9A 시료 원자화 방법
• 일반적인 방법
– 불꽃 원자화 (flame atomization)
– 전열 원자화 (electrothermal atomization)
• 특수한 방법
– 글로우 방전 원자화 (glow-discharge)
– 수소화물 생성 원자화 (hydride generation) – 찬-증기 원자화 (cold-vapor atomization)
9A-1 불꽃 원자화
• 불꽃 (flame)
• 원자화 과정
– 불꽃 분광법에서 가장 중요한 단계
– 안개화 → 탈용매화 → 증발 → 해리 → 이온화
그림 9-1 원자화 발생 과정
불꽃 flame
불꽃의 종류
• 산화제 : 공기
– 불꽃의 온도 : 1700~2400℃
– 쉽게 분해될 수 있는 시료의 원자화
• 산화제 : 산소 또는 산화 이질소
– 불꽃의 온도 : 2500~3100℃
– 내화성 시료의 원자화
• 연소속도 (burning velocity)
– 유속 < 연소속도 : 불꽃이 버너 속으로 역류 – 유속 = 연소속도 : 안정한 불꽃
– 유속 > 연소속도 : 불꽃이 날려 꺼지는 현상
불꽃 구조 flame structure
• 불꽃의 지역
– 일차연소지역 (primary combustion zone)
• 탄화수소 불꽃의 경우 라디칼에 의한 푸른색 불꽃
• 열적 평형에 도달하지 않아 분광법에 이용되지 않 음
– 내부불꽃지역 (interzonal region)
• 자유 원자가 풍부
• 불꽃 분광법에서 가장 널리 이용되는 지역
– 이차연소지역 (secondary combustion zone)
• 내부 불꽃의 생성물이 안정한 분자산화물로 변환
• 불꽃의 온도 분포
– 일차연소지역 위(2.5 cm)가 최고
그림 9-2 천연가스-공기 불꽃의 불꽃온도 분포도 (℃)
• 불꽃 흡수 모습
– 빛이 지나가는 불꽃의 위치 조절이 중요
그림 9-4. 세 가지 원소의 불 꽃법 흡수 모습
• Mg : 불꽃의 중간에서 최대 흡광도
– 거리↑→ 열 노출시간↑→ Mg 원자수↑→ 흡광도 증가
– 이차연소지역 (거리↑↑) : Mg의 산화 시작, 흡광 도 감소
• Ag : 산화가 어려워 거리에 따라 흡광도 증가
• Cr : 산화물 생성이 쉬워 거리에 따라 흡광도
감소
불꽃 원자화 장치
그림 9-5 혼합식 버너 (A laminar flow burner)
– 산화제에 의해 시료를 에어 로졸로 바꾸고 연료와 혼합 – 큰 방울 : 폐기통(폐기)
– 에어로졸+산화제+연료 : 불꽃으로
– 조용한 불꽃, 긴 빛살 통과 거리, 감도와 재현성 증가 – 불꽃의 역류 방지 위해 압
력조절구멍 설치
중심관 분무기
• 중심관 분무기를 갖춘 혼합식 버너
• 연료와 산화제의 비율
– 안정한 산화물을 만드는 금속 : 연료가 더 많 은 불꽃 필요
– 최적의 원자화 조건 필요
• 유속 측정 : rotameter
불꽃 원자화 장치의 성능 특성
• 재현성 : 다른 방법보다 우수
• 시료 효율, 감도 : 다른 방법이 더 우수
– 대부분의 시료는 폐기되기 때문
– 원자가 불꽃에 머무는 시간이 짧기 때문
AAS Introduction
9A-2 전열 원자화
• 전열 원자화 장치 (electrothermal atomizer)
– 높은 감도 : 원자화 시간이 짧고, 원자가 빛의 진로에 머무는 시간이 1 초 이상
– 원자 흡수와 형광법에 사용 : 방출법 제외 – 증발 → 회화 → 원자화 → 흡수/형광 측정
전열 원자화 장치
• 원통형 흑연관
– 양쪽 끝은 열려있고, 중앙에는 시료 주입용 구멍 – 길이 ~5cm, 지름 ~1cm, 교체가능
– 원통형 전기접촉 장치(냉각수로 냉각)에 고정
• 비활성 기체의 흐름
– 외부흐름 : 외부공기에 의한 관의 회화방지 – 내부흐름
• 관의 양끝에서 시료 주입용 구멍으로 흐름
• 공기와 시료 증기 (dry, ash 과정) 배출
Schematic design of a graphite tube furnace
• L’vov 설치대 (L’vov platform)
– 흑연 전기로, 시료 주입구 밑에 설치 – 시료의 증발과 회화가 일어나는 장소
– 관의 온도 증가 속도가 빠를 경우 원자화 지 연 : 시료가 전기로 벽에 직접 놓여있지 않기 때문
– 온도 증가 속도가 낮아야 재현성 유지
그림 9-6 (a) L’vov 설치대를 가진 흑연전기로의 단면도
• 노 (furnace)
원자 분광법에서 전기 가열 흑연노. 시료는 노 위쪽에 있는 주입구로 주 입되고 빛은 노의 한쪽 끝에서 다른쪽 끝으로 통과한다. 속에 설치된 L’vov 시료대는 천천히 가열된 바깥 노벽으로부터의 복사에 의해 균일하 게 가열된다.
Graphite Tubes L`vov Graphite Platform
The L''vov platform is a small plate of solid pyrolytic graphite that's inserted into the graphite tube.
• 흑연로의 가열 : 세로형태 (longitudinal)
– 연속적인 온도 변화
– 양끝의 온도 감소 : 원자가 분자로 재결합, 원 자의 손실 및 응축 현상 발생
그림 9-6 (b) 흑연전기로의 세로 형태. 온도 단면도는 전기로의 통로를 따라 푸른색으로 나타내 었다. 세로 형태에서 온도는 중 심에서 최대가 될 때까지 통로를 따라 계속적으로 변화 한다.
• 흑연로의 가열 : 가로형태 (transverse)
– 길이에 따라 온도 일정
– 자유 원자의 생성이 최적화
그림 9-6 (c) 흑연전기로의 가 로형태. 온도 단면도는 통로를 따라 비교적 일정하다
• 흑연관의 기공도 (natural porosity)
– 분석물이 구멍으로 확산 : 원자화 과정이 느려 지고 흡광도 감소
– 열분해 탄소층으로 코팅 : 기공 감소
The L''vov platform is a small plate of solid pyrolytic graphite that's inserted into the graphite tube.
출력신호
• 시료의 건조/회화
– 3개의 peak : 분자 증발 생성물과 강열 입자 생성물에 의한 peak
– 쥬스 중 Pb : 0.05 ppm
그림 9-7 전열 원자화 장치를 갖춘 분 광광도계로 납을 정량하는 대표적 출 력. 시료는 2 μL의 오렌지주스이다. 건 조되고 회화되는 시간은 각기 20s와 60 s이다
전열 원자화 장치의 성능 특성
• 시료의 부피 : 0.5 ~ 10 μL
• 감도 : 10 -10 ~ 10 -13 g/(0.5 ~ 10 μL)
• 상대 정밀도 : 5~10% (불꽃, 플라즈마 : 1%)
• 측정시간 : 원소당 수 분 (가열 냉각 과정 필요)
• 측정 농도 범위 : 10 2 정도로 좁음
GFAAS-Introduction
전열 원자화 장치의 고체 분석
• 흑연 보트에 가루 시료를 담고 전기로에 넣어주는 방법
• 초음파를 이용하여 가루시료를 슬러리용
액으로 만들고 소량을 전기로 속에 넣는
방법
Graphite furnace-solid sample
9A-3 특별한 원자화 방법
글로우 방전 원자화 (glow-discharge)
• 시료
– 전도성 고체
– 흑연이나 구리와 혼합한 펠렛
– 용액의 경우 흑연, 알루미늄, 구리 금속에 석출
– 17cm 정도의 원통형 용기 + 2cm 직경의 원형 구멍
– 구멍에 시료를 놓고 스크류로 밀착
– 노즐(+) - 시료(-) : Ar의 이온화 → Ar+ 이온이 시료를 원자화
그림 9-8(a) 고체 시료 의 글로우 방전 원자화 셀의 단면도
그림 9-8(b) 이온화된 알 곤 6개 젯트에 의해 시 료표면에 생긴 분화구.
• 6개의 노즐 + 6개의 패인 구멍 (craters)
수소화물 생성법
hydride generation techniques• As, Sb, Sn, Se, Te, Bi, Pb 등의 정량
3BH 4 - (aq) + 3H + (aq) + 4H 3 AsO 3 (aq) →
3H 3 BO 3 (aq) + 4AsH 3 (g) + 3H 2 O(l)
• 불활성 기체에 의해 원자화 장치로 이동
• 불연속 신호
그림 9-9. 원자흡수분광법의 원자화 장치. 수 소화물 생성법.
찬-증기 원자화
• Cold-vapor atomization
– Hg의 정량 : 상온에서 Hg의 증기압이 크기때문 – 질산+황산 : 모든 수은을 Hg2+로 산화
– SnCl2 : Hg2+ → Hg
– 비활성 기체 : 용액중의 Hg를 흡수관으로 이동 – 253.7 nm에서 흡광도 측정
Visualization of Mercury vapors in UV light
http://www.youtube.com/watch?v=JABbofwD3MI