Effect of Electron Beam Irradiation on the Manufacturing Efficiency and the Physical Properties of Carboxymethylated Cellulose Nanofibril

전자선 조사에 따른 카르복시메틸화 셀룰로오스 나노피브릴 제조의 효율 및 물성 평가

이지영·조해민 ¹ ·박태웅 ¹ ·김철환 ^† ·김경민 ² ·전준표 ³

접수일(2017년 12월 9일), 수정일(2017년 12월 21일), 채택일(2017년 12월 22일)

Effect of Electron Beam Irradiation on the Manufacturing Efficiency and the Physical Properties of Carboxymethylated Cellulose Nanofibril

Ji Young Lee, Hae Min Jo ¹ , Tae Ung Park ¹ , Chul Hwan Kim ^† , Kyung Min Kim ² and Joon Pyo Jeun ³

Received December 9, 2017; Received in revised form December 21, 2017; Accepted December 22, 2017

ABSTRACT

Many types of cellulose nanofibrils (CNFs) can be manufactured by modifying the types of pretreatments and the mechanical treatments used in their preparation. The resulting CNFs have their own unique physical dimensions and characteristic properties, so appro- priate pretreatments and mechanical treatments should be selected to obtain the desired type of CNF. In this study, we evaluated the effect of electron beam irradiation of soft- wood and hardwood bleached kraft pulp (SwBKP and HwBKP, respectively) on the manu- facture of different types of CNFs. The BKPs were irradiated with a 50 kGy electron beam and subsequently carboxymethlyated, followed by micro-grinding. The required number and duration of grindings were then measured for the manufacture of carboxymethylated CNFs. The FT-IR spectrum and the zeta potential of the carboxymethylated CNFs were analyzed to identify the extent of carboxymethlyation, and the viscosity and particle size were then determined. Electron beam irradiation of SwBKP and HwBKP increased the number of carboxylic acids on the CNFs and significantly decreased the required number and duration of micro-grindings. This indicates that electron beam irradiation improves

• 경상대학교 환경재료과학과/농업생명과학연구원(Department of Environmental Materials Science/IALS, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Republic of Korea)

1 경상대학교 임산공학과(Department of Forest Products, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Republic of Korea) 2 경상대학교 환경재료과학과(Department of Environmental Materials Science, Gyeongsang National University, Jinju, 52828,

Republic of Korea)

3 한국원자력연구원 첨단방사선연구소(Advanced Radiation Technology Institute, Korea Atomic Energy Research Institute, Jeongeup, 56212, Republic of Korea)

† 교신저자(Corresponding Author): E-mail: [email protected]

Printed in Korea http://dx.doi.org/10.7584/JKTAPPI.2017.12.49.6.125

1. 서 론

나노셀룰로오스는 처리 방법에 따라 크게 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal, CNC)과 셀룰로오 스 나노피브릴(cellulose nanofibril, CNF)로 구분된 다.

CNC는 주로 황산을 이용하여 산가수분해에 의해 제조되고 직경이 3-35 nm, 길이는 200-500 nm를 가 진다.

CNF는 다양한 기계적 처리를 통해 제조되고 직 경이 100 nm 이하, 길이는 수 μm를 나타낸다.

CNF를 제조하기 위해선 고압 균질기, 마이크로 그라인더, 마이 크로 플루다이저 등이 사용되나

나노수준의 피브릴을 제조하기 위해서는 반복적으로 기계적 처리를 진행하여 야 한다.

따라서 CNF를 제조하기 위해서는 높은 전기 에너지 소비가 필수적인데 이를 낮추기 위한 기계적, 화 학적, 생물학적 전처리 기술이 보고되었다.

화학적 전처리로는 대표적으로 TEMPO(2,2,6,6- tetramethylpiperidine-1-oxyl radical) 촉매를 이용 한 전처리

와 카르복시메틸화(carboxymethylation) 전처리,

양이온화(quaternization)

가 제시되었다.

TEMPO 촉매를 이용한 전처리와 카르복시메틸화 전처 리는 셀룰로오스 섬유에 존재하는 하이드록실기(-OH) 를 카르복실기(-COOH)와 카르복시메틸기(-CH

COOH)로 각각 치환하여 셀룰로오스 나노피브릴에 음이 온성을 부여한다. 또한 양이온화는 섬유 표면에 4차 아 민기(-NH

)를 도입하여 셀룰로오스 나노피브릴에 양이 온성을 부여한다. 이러한 전처리 공정에 의한 정전기적 인력에 의해 고압 균질공정이나 마이크로 그라인딩 공정 의 처리횟수를 획기적으로 줄일 수 있고 나노섬유의 균 일성, 투명성, 강성이 향상되는 장점이 있다.

따라서 화학적 전처리과정에서 셀룰로오스 섬유 표면에 더 많은 음이온성이나 양이온성을 부여할 수 있는 기술이 추가적 으로 적용된다면 화학적 전처리의 약품소비나 기계적 처

리의 효율향상을 기대할 수 있을 것으로 판단된다.

전자선은 높은 투과성과 분해력을 가지고 있어 물체 내 부의 분자 간의 결합을 끊을 수 있기 때문에 화학적으로 결합된 셀룰로오스를 분해할 수 있는 것으로 보고되었

고

선행연구에서도 전자선 조사된 펄프의 고해효율이

향상됨을 확인하였다.

따라서 셀룰로오스 나노피브릴 공정에서 전자선 조사에 따른 화학적 전처리와 기계적 처리 효율에 대한 조사가 필요한 것으로 사료된다.

본 연구에서는 카르복시메틸화 전처리와 마이크로 그 라인딩을 통해 제조되는 카르복시메틸화 셀룰로오스 나 노피브릴(carboxymethylated cellulose nanofibril, CM-CNF) 제조공정에서 전자선 조사기술의 도입에 따 른 카르복시메틸화 반응과 마이크로 그라인딩 효율을 평 가하였다. 이를 위해 전자선 조사된 표백크라프트 펄프 에 카르복시메틸화 처리를 실시하여 카르복시메틸기 도 입여부를 분석하였고 전처리 이후 마이크로 그라인딩의 처리횟수와 시간을 측정하였다. 이를 통해 CM-CNF 제 조공정에서 전자선 조사기술의 도입 가능성을 평가하고 자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

본 연구에서는 M사에서 분양받은 침엽수 표백크라프 트 펄프(SwBKP)와 활엽수 표백크라프트 펄프(HwBKP) 를 사용하였다. 카르복시메틸화 전처리를 위해 Table 1 과 같이 약품을 사용하였다.

2.2 실험방법

2.2.1 전자선 조사 방법

전자선 빔 가속기(ELV-8-type 2.5 MeV electron

Keywords: Electron beam irradiation, cellulose nanofibril, bleached kraft pulp, carboxymeth- ylation, micro-grinding

beam accelerator, EB Tech. Co., Korea)를 이용하여 50 kGy 조사량으로 침엽수, 활엽수 표백크라프트펄프에 전자선 조사를 실시하였다. 전자선 조사 이후 안정화를 위해 7일간, 25°C에서 보관한 뒤 사용하였다.

2.2.2 카르복시메틸화 전처리 및 관능기 도입 분석

전자선 조사된 SwBKP, HwBKP와 대조군으로 전자선 조사가 되지 않은 SwBKP와 HwBKP를 이용하여 카르 복시메틸화 전처리를 실시하였다. 화학적 전처리 이전에 실험실용 밸리비터(Valley beater)를 이용하여 전자선 조사 여부에 관계없이 SwBKP는 여수도 100 mL CSF, HwBKP는 여수도 450 mL CSF로 고해를 실시하였다.

카르복시메틸화반응은 선행연구

와 동일한 방법으로 진행하였다. 고해된 SwBKP와 HwBKP로부터 각각 전 건섬유 50 g을 채취하여 에탄올로 용매치환 시킨 후 5 g 의 클로로아세트산과 메탄올 500 mL에 투입하여 30분 간 침지시켰다. 그 후 NaOH 8 g, 메탄올 250 mL, 이소 프로판올 1,000 mL가 혼합된 용액에 투입하여 65°C 항 온수조에서 1시간 동안 반응을 실시하였다. 반응실시 후 펄프를 증류수로 감압여과를 실시하고 초산을 이용하여 pH를 7로 맞춘 후 증류수로 세척을 실시하였다. 그 후 나트륨염 형태를 만들기 위해 4%의 탄산수소나트륨 용

액에 1시간 동안 침지시킨 후 증류수로 감압여과를 실시 해 실험을 종료하였다.

카르복시메틸화 처리 이후 카르복시메틸기 도입여부를 파악하기 위해서 전처리된 지료를 이용하여 평량 80 g/

m

의 패드를 제조한 후 FT-IR(Fourier transform in- frared spectroscopy, Jasco, Japan)을 이용하여 카르 복실기 존재여부를 분석하였다.

2.2.3 전자선 조사된 CM-CNF 제조를 위한 마이크로 그라인딩 처리 효율성 평가

펄프 종류, 전자선 조사, 카르복시메틸화 처리에 따라 총 6가지의 CNF를 제조하였고 각 제조조건과 명칭을 Table 2에 도시하였다. 마이크로 그라인딩은 모든 종류 의 표백크라프트 펄프에 동일한 방법으로 실시하였는데 표백크라프트 펄프 슬러리를 1% 농도로 희석한 후 마이크 로 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)를 이용하여 운전속도 1,500 rpm, 스 톤간격 -150 μm로 CNF를 제조하였다. 마이크로 그라인 딩 처리 시 펄프 종류, 전자선 조사, 카르복시메틸화 처리 에 따라 처리횟수와 그라인딩 시간을 각각 측정하여 마이 크로 그라인딩 효율을 평가하였다. 최종 처리횟수는 CNF 의 저전단 점도와 평균입도 측정을 통해 판단하였다.

Table 1. Information of chemicals used for carboxylmethylation

Chemical Chemical formula Concentration Company

Chloroacetic acid ClCH

COOH 99.0% YAKURI PURE CHEMICALS

Sodium hydroxide NaOH 98.0% Samchun

Sodium hydrogen carbonate NaHCO

99.8% YAKURI PURE CHEMICALS

Isopropanol CH

CHOHCH

99.5% Duksan Reagents

Ethanol CH

CH

OH 99.9% Duksan Reagents

Methanol CH

OH 99.9% Fisher Scientific

Table 2. Manufacturing conditions for CNFs

CNF Pulp EB dose Carboxymethylation

SwCNF

SwBKP

0 kGy ×

CM-SwCNF 0 kGy ○

EB-CM-SwCNF 50 kGy ○

HwCNF

HwBKP

0 kGy ×

CM-HwCNF 0 kGy ○

EB-CM-HwCNF 50 kGy ○

2.2.4 전자선 조사된 CNF의 물리적 특성 평가

다양한 조건으로 제조된 CNF의 물리적 특성 차이를 분 석하기 위해 제타전위, 저전단점도, 평균입도를 측정하 였다. CNF의 음이온성 변화를 파악하기 위해 제타전위 를 분석하였는데 나노 및 제타전위 분석기(zeta poten- tial analyzer, Malvern, NANO ZS, UK)를 이용하여 측정하였다. CNF의 저전단점도(low-shear viscosity) 는 CNF 농도 1%, 온도 25°C, 64번 spindle, 60 rpm 조 건에서 Brookfield viscometer(DV-IP, Brookfield Engineering Laboratories, USA)를 사용하여 측정하 였다. CNF의 입도는 입도분석기(1090LD, Cilas, France)를 이용하여 평균 입도를 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 전자선 조사에 따른 카르복시메틸화 전처리 및 마이크로 그라인딩 효율 평가

전자선 조사 및 카르복시메틸화 전처리에 따른 표백크 라프트 펄프에 카르복실기 도입여부를 FT-IR로 분석하 였고 스펙트럼을 Figs. 1과 2에 도시하였다. FT-IR 분 석시 카르복실기는 피크값이 1,700-1,730 cm

에서 나 타나는데 CM-SwBKP는 1,700-1,750 cm

에서 피크 값이 나타났으며, EB-CM-SwBKP의 경우 동일한 파장 대에서 피크값이 가장 높게 나타난 것을 확인하였다.

HwBKP의 FT-IR 분석결과 CM-HwBKP는 동일한 파 장에서 피크값을 보여주었고 EB-CM-HwBKP가 동일

한 파장대에서 가장 높은 피크를 나타냈다. 따라서 전자 선 조사에 따라 동일한 약품과 산화 시간동안 산화 반응 이 촉진된 것으로 판단된다.

전자선 및 카르복시메틸화 처리된 펄프를 이용하여 마 이크로 그라인딩을 통해 CNF를 제조하였고 처리횟수와 제조시간을 Table 3에 도시하였다. SwBKP에 전자선과 카르복시메틸화 처리가 될수록 제조시간이 짧아졌으며 전자선 조사된 펄프에 카르복시메틸화 처리를 실시한 CNF의 경우 처리횟수와 제조시간이 가장 낮은 것으로 나타났다. HwBKP에 전자선과 카르복시메틸화 처리를 실시한 후 마이크로 그라인딩을 실시한 결과 CNF는 침 엽수와 마찬가지로 전자선과 카르복시메틸화 처리가 될 수록 제조시간이 감소되었으며, 전자선 조사된 펄프에 카르복시메틸화 처리된 CNF의 처리횟수와 제조시간이 가장 낮게 나타났다. 따라서 표백크라프트 펄프에 전자 선을 조사하면 카르복시메틸화 반응과 마이크로 그라인 딩 효율을 동시에 향상시킬 수 있는 것으로 판단된다.

3.2 전자선 및 카르복시메틸화 처리에 따른 CNF의 물리적 특성 평가

전자선 및 카르복시메틸화 처리에 따른 CNF의 제타전 위를 Figs. 3과 4에 도시하였다. SwBKP의 전처리에 따 라 제조된 CNF의 제타전위 측정결과 카르복시메틸화 처 리에 따라 제타전위 음의 값이 상승하였고 전자선 조사 된 침엽수 카르복시메틸화 CNF는 더 높은 음의 값을 나 타냈다. HwBKP로 제조된 CNF의 제타전위 측정결과 침엽수와 마찬가지로 전자선 조사된 카르복시메틸화

Fig. 1. Effect of electron beam irradiation and carboxymethylation on absorbance of SwBKP using FT-IR.

Fig. 2. Effect of electron beam irradiation and

carboxymethylation on absorbance of

HwBKP using FT-IR.

CNF의 절대값이 활엽수 전자선 미처리된 카르복시메틸 화 CNF보다 높게 나타났다. 이로 볼 때 전자선 조사에 의해 SwBKP와 HwBKP의 산화처리가 촉진되었고 앞선

FT-IR 측정결과와 일치하는 것으로 판단된다.

전자선 및 카르복시메틸화 처리에 따른 CNF의 저전단 점도를 Figs. 5와 6에, 평균입도를 Figs. 7과 8에 각각

Table 3. Effect of electron beam irradiation and carboxymethylation on the manufacture of CNFs made from SwBKP and HwBKP

Pulp CNF Pass number Grinding time

SwBKP

SwCNF 10 5 hr 13 min 20 sec

CM-SwCNF 8 3 hr 36 min 40 sec

EB-CM-SwCNF 6 2 hr 33 min 20 sec

HwBKP

HwCNF 10 5 hr

CM-HwCNF 8 3 hr 43 min 20 sec

EB-CM-HwCNF 5 2 hr 3 min 20 sec

Fig. 3. Effect of electron beam irradiation and carboxymethylation on the zeta poten- tial of CNFs made from SwBKP.

Fig. 4. Effect of electron beam irradiation and carboxymethylation on the zeta poten- tial of CNFs made from HwBKP.

Fig. 5. Effect of electron beam irradiation and carboxymethylation on the viscosity of CNFs made from SwBKP.

Fig. 6. Effect of electron beam irradiation and

carboxymethylation on the viscosity of

CNFs made from HwBKP.

도시하였다. SwBKP로 제조된 전자선 조사되지 않은 카 르복시메틸화 CNF의 점도는 전자선과 화학적 미처리된 CNF보다 더 높은 점도와 낮은 평균입도를 나타냈다. 또 한 전자선 조사된 카르복시메틸화 CNF는 전자선 조사되 지 않은 카르복시메틸화 CNF보다 더 높은 점도와 유사 한 평균 입도를 보여주었다. HwBKP의 경우 카르복시메 틸화 CNF의 점도는 SwBKP와 마찬가지로 전자선과 화 학적 미처리된 CNF보다 더 높은 점도를 나타냈고 전자 선 조사된 카르복시메틸화 CNF의 점도와 평균입도는 전 자선 조사되지 않은 카르복시메틸화 CNF과 유사한 것으 로 나타났다.

이러한 결과로 볼 때 전자선 조사가 진행됨에 따라 펄 프의 종류에 관계없이 카르복시메틸화 반응이 더욱 촉진 되었고 마이크로 그라인딩 처리횟수와 제조시간이 단축 되었다. 또한 카르복시메틸화 CNF의 물성은 전자선 조 사 유무에 관계없이 거의 유사한 수준을 나타냈다.

4. 결 론

본 연구에서는 카르복시메틸화 셀룰로오스 나노피브릴 제조공정에서 전자선 조사기술의 도입에 따른 카르복시 메틸화 반응과 마이크로 그라인딩 효율을 평가하였다.

전자선 조사에 따라 펄프의 종류에 관계없이 카르복시 메틸화가 촉진되었다. SwBKP와 HwBKP에 전자선 조 사와 카르복시메틸화 처리가 진행됨에 따라 CNF의 최종

그라인딩 처리횟수와 시간이 단축되었다. 카르복시메틸 화 처리에 따라 제타전위의 음의 값이 증가하였고 전자 선 조사가 진행됨에 따라 카르복시메틸화가 촉진되어 제 타전위 변화의 절대값이 더 높게 나타났다. 또한 카르복 시메틸화 CNF의 저전단 점도와 입도를 측정한 결과 전 자선 조사여부와 관계없이 거의 유사한 수준의 측정수치 를 보여주었다.

카르복시메틸화 셀룰로오스 나노피브릴 제조공정에서 펄프원료에 전자선을 조사할 경우 산화반응과 마이크로 그라인딩의 효율이 동시에 향상될 것으로 판단되고 전자 선 조사된 카르복시메틸화 CNF의 주요 물성은 전자선 조사가 되지 않은 카르복시메틸화 CNF와 유사한 수준을 나타낼 것으로 판단된다.

사 사

본 연구는 한국원자력연구원 기관고유사업 연구비 지 원에 의하여 수행되었으며 이에 감사드립니다.

Literature Cited

1. Mtibe, A., Linganiso, L. Z., Mathew, A. P., Oksman, K., John, M. J., and Anandjiwala, R.

D., A comparative study on properties of micro Fig. 7. Effect of electron beam irradiation and

carboxymethylation on the average particle size of CNFs made from SwBKP.

Fig. 8. Effect of electron beam irradiation and

carboxymethylation on the average par-

ticle size of CNFs made from HwBKP.

and nanopapers producedfrom cellulose and cellulose nanofibres, Carbohydrate Polymers 118(15):1-8 (2015).

2. Nechyporchuk, O., Belgacem, M. N., and Bras, J., Production of cellulose nanofibrils: A re- view of recent advances, Industrial Crops and Products 93:2-25 (2016).

3. Missoum, K., Belgacem, M. N., and Bras, J., Nanofibrillated cellulose surface modification:

A review, Materials 6(5):1745-1766 (2013).

4. Hettrich, K., Pinnow, M., Volkert, B., Pas- sauer, L., and Fischer, S., Novel aspects of nanocellulose, Cellulose 21(4):2479-2488 (2014).

5. Sir ó, I. and Plackett, D., Microfibrillated cel- lulose and new nanocomposite materials: A review, Cellulose 17(3): 459-494 (2010).

6. Capron, I., Rojas, O. J., and Bordes, R., Be- havior of nanocelluloses at interfaces, Current Opinion in Colloid & Interface Science 29:83- 95 (2017).

7. Shimizu, M., Fukuzumi, H., Saito, T., and Isogai, A., Preparation and characterization of TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils with ammonium carboxylate groups, International Journal of Biological Macromolecules 59:99- 104 (2013).

8. W ågberg, L., Decher, G., Norgren, M., Lind- strom, T., Ankerfors, M., and Axnas, K., The build-up of polyelectrolyte multilayers of mi-

crofibrillated cellulose and cationic polyelec- trolytes, Langmuir 24(3):784-795 (2008).

9. Chaker, A. and Boufi, S., Cationic nanofibril- lar cellulose with high antibacterial properties, Carbohydrate Polymers 131:224-232 (2015).

10. Im, W. H., Lee, S. H., Park, H. J., Lee, H. L., and Youn, H. J., Characteristics of Cellulose nanofibrils by carboxymethylation pretreat- ment: Effect of the carboxyl contents, Journal of Korea TAPPI 48(6):195-202 (2016).

11. Fernandes, A., Antonio, A. L., Oliveira, M. B.

P. P., Martins, A., and Ferreira, I. C. F. R., Effect of gamma and electron beam irradiation on the physico-chemical and nutritional prop- erties of mushrooms, Food Chemistry 135(2):

641-650 (2012).

12. Ma, X., Zheng, H., Zhang, M., Huang, L., and Cao, S., Electron beam irradiation of bamboo chips: Degradation of cellulose and hemicellu- loses, Cellulose 21(6):3865-3870 (2014).

13. Lee, J. Y., Kim, C. H., Kim, E. H., Park, T. U., Jeun, J. P., and Kim, S. Y., Evaluation of electron beam irradiation as new pretreatment of cellulose nanofibril production, Journal of Korea TAPPI 48(4):99-106 (2016).

14. Lee, J. Y., Kim, E. H., Park, T. U., Jo, H. M.,

Kim, C. H., and Jeun, J. P., Development of

metal ion absorbing filter using cellulose

nanofibrils, Journal of Korea TAPPI 49(3):95-

101 (2017).