비로 분석하였다.장비의 Resolution은 1.0 nm 급에서 15 kV (SE,SE+BSE),1.4 nm 급에서 1 kV (Deceleration mode),1.5 nm 급에서 30 kV STEM (DF,BF)측정이 가능하다.

6.AFM 측정

다층 박막으로 제조한 TIZO/Ag/TIZO의 표면형상과 거칠기를 관찰하기 위하여 AtomicForceMicroscope(AFM,PSIA,XE-200)를 이용하였다.

7.TEM 측정

TIZO/Ag/TIZO 다층 박막을 제조한 후 Ag 층의 존재 여부와 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 두께를 확인하기 위하여 TransmissionElectronMicroscope(TEM,TecnaiG2 F30S-TWIN,FEICOMPANY)으로 분석하였다.

8.Bendi ng t est er

플렉시블 투명 전극의 외부 응력과 반복적인 기계적 스트레스에 대한 안정성을 확인 하기 위하여 Bending tester(Z-tech,ZB-100)를 이용하여 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막 의 반복적인 굽힘에 대한 투명 전극의 전기적 특성 변화를 관찰하였다.

제 4장 결과 및 고찰

제 1절 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 특성 평가

1.TI ZO/ Ag/ TI ZO 다층 박막의 광학적 특성

CombinatorialRF magnetron co-sputtering system을 이용하여 PES 기판 위에 연 속공정을 통해 제작한 TIZO 단일 박막과 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 Ag 두께에 따 른 광학적 특성 분석 결과를 Fig.7에 나타내었다.금속이 삽입된 다층 박막과 TIZO 단일 박막의 비교를 위하여 Ag가 삽입되지 않은 다층 박막과 두께가 동일한 150nm TIZO 단일 박막을 제작하여 분석을 진행 하였다.Fig.6(a)에서 보여주는 것처럼 순수 TIZO 단일 박막의 경우 가시광선 영역에서 92% 이상의 높은 투과도를 보인다는 것을 확인 하였다.일반적으로 금속은 구름 형태의 자유전자를 가지고 있으며 이로 인해 연 결된 형태의 bandgap구조를 가지고 있어 빛의 투과가 어렵고 각자 고유의 반사 파 장으로 인해 특유의 색을 가지게 된다.그러나 본 실험을 통해 제작한 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 경우 금속 박막의 삽입에도 불구하고 Ag 10nm,12nm 의 최적 조건에 서 90% 이상의 가시광선 영역에서 높은 투과도를 보인다는 것을 확인 할 수 있었다.

또한 Ag두께가 증가함에 따라 다층 박막의 투과율이 증가함을 확인 하였다.

Fig.6(a)의 550nm 이상의 영역에서는 TIZO 단일 박막과 TIZO/Ag/TIZO 다층 박 막과 비교해서 투과도가 감소하였다.또한 가장 높은 투과도를 나타내는 파장이 Ag 두께가 증가함에 따라 shortwavelengthregion으로 shift되었다.이 현상은 Fig.7(c) 에서와 같이 적외선 영역에서 Ag 두께의 증가에 따라 반사도가 증가하였지만 가시광 선 영역에서는 Ag두께가 증가함에 따라 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 투과도 값이 증 가하였다.Ag 층과 산화물 층 사이의 높은 굴절률은 결과적으로 플라즈몬 결합을 형 성한다.플라즈몬 결합은 기존의 보고된 투과도 보다 가시광 영역에서 90% 이상의 높 은 투과도를 나타내었다.즉 TIZO/Ag/TIZO 다층박막의 투과도 향상은 Ag 층의 삽입 으로 TIZO/Ag/TIZO 사이의 표면 플라즈몬 공명의 영향으로 인하여 높은 투과도를 보이는 것이다.

500 1000 1500 2000 2500 0

20 40 60 80 100

T ra n sm it ta nc e( % )

Wavelength(nm)

PES/TIZO(100nm)/Ag(12nm)/TIZO(38nm) PES/TIZO(100nm)/Ag(10nm)/TIZO(40nm) PES/TIZO(100nm)/Ag(8nm)/TIZO(42nm) PES/TIZO(100nm)/Ag(6nm)/TIZO(44nm) PES/TIZO single layer

300 400 500 600 700 800

0 20 40 60 80 100

T ra n sm it ta nc e( % )

Wavelength(nm)

PES/TIZO(100nm)/Ag(12nm)/TIZO(38nm) PES/TIZO(100nm)/Ag(10nm)/TIZO(40nm) PES/TIZO(100nm)/Ag(8nm)/TIZO(42nm) PES/TIZO(100nm)/Ag(6nm)/TIZO(44nm) PES/TIZO single layer

(a)

(b)

500 1000 1500 2000 2500 0

20 40 60 80 100

Reflectance (%)

Wavelength (nm)

PES/TIZO(100nm)/Ag(12nm)/TIZO(38nm) PES/TIZO(100nm)/Ag(8nm)/TIZO(42nm) PES/TIZO single layer

(c)

Fig. 6. (a) UV-vis-NIR,(b) visible transmittance,and (c) reflectance curves (normalized to the flexible PES substrate) of the TIZO single-layer and TIZO/Ag/TIZO multilayer films deposited on PES substrate as a function of thicknessofeachTIZO/Ag/TIZO layer

2.TI ZO/ Ag/ TI ZO 다층 박막의 전기적 특성

Fig.7은 TIZO 단일 박막과 Ag 두께를 변화시켜 제조 된 TIZO/Ag/TIZO 다층 박 막의 면저항 값을 나타낸 것이다.Fig.8은 비저항과 전자 농도 및 전하 이동도를 나타 낸 그래프이다.상온에서 증착된 150nm의 TIZO 단일 박막의 면저항은 32ohm/sq로 나타났다.Ag 금속 층이 삽입된 TIZO/Ag/TIZO 다층박막의 면저항은 약 6∼21 ohm/sq로 단층 TIZO 박막과 비교했을 때 현저히 감소하였고,Ag층의 두께가 증가함 에 따라 면저항과 비저항이 감소함을 확인하였다.따라서 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 전기전도도는 Ag층 두께의 증가에 따라 비례하는 것을 확인하였다.

Fig. 7. Sheet resistance values of the TIZO single-layer and TIZO/Ag/TIZO multi-layer films deposited on PES as a function of Ag thickness of each TIZO/Ag/TIZO layer

Fig. 8. Resistivity and hall mobility and carrier density of TIZO/Ag/TIZO multi-layerasafunctionofAgthickness

Fig.10은 앞선 광학적 특성과 전기적 특성을 통해 투명 전극의 상대적인 가치를 알 아 볼 수 있는 Figureofmerit값과 여기에 사용된 550nm대의 투과도를 나타낸 그 래프이다.Figureofmerit값은 면저항과 550nm 파장대의 투과도 값을 식 (1)에 대 입하여 계산하였다.

ɸTC=T¹⁰/Rsh (1)

본 연구를 통해 제작된 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 경우 6.3 ohm/sq 이하의 낮은 저항과 90% 이상의 매우 높은 투과도로 인하여 일반적으로 상용화된 ITO의 Figure ofmerit값 (10∼20^-3ohm^-1)을 초과한다는 것을 알 수 있다.이러한 높은 Figureof merit값은 앞서 설명한 높은 투과도와 낮은 저항에 기인하는 것이며 전 영역의 다층 박막이 매우 우수한 광학적,전기적 특성을 가진다는 것을 확인 할 수 있다.

Fig. 9. Calculated figure of merit value of the TIZO single-layer film and TIZO/Ag/TIZO multi-layer film deposited on PES substrate as a Ag function of thicknessTIZO/Ag/TIZO layer

3.TI ZO/ Ag/ TI ZO 다층 박막의 표면적 특성

Fig.10은 TIZO 단일 박막과 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 AFM 분석결과를 나타 낸다.TIZO 단일 박막과 비교해서 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 표면이 더 균일하였다.

또한 다층 박막의 표면 거칠기는 Ag 두께의 증가와 함께 증가하였으며 다층 박막의 RMS 값은 0.3∼1.1nm 정도였다.투명 전극 표면의 스파이크 존재는 breakdown또는 shorting을 일으키는 원인이 되기 때문에 앞서 설명한 것처럼 투명 전도성 전극의 표 면 거칠기는 매우 중요한 요소로 작용한다.

Fig.12는 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막에서 Ag 두께 변화에 따른 다층 박막의 SEM 분석결과로 전기적 특성을 설명할 수 있다.Ag 두께가 6nm일 때 Ag가 island 형상 을 함에 따라 막의 면저항이 낮아지고,막의 두께가 증가함에 따라 Ag 입자의 크기가 증가하면서 막의 전기전도도가 점차 증가하는 것을 확인하였다.

Fig.10.Surface rootmean square RMS roughness (5 ㎛×5 ㎛)and atomic force microscopic images ofthe TIZO single-layer films and TIZO/Ag/TIZO multilayer filmsdepositedonPES substrateasafunctionofeachTIZO/Ag/TIZO layer

Fig.11.Surface field emission-scanning electron microscopic images ofthe Ag layerswith thickness of(a)6,(b)8,(c)10,(d)12 nm deposited on thebottom TIZO (100nm)layer

4.TI ZO/ Ag/ TI ZO 다층 박막의 구조적 특성

Fig.13은 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 Ag 두께에 따른 XRD 분석 결과이며 이를 통해 기판부인 PES를 제외한 전 영역에서 peak가 발견되지 않는 전형적인 비정질의 구조를 나타낸다는 것을 확인 할 수 있었으며 TIZO 단일 박막의 XRD 측정 결과와 일치함을 알 수 있다.

Fig.14는 더욱 정밀한 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 구조적 특성을 분석하기 위해 최적화된 Ag 10nm가 삽입된 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 HR-TEM 분석 결과이다.

그림을 통해 확인 할 수 있듯 본 연구를 통해 제작된 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막은 연 속공정으로 제작되었음에도 불구하고 상/하의 TIZO 두께가 일치하며 또한 Ag 박막이 고르게 성막 되었다는 것을 확인 할 수 있다.정밀한 HR-TEM 분석 결과에서도 XRD 분석과 마찬가지로 상/하의 TIZO 투명 전극이 비정질 구조를 가진다는 것을 알 수 있 다.

Fig.12.TheXRD patternsofTIZO/Ag/TIZO multi-layerfilmsasafunction ofa Agthickness

Fig. 13. Cross-sectional transmission electron microscopic images of the TIZO/Ag/TIZO multi-layerfilms with theAg thickness of10 nm:(a)bright-field imageand(b)dark-fieldimageandtheselectedareadiffractionpatternofinserting Aglayer

5.TI ZO/ Ag/ TI ZO 다층 박막의 신뢰성 테스트

Fig.15는 제조 된 ITO,TIZO 단일 박막과 ITO/Ag/ITO,TIZO/Ag/TIZO 다층 필름 의 반복 된 굽힘 주기에 따른 저항 변화이다.저항의 변화는 다음과 같이 계산하였다.

ΔR [=(R-R0)/R0] (2)

R0는 초기 저항과 R 측정된 저항 값이다.이 반복된 굽힘 주기에 따른 저항 비교를 위해,ITO 단일 필름과 ITO/Ag/ITO 다층 필름은 TIZO 단일 필름 및 TIZO/Ag/TIZO 다층 필름의 증착 조건과 동일하게 제조 하였다.ITO 단일 필름의 ΔR 값은 점차 증가 하는데 이는 ITO 단일 박막 내 균열의 생성 및 전파와 상관관계를 가진다.그러나 비 정질구조의 TIZO 단일 필름과 TIZO/Ag/TIZO 다층 필름의 반복된 굽힘 주기에 따른 저항은 ITO 단층 필름에 비해 상당히 작은 ΔR 변동을 보였다.또한 비정질 TIZO 단 일 필름에 비해,TIZO/Ag/TIZO 다층 필름이 훨씬 더 안정적인 ΔR을 보였다.이것은 플렉시블한 PES 기판에 증착 된 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막이 외부의 스트레스에 대하 여 강한 구조를 가진다는 것을 의미한다.TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 견교성은 TIZO 사이에 삽인 된 Ag금속 층의 존재에 기인하다.

0 30 60 90 120 150 0

2 4 6 8 10

PES/ITO single layer

(R-R 0)/ R 0

Number of cycles (a)

0 30 60 90 120 150

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

PES/ITO(100 nm)/Ag(10 nm)/ITO(40 nm)

(R-R 0) / R 0

Number of cycles (b)

0 30 60 90 120 150 0.00

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

PES/TIZO single layer

(R-R 0)/ R 0

Number of cycles

(c)

0 30 60 90 120 150

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

PES/TIZO(100 nm)/Ag(10 nm)/TIZO(40 nm)

(R-R 0) / R 0

Number of cycles

(d)

Fig. 14. Normalized resistance changes under repeated bending and releasing cycles for (a) 150 nm-thick ITO single-layer film, (b) ITO(40 nm)/Ag(10 nm)/ITO(100 nm)/PES multilayer film,(c)150 nm-thick TIZO single-layer film, and (d)TIZO(40 nm)/Ag(10 nm)/TIZO(100 nm)/PES multilayerfilm deposited on PES substrateatroom temperature

제 5장 결론

본 연구에서는 기존의 값 비싼 ITO 단일 박막보다 In의 함량이 적고 낮은 비용으로 제작 된 TIZO 단일 박막을 사용하여 CombinatorialRF magnetron co-sputtering system으로 PES 기판 상에 연속공정을 통해 제작한 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막의 증 착 및 분석에 초점을 맞추었다.다층 박막의 전기적,광학적,구조적 특성은 삽입 된 Ag 두께에 따라 변화를 보였다.상온에서 제작 된 TIZO/Ag/TIZO 다층 박막은 TIZO (40nm)/Ag (10nm)/TIZO (100nm)/PES에서 7.7ohm/sq 낮은 면저항과 550nm에 서 90% 이상의 높은 평균 투과도,그리고 표면의 RMS 0.529nm의 값을 확인하였다.

또한 외부의 스트레스에 대하여 기존의 ITO에 비해 우수한 기계적 내구성을 가지고 있음을 확인하였다.이러한 결과는 플렉시블 기판에 증착 된 TIZO/Ag/TIZO 다층 박 막이 저가의 태양 전지,평면 패널 디스플레이의 전극 응용의 적용 가능한 대안으로 사용할 수 있다는 것을 보여준다.

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[24]박용석,경희대학교 대학원,(2011).

감사의 글

2년 동안의 석사 생활동안 많은 것을 배웠고 그 기간을 발판 삼아 사회로 나가게 되 었습니다.저에게 있어 석사 생활은 학문에 대한 견문을 좀 더 넓히게 해주었고 제 자 신을 다스리는 방법을 베울 수 있는 소중한 시간이었습니다.이제 사회에 나가 사회 초년생으로서 항상 배우는 자세로 임하도록 하겠습니다.

석사 생활 동안 부족한 저에게 많은 지식과 교훈,경험을 할 수 있도록 큰 가르침을 주신 신동찬 교수님께 진심으로 감사의 말씀을 드립니다.교수님의 칭찬과 꾸지람 덕 분에 많이 부족한 제가 이만큼 성장할 수 있었던 것 같습니다.앞으로 어디 가서든 교 수님의 가르침을 잊지 않고 부끄럽지 않은 제자가 되겠습니다.또한 바쁘신 와중에도 심사를 맡아주신 박진성 교수님과 강현철 교수님께도 깊은 감사를 드립니다.그리고 항상 다정하게 먼저 다가와 주시며 도움을 주신 오용택 교수님께도 감사인사를 드립니 다.

2년 6개월이라는 기간 동안 항상 학생을 먼저 생각해 주시고 많은 경험을 할 수있게 도와주시고 격려 해 주신 한국생산기술연구원 허기석 박사님께 감사드립니다.석사생 활동안 저에게 한국생산기술연구원은 빠질 수 없는 일부문이 되었습니다.또한 항상 웃어주며 친언니 같이 챙겨주는 은미언니,입사 동기이자 잔소리에도 굴하지 않고 아 낌없이 주는 나무 정표오빠,듬직한 인석이오빠 고맙고 걸즈 모임 효은언니,승현언니, 전량이 언니,그리고 부족한 저에게 가르침을 주신 재철이오빠,언니 같은 영준이 오빠 고맙습니다.

나노광소재실험실의 맡언니이며 항상 제게 위로해주시고 힘이 되주신 세연언니,든든 한 석의오빠,친구처럼 언니같이 자상한 인하오빠,묵묵하게 챙겨주는 무열이오빠,대 학원 생활 내내 늘 친구같이 함께 보낸 보라언니,덤 앤 더머 우진이 오빠 너무 고맙 습니다.학기 마지막에 많이 친해진 기현이오빠,은선이,수연이 너무 고맙고 그 외에 도 도움을 주신 분들께 감사드립니다.

마지막으로 항상 어리광 피우는 막내딸 항상 같은 자리에서 25년간 사랑으로 키워주 시고 믿어주신 아버지,어머니께 감사드립니다.그리고 늘 든든한 우리 오빠,친언니 같은 우리 새언니 고맙습니다.앞으로 현실에 안주하지 않고 배움의 자세로 노력하는 사람이 되겠습니다.