Effect of Na₃PO₄ Concentration on The Formation Behavior of PEO films on AZ31 Mg Alloy

한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 52, No. 5, 2019.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2019.52.5.265

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

AZ31 Mg합금의 PEO피막 형성거동에 미치는 인산나트륨 농도의 영향

문성모^a,b*, 김주석^a,c

a재료연구소 표면기술연구본부

b과학기술연합대학원대학교 신소재공학과

c부산대학교 재료공학부

Effect of Na

PO

Concentration on The Formation Behavior of PEO films on AZ31 Mg Alloy

Sungmo Moon^a,b* and Juseok Kim^a,c

aSurface Technology Division, Korea Institute of Materials Science, Republic of Korea

bAdvanced Materials Engineering, Korea University of Science and Technology, Republic of Korea

cDepartment of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Republic of Korea (Received 00 Month, 2019 ; revised 00 Month, 2019 ; accepted 00 Month, 2019)

Abstract

Formation behavior of PEO (Plasma Electrolytic Oxidation) films on AZ31 Mg alloy was investigated under application of 310 Hz AC as a function of Na₃PO₄ concentration from 0.02 M to 0.2 M. Film formation voltage and in-situ observation of arcs generated on the specimen surface were recorded with time, and surface morphologies of the PEO films were investigated using optical microscopy, confocal scanning laser microscopy and scanning electron microscopy. PEO film formation voltage decreased linearly with increasing Na₃PO₄ concentration which is attributed to the increase of solution pH. PEO films were grown uniformly over the entire surface in Na₃PO₄ solutions between 0.05 M and 0.1 M. However, non-uniform PEO films with white spots were formed in Na₃PO₄ solutions containing more than 0.1 M. Thickness and roughness of PEO films on AZ31 Mg alloy increased linearly with increasing Na₃PO₄ concentration and their increasing rates appeared to be much higher under 1 M than above 1 M. The experimental results suggest that phosphate ions can contribute to the formation of PEO films but higher Na₃PO₄ concentration more than 1 M results in local damages of PEO films due to repeated generation of white arcs at the same surface site of AZ31 Mg alloy.

Keywords: Na₃PO₄ Concentration, PEO film, AZ31 Mg Alloy, Plasma Electrolytic Oxidation, Anodic oxide

1. 서 론

마그네슘 합금은 우수한 비강도, 생체 친화성, 진 동흡수성, 치수 안정성 및 전자파 차폐능 등의 우 수한 특성으로 인하여 산업적으로 적용하기 위한 많은 노력이 있었다. 하지만 마그네슘 합금의 낮은

내식성으로 인하여 산업적 적용이 제한받고 있다.

마그네슘 합금은 전기화학적 활성이 매우 높아서 산성용액 또는 염소이온이 포함된 중성용액에서 쉽 게 부식이 일어난다. 따라서 마그네슘 표면에 내식 성을 높일 수 있는 피막을 만들어주는 표면처리 기 술의 개발이 필요하다.

마그네슘 합금의 표면처리법으로는 널리 사용되 고 있는 것으로는 화성처리법, 아노다이징법 및 플 라즈마전해산화법 (PEO, Plasma Electrolytic Oxidation) 등이 있다. 화성처리는 전착도장과 같이 사용되며 저렴한 비용으로 내식성을 높일 수 있는

*Corresponding Author: Sungmo Moon

Surface Technology Division, Korea Institute of Materials Science

Tel: +82-55-280-3549 ; Fax: +82-55-280-3570 E-mail: [email protected]

장점이 있다. 마그네슘 아노다이징 처리는 피막의 두께를 증가시키는데 어려움이 있어서 널리 사용되 지 못하고 있다. 반면에 PEO 법은 두껍고 경도가 높은 산화피막을 형성시킬 수 있는 장점으로 인하 여 많은 연구자들에 의해 연구되고 있다. 플라즈마 전해산화란 산화피막의 유전체 파괴에 의한 아크의 발생으로 플라즈마 분위기 하에서 합금 표면에 산 화피막을 형성시키는 전기화학적 표면처리 기술이 다. PEO 피막의 성장은 임계전압 이상에서 산화피 막의 유전체 파괴가 일어남과 동시에 파괴가 발생 한 부분에서 더 많은 양의 산화피막이 빠르게 재생 성 되어야 가능하다[1]. 따라서 효율적인 PEO 피막 을 효율적으로 성장시키기 위해서는 피막의 유전체 파괴를 일으키는 인자들뿐만 아니라 피막의 빠른 재생성을 유도하는 인자들을 모두 적절하게 제어할 수 있어야 한다. PEO 피막의 성장에 미치는 다양 한 인자들은 전해질의 종류 및 농도, 인가전류의 형 태 및 합금의 구성성분 등이 있다. 그 중에서 전해 액의 조성, 농도 및 인가전류의 형태와 크기는 PEO 피막의 두께균일성 및 기공구조에 결정적인 역할을 하는 인자들이다. 마그네슘의 PEO처리는 규산염, 인산염, 불소이온, 산화티타늄, 산화세륨 및 이산화 규소 등 다양한 이온들과 화합물이 첨가된 전해액 에서 이루어져 왔다[2-19]. 하지만 여전히 합금의 종류, 전해질의 종류 및 인가된 전류의 파형에 따 른 PEO피막의 형성 거동에 대한 연구결과는 PEO 피막의 형성 기구를 이해할 수 있을 만큼 충분하지 보고되어 있지 않은 실정이다.

본 연구에서는 0.02 ~ 0.2 M의 인산나트륨 수용 액에서 AZ31 Mg 합금에 310 Hz교류를 5분 간 인 가하고 시간에 따른 피막형성전압과 아크 발생거동 을 관찰하였고, 형성된 PEO 피막의 표면구조, 두께 및 표면거칠기를 분석하여 PEO 피막의 형성거동에 미치는 인산나트륨 농도의 영향을 연구하였다. 본 연구를 통하여 현재까지 교류 조건하에서 인산이온 (PO₄^3-) 및 수산화이온 (OH^-)이 AZ31마그네슘 합금 표면의 PEO피막 형성 거동에 대한 자세하게 고찰 하고자 한다.

2. 실험방법

본 연구에서는 POSCO에서 생산된 두께 1 mm의 AZ31 마그네슘 합금 판재(wt.%, Al 2.94, Zn 0.8, Mn 0.3, Si < 0.1, Fe < 0.005, Cu < 0.05, and Mg balance)를 약 10 mm × 80 mm 크기로 절단한 후 옆면 및 끝 단면을 #220 SiC 연마지로 연마한 후 PEO 피막 형성 실험에 사용하였다. 시편 표면

의 산화피막이나 오염물들을 Knife abrading 으로 불리는 방법으로 제거한 후 실험에 사용되었다 [13].

시편의 표면은 마스킹 테이프를 이용하여 노출 면 적이 10 ± 0.1 cm² 이 되도록 준비하였다. 사용된 플라즈마전해산화 용액은 증류수에 Na3PO₄를 첨가 하여 농도가 각각 0.02, 0.05, 0.075, 0.1, 0.15, 0.2 M 이 되도록 제조되었다. 플라즈마전해산화에 사용된 전해질의 양은 약 3 L 이었으며, 전해질은 이중 재킷 구조의 유리 비커에서 냉각액을 순환시 켜 20^oC 로 유지 후 실험을 시작하였고, 5분 동안 PEO 처리 시 25^oC가 넘지 않도록 유지하였다. 시 켰다. 사용된 전류의 파형과 밀도는 각각 310 Hz교 류 및 rms 200 mA/cm²로 선정하였다. 상대 전극으 로는 스테인리스 판을 사용하였다. 플라즈마전해산 화 피막 처리된 시편은 증류수로 세척하고 air blowing 하여 건조되었다. 플라즈마전해산화 피막의 표면 구조는 디지털 광학 현미경(Hirox 3D digital microscope), 레이저 현미경(Confocal Scanning Laser Microscopy, Lasertech VL2000) 및 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy, JSM-6610LV)을 이 용하여 관찰하였다. 플라즈마전해산화 피막의 두께 는 코팅 두께 측정 방치(Fisher, ISOSCOPE FMP10) 를 이용하여 측정하였으며, 표면 거칠기는 Surface roughness tester (MITUTOYO, SJ-400)를 이용하여 측정하였다.

3. 실험결과 및 고찰

AZ31 마그네슘 합금에 전류밀도 200 mA/cm²의 교류를 인가하였을 때 0.02 M ~ 0.2 M Na3PO₄ 용 액에서 전압-시간 거동을 그림 1에 나타내었다.

Na₃PO₄ 농도에 관계없이 모든 조건에서 전류 인가 초기 약 20초까지는 전압이 직선적으로 빠르게 상 승 후 점차 상승속도가 감소하는 현상이 관찰되었 다. 약 20초 이후 전압의 상승속도가 감소되는 현 상은 아크의 발생 때문으로 알려져 있다 [1,8]. 아 크의 발생은 피막의 유전체 파괴에 의해서 일어나 므로 아크 발생전압은 피막의 유전체 파괴전압과 동일한 의미라 할 수 있다. 피막의 유전체 파괴가 일어나는 아크 발생 전압은 0.02 M Na3PO₄ 전해액 에서 약 200 V, 그리고 0.2 M Na3PO₄ 전해액에서 는 약 150 V로 측정되었다. PEO 피막의 형성이 일 어나는 아크 발생 전압은 Na3PO₄ 농도가 증가함에 따라 낮아짐을 알 수 있다.

그림 1에서 인산나트륨 농도가 높아질수록 피막의 유전체 파괴가 일어나는 전압이 낮아지는 이유를 설 명하기 위해서는 용액 중에 존재하는 이온들의 종류

및 역할을 이해해야 한다. 특히 용액 중에 존재하는 이온들의 종류 및 농도에 대한 정보가 필요하다.

Na₃PO₄를 물에 용해시킬 경우 식 (1) ~ (4)와 같 은 반응식들을 고려해 볼 수 있다.

Na₃PO₄ = 3Na⁺ + PO₄^3- (1)

Na₃PO₄ + H₂O = Na⁺ + Na₂HPO₄ + OH^- (2)

Na₂HPO₄ + H₂O = Na⁺ + NaH₂PO₄ + OH^- (3)

NaH₂PO₄ + H₂O = Na⁺ + H₃PO₄ + OH^- (4)

식 (1)은 Na3PO₄를 물에 용해시키면 나트륨이온

(Na⁺)과 인산이온 (PO43)이 형성됨을 보여준다. 또 한 물과 Na3PO₄가 반응하면 식 (1) ~ (3)과 같이 수 산화이온 (OH^-)을 만들 수 있다.

생성된 수산화 이온의 농도는 용액의 pH를 측정 하여 계산할 수 있다. 그림 2(a)와 2(b)는 실험적으 로 측정된 용액의 pH 및 pH로부터 계산된 수산화 이온의 농도를 용해된 인산나트륨 농도의 함수로 보여주고 있다. 실험결과 0.01 M Na3PO₄ 용액의 pH는 12.44이고 0.2 M이 되면 13.09까지 상승하는 것으로 나타났다. 측정된 전해질의 pH로부터 계산 된 수산화 이온의 농도는 그림 2(b)에서 보는 것처 럼 Na3PO₄ 농도에 선형적으로 비례하며, 그 비례상 수는 약 0.53으로 나타났다. 이는 Na3PO₄ 농도 1M 을 증류수에 용해시키면 약 0.53 M의 수산화 이온 이 생성됨을 보여준다.

Na₃PO₄의농도증가에 따라 아크 발생전압이 낮아 지는 경향을 정량적으로 분석하기 위하여 그림 1에 서 5분 동안 PEO 처리 시 얻은 피막 형성전압을 Na₃PO₄ 농도의 함수로 그림 3에 나타내었다. PEO 피막 형성전압은 Na3PO₄의농도가 증가함에 따라 선형적으로 감소되었으며, 기울기는 약 –562 V/mol 로 나타났다. 이는 Na3PO₄ 0.1 M당 약 56.2 V의 아 크 발생전압이 감소됨을 보여준다.

그림 4는 그림 1에서 5분 동안 PEO처리 시 얻은 피막 형성전압을 용액의 pH로부터 계산된 OH^- 이 온농도에 따라 도시한 그림이다. PEO피막 형성전 압은 OH^- 이온의 농도가 증가함에 따라 선형적으 로 감소되며, 감소되는 기울기는 약 –1,053 V/mol 로 나타났다 (그림 4). 0.1몰의 OH^- 이온이 존재하 면 아크 발생전압은 약 105.3 V가 감소함을 의미 한다. PEO 피막형성전압의 감소에 미치는 Na3PO₄ Fig. 1. Voltage-time curves of AZ31 Mg alloys at

200 mA/cm² of 310 Hz AC in x M Na₃PO₄ solutions.

Fig. 2. (a) Solution pH and (b) hydroxide ion concentration with Na₃PO₄ concentration.

와 OH^- 이온의 영향을 비교해 보면 수산화 이온이 인산나트륨에 비해 약 2배 정도 더 큼을 알 수 있다.

Na₃PO₄가 PEO 피막형성전압을 감소시키는 이유 는 식 (2) ~ (4)와 같이 OH^- 이온을 생성하였기 때 문으로 해석할 수 있다. OH^- 이온은 음이온 중 가 장 크기가 작다. 따라서 양극의 전압을 인가하면 전 기장에 의해서 가장 빠르게 산화피막 내부로 유입 된다. 산화피막 내부의 좁은 공간을 OH^- 이온이 이 동할 경우 수 kohm 이상의 높은 산화피막의 저항 으로 인하여 다량의 열이 발생한다. 발생된 열은 산 화피막 내부의 저항을 국부적으로 감소시키고 그 결과 더 많은 OH^- 이온이 약화된 부분을 통하여 급 속하게 이동함으로써 아크를 발생시킨다. 아크의 발 생은 대부분 소리를 동반한다. 따라서 PEO 처리 시

발생하는 아크는 이온들 간 충돌의 결과라 할 수 있다.

PEO 처리 시 아크의 발생으로 산화피막의 국부 적인 유전체 파괴가 일어나면 인가된 높은 전기장 으로 인하여 식 (5) ~ (7)과 같이 AZ31 Mg합금에 포함된 Mg, Al 및 Zn의 양극반응이 빠르게 일어난다.

Mg = Mg²⁺ + 2e (5)

Al = Al³⁺ + 3e (6)

Zn = Zn²⁺ + 2e (7)

아크가 발생된 부분의 저항이 낮아지면 식 (8)과 같이 금속의 양극용해반응과 동시에 용액 쪽으로부 터 음이온들이 금속 쪽으로 이동하여 아래 식 (8)

~ (9)와 같이 금속산화물을 금속표면에 형성할 수 있다. 인산이온과 수산화이온 모두 마그네슘 표면 의 PEO 피막의 형성에 기여할 수 있을 것으로 판 단된다.

Mg²⁺ + 2OH^- = Mg(OH)₂ (8)

3Mg²⁺ + 2PO₄^3- = Mg₃(PO₄)₂ (9)

Mg + 2OH^- = Mg(OH)₂ + 2e (10)

3Mg + 2PO₄^3- = Mg₃(PO₄)₂ + 6e (11)

만약 금속산화물이 아크 발생 전보다 더 두껍게 형성될 경우 타 부분보다 저항이 커져서 더 이상 전류가 흐르지 못하고 그 부분의 아크는 소멸하게 된다. 그 후에는 저항이 작은 부분에서 동일한 과 정을 거쳐서 아크가 발생하고 PEO피막의 국부적인 성장이 일어난다.

전체적으로 PEO피막의 성장이 완료되면 두꺼워 진 피막의 유전체 파괴가 일어나기 위해서는 더 높 은 전압을 인가해야 한다. 따라서 정전류 모드에서 PEO 처리 시 피막이 성장하기 위해서는 반드시 피 막형성전압의 점진적 상승이 필수적이다. 따라서 국 부적인 피막의 손상이 일어나지 않고 두꺼운 PEO 피막을 얻기 위해서는 피막형성전압의 증가속도가 일정하게 나타나는 구간이 나타나야 한다. 하지만 대부분의 PEO 조건에서 피막형성전압의 증가속도 는 일정하지 않다. 일반적으로 피막형성전압의 증 가속도는 PEO 처리 시간에 따라 점차 낮아지고 결 국 국부적인 버닝으로 이어지는 경향을 나타낸다.

Fig. 3. PEO film formation voltage of AZ31 Mg alloy at 5 min in Fig. 1 with Na₃PO₄ concentration.

Fig. 4. PEO film formation voltage of AZ31 Mg alloy at 5 min in Fig. 1 with hydroxide ion concentration calculated from solution pH in Fig. 2.

그림 1의 V-t 곡선을 보면 약 4분까지는 피막형성 전압이 일정한 속도로 증가하다가 그 이후에는 증 가속도가 점차 감소되는 양상을 볼 수 있다. 따라 서 4분 이후에는 피막의 국부적 파손이 어느 정도 진행될 수 있음이 예상된다.

형성된 PEO피막의 특성은 아크의 발생거동과 밀 접한 관계가 있다. 그림 5는 0.02 M ~ 0.2 M 의 Na₃PO₄ 전해액에서 AZ31 마그네슘 합금 표면의 아 크 발생 거동을 시간에 따라 관찰한 결과이다.

0.02 M Na₃PO₄ 용액에서 전류 인가 시 1분 후에도 아크가 발생하지 않고 중앙부위와 상부의 일부분을 제외한 부분에서 색상이 밝게 변하는 현상이 나타 났다. 그리고 약 2 분 후 부터 황색 아크가 발생하 기 시작하였고, PEO 처리 시간이 증가함에 따라 아 크의 크기와 개수가 증가하는 경향을 나타내었다.

Na₃PO₄ 농도가 0.05 M로 높아지면 그림 5(b)에서 보는 것처럼 1분 이전에 전 표면에서 균일하게 아 크가 발생하기 시작했다. 아크의 크기와 개수는 PEO 처리 시간에 따라 점차 증가하였고, 색상은 5분 동 안 황색을 유지하였다. 0.02 M Na3PO₄ 용액에서 발 생된 아크와 비교해 보면 동일한 시간에서 아크의 크기는 더 커지고 개수도 더 늘어난 것을 볼 수 있 다. 이는 Na3PO₄ 농도가 증가하면 PEO 피막의 형 성속도가 더 빨라짐을 보여준다. Na3PO₄ 농도의 증 가는 식 (8)과 (9)와 같이 산화피막의 생성반응을

촉진함으로써 피막의 성장을 촉진시키는 것으로 판 단된다.

Na₃PO₄ 농도가 0.1 M보다 더 높아지면 그림 5(c) 와 5(d)에서 보는 것처럼 약 1 분까지는 다량의 황 색아크가 발생하지만 이후에는 아크의 개수가 줄어 들고 색상은 백색으로 변화되는 현상이 나타났다.

백색 아크의 크기와 개수는 Na3PO₄ 농도가 높을수 록 더 증가하였다. 특이한 사항은 0.1 M Na3PO₄이 상의 용액에서 발생된 백색의 아크는 동일한 지점 에서 생성과 소멸을 반복한다는 점이다. 황색 아크 와는 달리, 백색 아크는 PEO 처리시간이 경과함에 따라 크기 및 개수의 변화가 크게 나타나지 않았다.

아크의 지속 시간은 백색 아크가 황색 아크보다 길 게 나타났다.

그림 6은 0.02 M ~ 0.2 M 의 Na3PO₄ 전해액에 서 5분간 전류를 인가하여 AZ31 마그네슘 합금 표 면에 형성시킨 PEO 피막의 형상을 보여주는 디지 털카메라 사진이다. 0.02 M Na3PO₄ 용액에서 처리 된 AZ31 마그네슘 합금 시편의 표면은 그림 5(a) 에서 관찰된 것처럼 중앙부위와 상부의 일부분에 피막이 형성되어 있지 않음을 알 수 있다. Na3PO₄ 농도가 0.05 M ~ 0,075 M로 높아지면 그림 5(b)와 5(c)에서 보는 것처럼 PEO 피막이 전 표면에서 균 일하게 형성되어 있음을 볼 수 있다.

한편, Na3PO₄ 농도를 0.1 M 이상으로 높이면 5 Fig. 5. In-situ observation of arcs generated during PEO treatment of AZ31 Mg alloy at 200 mA/cm² of 310 Hz AC in x M Na₃PO₄ solutions.

분 동안 PEO처리 후 그림 5(d) ~ 5(f)에서 보는 것 처럼 PEO 피막 표면에 흰색 반점이 형성되어 있음 을 알 수 있다. 흰색 반점의 크기는 Na3PO₄ 농도가 높아질수록 커지는 경향을 나타내었다. 0.1 M Na₃PO₄ 이상의 용액에서 PEO 처리 시 피막에 국 부적으로 형성된 흰색 반점들 (그림 6(d) ~ 6(f))은 그림 5 (c)와 5(d)에서 백색 아크들이 동일한 지점 에서 발생과 소멸을 반복한 결과로 판단된다.

0.1 M Na₃PO₄ 이상의 용액에서 형성된 흰색 반

점들 (그림 6(d) ~ 6(f))을 광학현미경과 주사레이 저현미경을 이용하여 보다 정밀하게 관찰하였고, 그 결과들을 각각 그림 7과 8에 나타내었다. Na3PO₄ 전해액 농도가 증가할수록 흰색 반점의 크기 및 단 위면적당 흰색 반점의 개수는 증가하였다.

그림 7(e)를 자세하게 관찰해 보면 흰색 반점의 중앙부위에 검은 반점들이 관찰되었고, 7(f))에서는 중앙부위가 크게 패인형태로 나타났다. Na3PO₄ 농 도가 0.1 M 인 경우에는 흰색 반점에서 균열이나 기공이 관찰되지 않았으나, 0.15 M 로 높아진 경 우 그림 7(e)와 같이 반점 중심에서 작은 균열이 관 찰되었다. Na3PO₄ 농도가 0.2 M 로 높아진 경우에 는 그림 7(f)와 같이 반점 중심이 국부적으로 떨어 져 나가 패인 모양을 보여주고 있다. 그림 7(f)와 같이 중앙부위가 손상된 흰색반점을 주사레이저 현 미경을 이용하여 관찰한 결과를 그림 8에 보여 준다. 흰색 반점의 중앙 부위가 크게 손상되어 파 여져 있음을 볼 수 있다. 이는 흰색 아크가 동일 부 위에서 생성과 소멸을 반복할 경우 PEO피막의 형 성과 떨어져 나감이 반복되어 결국 국부적인 표면 손상이 야기됨을 알 수 있다.

PEO피막이 성장하기 위해서는 피막의 유전체 파 괴와 더불어 동일한 위치에서 더 많은 부피의 새로 운 피막이 생성되어 기존의 피막과 결합하는 소결 (Sintering)이 일어나야 한다. 따라서 PEO처리는 피 막의 유전체 파괴가 일어난 즉시 피막을 생성하는 식 (11)과 (12)와 같은 전기화학 반응이 일어나 더 많은 부피의 산화피막이 형성되고 동시에 높은 열 Fig. 6. Surface appearance of PEO-treated AZ31 Mg

alloy for 5 min at 200 mA/cm² of 310 Hz AC in aqueous solutions containing various Na₃PO₄ concentrations from 0.02 M to 0.2 M.

Fig. 7. Optical surface images of PEO films formed on AZ31 Mg alloy for 5 min at 200 mA/cm² of 310 Hz AC in aqueous solutions containing various Na₃PO₄ concentrations of (a, d) 0.1 M, (b, e) 0. 15 M and (c, f) 0.2 M.

로 주변의 산화피막들과 화학결합을 이루는 소결이 일어나야 한다.

한편, 본 실험에 사용된 AZ31 마그네슘 합금은 약 3%의 알루미늄과 1%의 아연을 함유하고 있다.

따라서 AZ31 합금 표면의 PEO 피막 형성 기구를 이해하기 위해서는 식 (13) ~ (19)와 같은 전기화 학 반응들을 고려해야 한다.

Al + PO₄^3- = AlPO₄ + 3e (13)

Al + 3OH^- = Al(OH)₃ + 3e (14)

Al + 4OH^- = Al(OH)₄^- + 3e (15)

3Zn + 2PO₄^3- = Zn₃(PO₄)₂ + 6e (16)

Zn + 2OH^- = Zn(OH)₂ + 2e (17)

Zn + 3OH^- = HZnO₂^- + H₂O + 2e (18)

Zn + 4OH^- = ZnO₂^2- + 2H₂O + 2e (19)

만약 인산알루미늄 (AlPO4), 수산화알루미늄 (Al(OH)₃), 인산아연 (Zn3(PO₄)₂) 또는 수산화아연 (Zn(OH)₂)과 같은 고체상의 물질을 만든다면 전체 적으로 균일한 PEO피막을 형성할 가능성이 높다.

반면에, Al(OH)4-, HZnO₂^-나 ZnO22- 이온을 생성한 다면 국부적으로 피막이 형성되지 않고 시편의 용 해가 일어나는 취약한 부분이 존재할 수 있다. 그 림 7(d)와 7(e)에서 흰색반점의 구조를 살펴보면 다 른 부분에 비해 다공질의 피막으로 이루어져 있음 을 볼 수 있다. 이러한 흰색 반점들은 Al이나 Zn를 많이 함유한 부분에서 다공질의 피막이 형성되어 그 부분에서 반복적으로 아크가 발생하여 PEO피막 의 파괴와 생성을 반복한 결과로 만들어진 것이라

Fig. 8. (a) 2D brightness and (b) 3D height confocal scanning laser microscopy images of white spots observed on the PEO films formed on AZ31 Mg alloy for 5 min at 200 mA/cm² of 310 Hz AC in 0.2 M Na₃PO₄ solution.

Fig. 9. SEM images of PEO films formed on AZ31 Mg alloy for 5 min at 200 mA/cm² of 310 Hz AC in 0.1 M Na₃PO₄ solution.

할 수 있다.

하지만 01 M Na3PO₄ 이상에서 흰색반점이 생성 되는 이유에 대해서는 여전히 명확한 설명을 제시 하기 어렵다. 따라서 수산화 이온의 영향을 배제한 인산이온 농도만을 변화시켰을 때의 PEO피막의 형 성거동에 대한 연구 및 AZ91 합금과 같이 Al 함량 이 많아졌을 때 PEO피막의 형성거동의 변화에 대 한 추가적인 연구가 필요하다고 판단된다.

그림 9는 0.1 M Na3PO₄ 용액에서 AZ31 마그네 슘 합금 표면에 형성된 PEO 피막 중 흰색반점이 없 는 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. PEO

피막은 약 1 ~ 20 µm 크기의 기공들을 다수 포함 하고 있으며 미소 균열이 발생하여 서로 네트워크 형태로 연결되어 있음을 볼 수 있다. PEO피막 표 면과 내부의 기공들은 PEO처리 중 발생된 기체들 이 피막 내부에 갇혀서 형성된 것으로 판단되며. 균 열은 피막의 몰 당 부피가 소지금속보다 작아 인장 응력이 피막에 작용했기 때문으로 해석할 수 있다.

그림 10과 11은 0.02 M ~ 0.2 M Na3PO₄ 전해액 에서 AZ31 마그네슘 합금 표면에 5분간 형성시킨 PEO 피막의 두께와 표면 거칠기를 Na3PO₄ 농도의 함수로 도시한 결과이다. 피막의 두께 및 거칠기 모 두 Na3PO₄ 농도가 증가함에 따라 선형적으로 증가 하였다. 증가 속도는 0.1 M이하에서는 매우 빠르게 증가하였고, 0.1 M 이상에서는 증가속도가 상대적 으로 느려지는 경향이 나타났다. 0.1 M 이상의 농 도에서 PEO 피막의 두께와 표면 거칠기의 증가속 도가 느려진 것은 그림 6과 7의 흰 반점의 생성과 연관되어 있을 것으로 추론된다. 즉 0.1 M Na3PO₄ 이상에서는 같은 부위에서 반복적인 아크의 발생으 로 인가된 전류의 일부가 피막의 국부적 파손에 사 용되어 피막의 성장효율이 낮아졌기 때문으로 해석 된다.

Na₃PO₄ 농도가 증가함에 따라 PEO 피막의 두께 가 증가하는 현상은 식 (19)과 (11)에서 보는 것처 럼 증가된 인산이온과 수산화 이온의 농도에 의해 동일한 전류량에서 더 많은 산화피막이 형성되었기 때문으로 판단된다. 또한 Na3PO₄ 농도가 증가함에 따라 피막형성 전압이 낮아져 더 이른 시간에 아크 가 발생되어 전류가 인가되는 5분 중 PEO 피막이 성장할 수 있는 시간이 길어졌기 때문으로 해석할 수도 있다. Na3PO₄ 농도 증가에 따른 피막 표면 거 칠기의 증가는 더 두꺼운 피막의 유전체 피막의 파 괴에 따라 상대적으로 더 큰 아크가 발생되었기 때 문으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 AZ31 마그네슘 합금의 PEO 피막 형성 거동을 0.02 M ~ 0.2 M Na3PO₄ 용액에서 전 류밀도 200 mA/cm²의 310 Hz 교류 인가하고 시간 에 따른 전압 및 in-situ 아크 발생 거동 관찰, 광학 현미경 및 SEM을 이용한 피막 구조관찰, 피막 두 께 및 피막의 표면거칠기를 측정하여 분석한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 아크가 발생하기 시작하는 전압은 0.02 M Na₃PO₄ 전해액에서 약 200 V, 그리고 0.2 M Na3PO₄ 전해액에서는 약 150 V로 측정되었다. 아크의 발생 Fig. 10. Plot of PEO film thickness against Na₃PO₄

concentration in aqueous solution. PEO films were formed on AZ31 Mg alloys for 5 min at 200 mA/cm² of 310 Hz AC.

Fig. 11. Plot of surface roughness of PEO films against Na₃PO₄ concentration in aqueous solution.

PEO films were formed on AZ31 Mg alloys for 5 min at 200 mA/cm² of 310 Hz AC.

과 소멸과정에서 얻어진 PEO피막의 형성전압은 Na₃PO₄ 농도가 증가함에 따라 선형적으로 감소하 였으며, 기울기는 약 –562 V/mol로 얻어졌다.

Na₃PO₄ 농도 증가에 따른 PEO피막 형성전압의 감 소는 용액의 pH 증가 때문으로 사료되며, OH^- 이 온의 농도 증가에 따른 PEO피막의 형성전압의 감 소율은 약 –1,053 V/mol로 나타났다.

2. 0.02 M Na₃PO₄ 용액에서 처리된 AZ31 마그 네슘 합금 시편의 표면 일부분은 아크가 발생하지 않아서 PEO 피막이 형성되지 못한 반면 0.05 M Na₃PO₄ 이상의 농도에서는 전 표면에서 아크가 발 생하고 PEO 피막이 형성되었다. 한편, Na3PO₄ 농 도가 0.1 M 이상으로 높아지면 5분 PEO처리 후 피막 표면에 흰색 반점이 관찰되었으며, 이는 PEO 처리 시 백색 아크들이 동일한 지점에서 발생과 소 멸을 반복한 결과로 판단된다. 흰색 반점의 크기 및 단위면적당 흰색 반점의 개수는 Na3PO₄ 농도가 높 아질수록 커지는 경향을 나타내었고 Na3PO₄ 농도 가 0.2 M 이상으로 높아지면 흰색 반점 중심이 크 게 손상되어 패인 형태로 나타났다. 이로부터 흰색 아크가 동일 부위에서 생성과 소멸을 반복할 경우 PEO피막의 형성과 떨어져 나감이 반복되어 결국 국부적인 표면손상이 야기됨을 알 수 있다.

3. 5분간 형성시킨 PEO 피막의 두께 및 표면 거 칠기 모두 Na3PO₄ 농도가 증가함에 따라 선형적으 로 증가하였다. PEO 피막의 두께 및 표면 거칠기 의 증가 속도는 0.1 M이하에서는 매우 빠르게 그 리고 그 이상에서는 상대적으로 느리게 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 0.1 M Na3PO₄ 이상에서 는 같은 부위에서 아크가 반복적으로 발생하여 인 가된 전류의 일부가 피막의 국부적 파손에 사용되 어 피막의 성장효율이 낮아졌기 때문으로 해석된다.

4. Na₃PO₄ 농도가 증가함에 따라 PEO 피막의 두 께가 증가하는 현상은 증가된 인산이온과 수산화 이온의 농도에 의해 동일한 전류량에서 더 많은 산 화피막이 형성되었기 때문이라 할 수 있다. 또한 Na₃PO₄ 농도 증가에 따라 더 이른 시간에 아크가 발생되어 PEO 피막이 성장할 수 있는 시간이 길어 졌기 때문으로 해석할 수도 있다. Na3PO₄ 농도 증 가에 따라 더 두꺼워진 피막의 유전체 파괴는 상대 적으로 더 큰 아크가 발생시킴으로써 PEO 피막의 표면 거칠기를 증가시키는 것으로 사료된다.

감사의 글

This research was financially supported by a research grant of general research program of KIMS.

참고문헌

[1] Sungmo Moon, Cheolnam Yang, Sangjo Na, Effects of Hydroxide and Silicate ions on the Plasma Electrolytic Oxidation of AZ31 Mg Alloy, J. Kor. Inst. Surf. Eng. 47 (2014) 147-154.

[2] S. Verdier, M. Boinet, S. Maximovitch, F. Dalard, Formation, structure and composition of anodic films on AM60 magnesium alloy obtained by DC plasma anodising, Corros. Sci. 47 (2005) 1429.

[3] H. Duan, C. Yan, F. Wang, Effect of electrolyte additives on performance of plasma electrolytic oxidation films formed on magnesium alloy AZ91D, Electrochimica Acta. 52 (2007), 3785- 3793.

[4] R. Arrabal, E. Matykina, F. Viejo, P. Skeldon, G.

E. Thompson, Corrosion resistance of WE43 and AZ91D magnesium alloys with phosphate PEO coatings, Corrosion Science 50 (2008) 1744-1752.

[5] L. Chai, X. Yu, Z. Yang, Y. Wang, Masazumi Okido, Anodizing of magnesium alloy AZ31 in alkaline solutions with silicate under continuous sparking, Corros. Sci., 50 (2008) 3274.

[6] A. Yabuki, M. Sakai, Anodic films formed on magnesium in organic, silicate-containing electrolytes, Corros. Sci. 51 (2009) 793.

[7] J. Liang, P. B. Srinivasan, C. Blawert, M, Stormer, W. Dietzel, Electrochemical corrosion behaviour of plasma electrolytic oxidation coatings on AM50 magnesium alloy formed in silicate and phosphate based electrolytes, Electrochimica Acta. 54 (2009) 3842-3850.

[8] S. Moon, Y. Nam, Anodic oxidation of Mg-Sn alloys in alkaline solutions, Corrosion Science 65 (2012) 494-501.

[9] S. Yagi, A. Sengoku, K. Kubota, E. Matsubara, Surface modification of ACM522 magnesium alloy by plasma electrolytic oxidation in phosphate electrolyte, Corrosion Science. 57 (2012) 74-80.

[10] T. S. Lim, H. S. Ryu, S. -H. Hong, Electrochemical corrosion properties of CeO₂-containing coatings on AZ31 magnesium alloys prepared by plasma electrolytic oxidation, Corros. Sci. 62 (2012) 104.

[11] B. Kazanski, A. Kossenko, M. Zinigrad, A.

Lugovskoy, Fluoride ions as modifiers of the oxide layer produced by plasma electrolytic oxidation on AZ91D magnesium alloy, Applied Surface Science 287 (2013) 461-466.

[12] S. Moon, C. Yang, S. Na, Effects of Hydroxide and Silicate ions on the Plasma Electrolytic Oxidation of AZ31 Mg Alloy, Kor. Inst. Surf.

Eng. 47(2014) 147-154.

[13] S. Moon, A Blade-Abrading Method for Surface

Pretreatment of Mg Alloys, Kor. Inst. Surf. Eng.

48 (2015) 194-198.

[14] X. Lu, C. Blawert, M. L. Zheludkevich, K. U.

Kainer, Insights into plasma electrolytic oxidation treatment with particle addition, Corrosion Science 101 (2015) 201-207.

[15] X. Lu, C Blawert, Y. Huang, H Ovri, M. L.

Zheludkevich, K. U. Kainer, Plasma electrolytic oxidation coatings on Mg alloy with addition of SiO₂ particles, Electrochimica Acta 187 (2016) 20-33.

[16] S. Moon, R. Arrabal, E. Matykina, 3-Dimensional structures of open-pores in PEO films on AZ31 Mg alloy, Materials Letters 161 (2016) 439-441.

[17] D. Kwon, S. Moon, Effects of NaOH Concentration on the Structure of PEO Films Formed on AZ31

Mg Alloy in PO₄³⁻ and SiO₃²⁻ Containing Aqueous Solution, Kor. Inst. Surf. Eng. 49 (2016) 46-53.

[18] Sungmo Moon, Duyoung Kwon, Anodic Oxide Films Formed on AZ31 Magnesium Alloy by Plasma Electrolytic Oxidation Method in Electrolytes Containing Various NaF Concentrations, Kor. Inst. Surf. Eng. 49 (2016) 225-230.

[19] Sachiko Ono, Shuichi Moronuki, Yoichi Mori, Akihiko Koshi, Hidetaka Asoh, Effect of Electrolyte Concentration on the Structure and Corrosion Resistance of Anodic Films Formed on Magnesium through Plasma Electrolytic Oxidation, Electrochemica Acta, Volume 240, 20 June 2017, Pages 415-423.