수업자료실 - 전기화학 수업자료 11단원

충북대학교 화학공학과

연료전지

목차

11

서론

11.1

연료 개질에 대한 개요

11.2

수성가스 전환 반응기

11.3

일산화탄소 제거

11.4

개질기와 개질기 시스템의 손실

11.5

개질기와 개질기 시스템을 위한 반응기 설계

11.6

요약

2 (19)

11

서론

연료 개질 시스템

연료 개질 시스템의 주요 목적

탄화수소 형태의 연료를 화학적인 변환을 통해 수소가 풍부한 유체 형태로 만들어 연료전지의 연료극에서 산화반응이 원활하게 발생하도록 하는 것 . 연속적인 화학적 촉매 반응기 탄화수소 형태의 연료 불순물이 적고 높은 수소 함유량을 지닌 기체 연료전지의 연료 개질 시스템은 적어도 세 가지의 주요 반응과정을 수반함 . • _{연료의 개질 (fuel reforming)}

• _{수성가스 전환반응 (water gas shift reaction)} • _{일산화탄소 제거 (carbon monoxide clean-up)}

11.1

연료 개질에 대한 개요

2 (19)

연료 개질은 다섯 가지의 주요 개질 과정 중 한 가지 과정을 통해서 이루어진다고 할 수 있음 .

•

_{증기 개질 (steam reforming, SR)}

•

_{부분산화 개질 (partial oxidation (POX) reforming)}

•

_{자열 개질 (autothermal reforming, AR)}

• 가스화 (gasification)

11.1

연료 개질에 대한 개요

다양한 개질 방식의 효율성을 비교하기 위해서 H₂ 수득률(y_H2) 이라고 하는 개념을 도입하고자 함 . H₂ 수득률은 개질기의 출구에서 발생하는 모든 기체의 몰 수와 H ₂ 의 몰 수의 비로 정의됨 . nH2 : 개질기에서 생성되는 H2의 몰 수 n : 개질기 출구에서 발생하는 모든 기체의 몰 수 이와 비슷한 방법으로서 , 메탄 (CH4) 과 같은 연료 내부의 수증기의 몰 수 (n H20)와 탄소원자 (nC)의 몰 수의 비를 의미하는 증기 탄소비 (steam-to-carbon ratio, S/C)의 개념을 소개하고자 함 . 각각의 개질 과정은 서로 다른 H₂ 수득률을 보이며 요구하는 증기 탄소비 또한 다름 .

H

₂

수득률

nH2O : 연료 내부의 수증기의 몰 수 n_C : 연료 내부의 탄소원자의 몰 수

증기 탄소비

11.1

연료 개질에 대한 개요

산소가 반응 과정에서 참여하지 않기 때문에 개질기의 출구에서 배출되는 기체는 공기의 N2에 의해 희석되지 않으며 , 따라서 처음 세 가지의 개

질 과정 중에서 가장 높은 H2 수득률을 보임 .

수증기를 과도하게 공급하는 것은 H2가 생성되는 방향으로 화학반응의 평형을 이동시키므로 H2 수득률을 증가시키는 데 도움이 될 수 있음 . 개질기의 출구 에서 배출되는 CO 의 이차반응을 통해서 추가적인 H2 를 생성할 수 있는데 , 이를 수성가스 전환반응 (water-gas shift reaction, WGS

reaction) 이라고 함 .

11.1.1

증기 개질 (steam reforming, SR)

11.1

연료 개질에 대한 개요

11.1.2

부분 산화 개질 (partial oxidation reforming)

발열반응으로서 탄화수소의 연료와 산소의 부분적인 산화반응을 일으켜 연료가 CO 와 H2의 혼합물이 되도록 만드는 개질 방식 , 주로 촉매의 존 재하에 반응이 진행 . 완전 연소하에서는 반응 생성물에 H2, CO, O2 혹은 연료가 포함되지 않음 . 프로판 (C₃H₈)의 완전 연소과정 1몰의 C₃H₈의 완전연소에 필요한 최소량의 O₂는 5 몰 , 이렇게 완전연소를 위해 필요한 최소량의 O₂를 산소의 화학적 정량 (stoichiometric amount of O₂)이라 부름 . POX에서는 탄화수소의 연료가 산소의 화학량 적량보다 적은 산소와 반응하게 만들고 , 이러한 불완전연소를 통해서 CO 와 H₂가 생성됨 . 프로판 (C₃H₈)의 불완전 연소과정

산소의 화학량 적량보다 적은 산소량 하에서 작동하게 되면 , 이를 연료가 풍부한 상태 (fuel rich)에서 작동한다 혹은 산소가 부족한 상태 (O2 deficient)에서 작동한다라고 말함 .

11.1

연료 개질에 대한 개요

11.1.3

자열 개질 (autothermal reforming, AR)

SR 반응 , POX 반응 , WGS 반응을 하나의 과정으로 통합한 개질 방식 .

(1) 동일한 반응기에서 반응을 진행 , (2) 흡열반응인 SR 과 WGS 반응으로 인해서 필요한 열을 발열반응인 POX 반응을 통해 공급받음 .

자열 개질 반응식

11.1

연료 개질에 대한 개요

11.1.4

가스화 (gasification)

발전용 연료전지 시스템은 기체연료를 활용하는데 , 이러한 기체연료는 고체연료를 가스화라고 불리는 과정을 통해서 기체연료로 변환하여 만들 어지게 됨 . 전반적인 ( 불균형적인 ) 가스화 반응 기체상태의 혼합물은 부분 산화 , 증기 개질 , 수성가스 전환 반응의 과정을 겪게됨 . 목탄 입자 (char particle) 는 CO 로 가스화 되는데 , 목탄 입자가 CO 로 가스화되는 방식에는 탄소의 부분산화 , 탄소의 증기 개질이 존재함 . 몇몇 CO 는 수성가스 전환 반응에 참여하게 됨 . 탄소의 부분산화 탄소의 증기 개질 수성가스 전환 반응 흡열과정인 증기 개질에서 H2O의 O-H 결합을 끊는 데 필요한 에너지는 발열반응인 탄소의 부분산화 반응에서 방출되는 에너지로부터 공급받게 됨 . 석탄 연료의 전체적인 가스화 반응 r : 생성되는 목탄의 몰 수 z/x : 증기 탄소비 모든 CO 는 수성가스 전환 반응에 의해 CO₂로 변환됨 .

11.1

연료 개질에 대한 개요

11.1.5

혐기성 소화 (anaerobic digester, AD)

혐기성 소화는 대기온도나 약간 높은 온도 (70o_C)에서 생분해성의 물질이 산소가 존재하지 않는 기체의 혼합물로 변환되는 과정 . AD는 동식물의 유기물질을 분해하는 연속적인 반응으로 구성 . 탄수화물 , 지방 , 단백질이 분해되어 산 , 알코올 , 기체 형성 . 포도당의 분해반응 AD 반응에 의한 생성가스는 CH₄ 와 CO₂ 뿐만 아니라 N₂, H₂, 황화수소 (H₂S) O₂를 포함 . 오염물질 (H2S과 같은 ) 이 일단 제거되고 나면 , ADG 는 고온의 연료전지 시스템에 직접 공급될 수 있음 . ADG는 몇가지 이유로 신재생 연료라고 인식되고 있음 . 1. 주 원료는 보통 사람의 배설물 , 농산폐기물 , 음식물 쓰레기 2. 생분해성 물질이 자체적으로 분해되면 CH4가 대기로 방출 3. 화석연료를 대체 , 화석연료가 발생시키는 온실가스 또한 대체 4. ADG 에서 나온 고체 잔여물은 비료로 사용 가능

11.2

수성가스 전환 반응기

수성가스 전환 반응기 (WGS 반응기 )

연료 개질 단계에서 많은 양의 H2가 생성된 이후에 개질된 가스는 보통 WGS 반응기로 이동함 . WGS의 전체적인 목표는 개질된 가스의 H₂ 수득률을 높이고 CO 수득률은 낮추는 것임 . 개질된 가스의 CO 수득률의 감소율은 H₂ 수득률의 증가율과 같음 . n_CO : 개질된 가스 내의 CO 몰 수 n : 개질된 가스의 총 몰 수 만약 물이 증기의 형태로 입력된다면 , WGS 반응은 약한 발열반응을 보임 . 높은 온도에서는 평형이 반응물 방향으로 기울어지고 , 낮은 온도에서는 평형이 생성물의 방향으로 기울어짐 . 따라서 낮은 온도에서의 반응의 H₂ 수득률이 높음 . 하지만 높은온도에서는 반응속도가 빠름 . H₂ 수득률과 빠른 반응속도를 모두 달성하기 위해서 , 두 단계 혹은 그 이상의 단계로 나뉘어짐 . 하나의 반응기에서는 높은 속도로 이루어 지도록 높은 온도에서 작동 , 두 번째 반응기는 낮은 온도에서 작동하면서 수득률을 높임 .

11.3

일산화탄소 제거

일산화탄소 제거

고온과 저온의 WGS 과정을 통해서 만들어진 개질된 가스의 양은 저온 연료전지에 입력되기에는 여전히 많음 . ‘ ’ 따라서 제거 반응기 를 통하여 수득률을 매우 낮은 수준으로 떨어뜨림 . 이러한 목표는 화학적 반응이나 물리적인 분리를 통하여 달성할 수 있음 . 화학적 반응에서는 서로 다른 두 가지 반응을 통해서 CO 를 제거 . 1. 선택적 일산화탄소 메탄화 (selective methanation of CO)

2. 선택적 일산화탄소 산화 (selective oxidation of CO)

물리적 반응에서는 선택적 흡착이나 선택적 확산을 통해 개질된 가스로부터 CO 나 H₂를 추출 . 3. 압력변동 흡착법 (pressure swing absorption)

11.3

일산화탄소 제거

11.3.1

일산화탄소에서 메탄으로의 선택적 메탄화

선택적 메탄화에서는 촉매가 CO 를 제거하는 반응을 촉진하고 H2의 소모하는 반응을 억제함 . 선택적 메탄화에서는 다음과 같은 CO 의 메탄화 를 촉진 , 상대적으로 CO2 의 메탄화는 억제 . 첫 번째 반응에서는 CO 의 수득률과 H2 수득률을 모두 감소시킴 . 두 번째 반응은 CO 의 수득률은 감소시키지 못하는 반면 , H2 수득률이 첫 번째 반응에 비해 더 감소되는 것을 확인 . 따라서 선택적 메탄화에 사용되는 촉매는 첫 번째 반응을 촉진하는 동시에 두 번째 반응을 억제하도록 고안 . 선택적 메탄화는 촉진되는 반응 또한 H₂를 소모한다는 점 때문에 오직 개질된 가스의 CO 농도가 낮을 때만 활용될 수 있음 .

11.3

일산화탄소 제거

11.3.2

일산화탄소에서 이산화탄소로의 선택적 산화

선택적 산화에서는 촉매가 H2 를 소모하는 반응보다는 CO 를 제거하는 반응을 촉진 . 선택적 CO 산화는 산화를 촉진 , H2의 산화는 억제 . 첫 번째 반응은 CO 수득률을 낮추는 반면 , 두 번째 반응은 H₂ 수득률을 낮춤 . 낮은 온도에서는 높은 농도의 CO 가 촉매층에 흡착 , CO 는 H2의 흡착과 산화를 막게 됨 . CO의 농도가 높을 때 더 많은 CO 가 흡착 . 결과적으로 CO 는 반응이 진행될수록 낮은 온도와 낮은 CO 농도에서 작동하는 촉매층에서의 연속적인 선택적 산화로 인해서 제거 . CO의 낮은 농도로 인해 감소하는 CO흡착은 반응이 진행됨에 따라 낮아지는 온도로 인해 증가하는 CO 흡착 효율로 인해 상쇄 .

11.3

일산화탄소 제거

11.3.3

압력변동 흡착법 (pressure swing adsorption, PSA)

압력변동 흡착법은 물리적으로 CO 를 분리하는 과정 . PSA 는 99.99% 수준의 순수한 H2 가스를 생성할 수 있음 . 흡착층과 흡착물의 결합력은 흡착열에 의해 결정되며 , 이러한 흡착열은 흡착물의 분자량과 상관관계를 가짐 . 따라서 이러한 흡착층은 H2를 제 외한 모든 종류의 물질을 흡착하게 됨 .(H₂ 분자량은 2.016g/mol 로 다른 분자는 모두 이보다 높은 분자량을 가짐 .) PSA는 적어도 2 개 이상의 흡착층으로 구성 . 포화상태인 첫 번째 흡착층에서의 불순물은 감압 , 퍼징 , 증압을 통해 제거됨 . 감압 : 낮은 압력에서는 흡착층에서 유지하는 불순물의 양이 적다는 성질을 활용 . 퍼징 : 흡착관의 불순물을 제거 증압 : 흡착층이 다시 개질가스를 정화할 준비가 되도록 함 . 개질된 가스를 연속적으로 정화하기 위해서 2개의 흡착층은 흡착과정과 흡착물을 제거하는 과정을 번갈아가며 진행 .

11.3

일산화탄소 제거

11.3.4

팔라듐막 분리

팔라듐 - 은 합금 막은 순사한 H2가 생성되도록 정제 . 서로다른 종류의 물질은 막에 서로 다른 속도로 침투 . 팔라듐의 격자구조로 인해 H2 분자는 CO, N2, CH4 등 어떠한 물질보다도 팔라듐 막을 통해 가장 먼저 확산 . H₂의 수득률은 팔라듐 막의 압력차 , 작동온도 , 두께에 따라 달라지게 됨 . 1. 높은 압력 강하는 H₂ 분자가 막을 침투하게 하고 낮은 압력의 H₂를 생성함 . 2. 작동온도가 높을수록 수소 플럭스를 증가시켜 침투속도가 빨라짐 . 3. 막의 두께는 침투성능에 영향을 미침 . 수소분자는 확산을 통해 얇은 막을 통과하면 누출된 위험성은 커지지만 확산에 필요한 에너지는 작아 짐 . 팔라듐 막은 H2 가스는 통과시키고 이외의 가스는 통과되지 않기 때문에 막의 표면에서 H2 이외의 가스가 쌓이게 됨 . 따라서 막의 표면에서의 H₂농도는 감소하게 됨 . 대부분의 설계에서 막의 표면에서의 H2 농도를 증가시키기 위해 주기적으로 가스를 제거 .

11.4

개질기와 개질기 시스템의 손실

개질기와 개질기 시스템의 주요 손실은 열손실임 . 복사 , 전도 , 대류 열전달을 통해 열이 반응기에서 주변 환경으로 전달되면서 열손실이 발생 함 . 높은온도에서 작동하는 개질기의 경우에 가장 큰 손실 중 하나는 복사 열전달 (q_R) 에 의해 발생함 . Fε : 방사율 F_G : 표면간의 기하적인 위치에 따른 계수 σ : 스테판 - 볼츠만 상수 (5.669x10-8_W/m2 . _K4₎ T1, T2 : 두 표면의 온도 개질기는 보통 단열제로 감싸서 반응기 벽과 관에서 발생하는 전도 열전달 (qc) 과 자유대류로 인해 발생하는 대류 열전달 (qv)에 의해 열손실이 발 생함 . k : 반응기나 관의 물질에 대한 열전도율 A : 열이 전달되는 방향에 수직한 단면적 ∂T/ ∂x : 열전달 경로에 따른 온도구배 h : 열전달계수 A : 대류현상을 일으키는 유체 (보통 공기 ) 와 접촉하는 표면적 Tw-T∞ : 반응기 벽과 유체사이의 온도 차이

11.5

개질기와 개질기 시스템을 위한 반응기 설계

촉매성능에 대한 실험적인 데이터는 화학 반응기의 크기를 결정하는 데 사용될 수 있음 . 촉매층을 유체가 통과할 때 , 유체가 촉매와 반응하기 위한 특정 체류 시간 (residence time, τ) 이 필요함 . 실험적 데이터는 설계자가 의도하는 반응물의 변환율에 필요한 τ 의 범위를 설정하는 데 도움을 줌 . 화학적 변환에 필요한 τ 와 반응기를 통과하는 요구되는 유체의 유량 ( ) 을 통해 요구되는 반응기의 부피 V 를 구할 수 있음 . 1/τ : 공간속도 (space velocity, SV)

11.6

요약

수소 수득률 : 증기 개질 > 자열 개질 >부분 산화 수소 수득률 yH2는 수소가 포함된 전체 가스에 대한 H2 의 몰 비율을 의미 . 수소는 탄화수소의 연료로부터 다섯 가지의 주요 과정을 통해 생성 . 1. 증기 개질 2. 부분 산화 3. 자열 개질 4. 가스화 5. 혐기성 소화 증기 개질은 흡열과정으로 탄화수소 연료와 증기를 혼합함 . 부분 산화는 발열과정으로 탄화수소 연료와 산소의 화학량 적량보다 적은 산소를 혼합함 . 자열 개질은 에너지 평형을 이루고 탄화수소 연료를 H2O와 O2로 혼합함 .

11.6

요약

탄소로 구성된 연료의 가스화 반응 석탄의 가스화 반응 혐기성 소화 반응 수성가스 전환 반응 반응기의 부피