Ce/TiO2 촉매를 이용한 암모니아의 선택적 산화반응 특성 연구

(1)

Ce/TiO 2 촉매를 이용한 암모니아의 선택적 산화반응 특성 연구

이현희⋅김기왕⋅홍성창^†

경기대학교 일반대학원 환경에너지시스템공학과

(2013년 4월 30일 접수, 2013년 6월 9일 심사, 2013년 7월 15일 채택)

Characterization Studies for the Selective Catalytic Oxidation of Ammonia Utilizing Ce/TiO ₂ Catalyst

Hyun Hee Lee, Ki Wang Kim, and Sung Chang Hong

^†

Department of Environmental Energy Systems Engineering, Graduate School of Kyonggi University, Gyeonggi-do 442-760, Korea (Received April 30, 2013; Revised June 9, 2013; Accepted July 15, 2013)

본 연구에서는, 다양한 오염원에서 발생되는 암모니아를 제어하기 위해 Ce/TiO

2

촉매를 이용한 암모니아의 선택적 촉매 산화반응에 관한 연구가 수행되었다. Ce 함량이 10 wt%가 될 때까지는 Ce 함량이 증가할수록 촉매 성능이 증진 됨이 관찰되었다. 그러나 그 이상의 함량에서는 오히려 촉매활성이 감소하였다. 따라서 본 연구에 의한 최적 Ce/TiO

2

촉매는 실제 현장에 적용될 수 있을 것으로 판단된다.

In this study, selective catalytic oxidation (SCO) of NH

₃

using Ce/TiO

₂

catalyst was examined to control the slipped NH

₃

from various pollutants. It was found that the catalytic activity increased with increasing the Ce loadings till reaching 10 wt% Ce loading. However, when Ce loaded over 10 wt%, the activity of catalysts rather decreased than that of catalysts, below 10 wt% Ce. Therefore, the composition of Ce/TiO

₂

catalyst optimized in this study can be applied to industrial fields.

Keywords: Ce, NH

3

, selective catalytic oxidation

1. 서 론

1)

최근 기존 선진국은 물론 중국, 인도, 남미 등의 경제적 발전으로 인하여 대기오염이 심각한 문제로 대두되고 있다. 대기오염을 유발 하는 물질 중 질소 산화물을 제거하는 기술 개발은 활발히 진행되고 있지만, 암모니아와 같은 질소 화합물에 대해서는 그 중요성에 비해 처리기술 개발이 현저히 낮은 실정이다[1]. 현재 암모니아는 요소 (Urea) 를 원료로 사용하는 각종 화학시설에서 배출되고 있으며, 폐수 중에 다량 포함되어 있다. 또한, 자동차 및 화력발전소 등에 설치되어 있는 탈질설비의 배가스 내에 포함되어 대기 중으로 배출하게 된다.

이렇게 배출되는 암모니아는 악취유발 물질로써 인체에 노출될 시 눈, 코 및 피부 등에 자극이 일어나며 암모니아의 농도가 고농도일 경우 호흡 장애를 유발시킬 수 있다. 또한, 배가스 내 암모니아는 수분과 같이 존재할 때 부식성이 나타나게 되어 산업시설 및 동식물에 유해한 영향을 끼치게 된다.

이에 따라 배가스 및 폐수에 포함된 암모니아 농도의 규제를 강화 하고 있으며, 암모니아의 배출 규제치에 만족하기 위한 암모니아 처리

† Corresponding Author: Graduate School of Kyonggi University Department of Environmental Energy Systems Engineering

94 San, Iui-dong, Youngtong-ku, Suwon-si, Gyeonggi-do 442-760, Korea Tel: +82-31-249-9744 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

기술로는 생물학적 처리법, 흡착법, 소각법, 촉매를 이용하는 방법 등이 사용되고 있다[2]. 이 중 촉매를 이용하여 암모니아를 처리하는 기술이 경제적 측면이나 환경적 측면을 고려해 볼 때, 가장 효율적인 암모니아 처리기술로 각광받고 있다. 특히, 많은 관심이 집중되고 있는 방법은 암모니아를 직접적으로 무해한 질소로 전환시키는 선택적 촉매 산화 법(Selective Catalytic Oxidation, SCO)으로서 반응식은 다음과 같다[3,4].

4NH

₃

+ 3O

₂

→ 2N

2

+ 6H

₂

O

또한, 반응온도가 낮거나 산소가 희박한 연소조건에서는 암모니아가 NO, NO

2

, N

2

O 와 같은 질소산화물의 형태로 쉽게 전환된다고 알려져 있으며, 반응식은 다음과 같다[5,6].

4NH

₃

+ 5O

₂

→ 4NO + 6H

2

O 4NH

₃

+ 7O

₂

→ 4NO

2

+ 6H

₂

O 2NH

₃

+ 2O

₂

→ N

2

O + 3H

₂

O

NH

3

를 선택적으로 산화시키기 위하여 일반적으로 산화촉매로 알려져

있는 Pt, Rh계열의 귀금속 물질에 대한 연구가 진행되고 있다. 하지만,

귀금속계열의 촉매는 NH

3

의 전환효율은 매우 우수하나 산화된 NH

3

는

대부분 질소산화물(NO, NO

2

, N

2

O) 로 전환되는 문제점을 가지고 있다

[7]. 이러한 이유에서 귀금속 물질이 아닌 비귀금속 물질로 이루어진

NH

₃

의 선택적 산화촉매가 요구되는 실정이다.

(2)

Figure 1. Schematic diagram of SCO reactor.

Table 1. Experimental Conditions on SCO Reaction System

Temperature ( ℃) 200 ∼400

Inlet gas conc.

(Ar balance)

NH

3

(ppm) 200

O

2

(vol%) 8

H

2

O (vol%) 6

GHSV (hr

^-1

) 120000

Total flow (cm

³

/min) 500

특히, 비귀금속 물질 중 세륨산화물은 높은 산소 전달 능력으로 인 하여 불안정적인 산화상태(Ce

⁴⁺

and Ce

³⁺

) 를 가진다고 알려져 있다 [8,9]. 이러한 특성으로 인해 세륨산화물과 결합된 산소의 이동성이 원활해져 산화반응에 매우 효과적으로 작용될 수 있다. J. C. Lou 등은 Cu-Ce (6 : 4, molar/molar) 로 이루어진 촉매를 이용하여 400 ℃의 반응 온도에서 NH

3

전환율이 90% 이상, N

2

수율이 80% 이상을 나타내는 연구 결과를 보고한 바 있다[10]. 하지만, 400 ℃ 이하의 온도에서는 낮은 NH

3

의 제거효율과 낮은 N

2

수율로 인해 질소산화물이 발생하게 되어 2차적인 대기오염물질을 유발할 가능성이 있다. 이에 따라 넓은 온도범위에서 우수한 NH

3

전환율과 N

2

로의 수율을 나타내는 선택적 산화촉매가 필요하다.

따라서 본 연구에서는 TiO

2

를 촉매 지지체로 사용하여 활성금속인 Ce 의 함량에 따라 제조된 Ce/TiO

2

촉매의 NH

3

의 선택적 산화반응 특성을 조사하였다. 또한, 제조된 촉매의 BET, XRD 분석을 통해 촉매의 물리 화학적 특성이 NH

3

의 선택적 산화반응에 미치는 영향을 조사하였다.

2. 실 험

2.1. 촉매 제조 방법

본 연구에서 사용된 촉매는 wet impregnation method로 제조하였 으며, 지지체로는 상용 TiO

2

(Millenium, anatase phase) 를 사용하였다.

상기 TiO

2

에 대한 Ce (Cerium nitrate, Ce(NO

3

)

₃

) 의 담지량은 무게비에 따라 정량하였으며, 50 mL의 증류수에 가하여 1 h 이상 교반하여 용해 시킨 후 70 ℃ 회전진공증발기(Eyela Co. N-N series)를 이용하여 수분을 증발시켰다. 계속해서, 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거 하기 위하여 110 ℃의 Dry oven에서 24 h 건조시킨 후 공기분위기에서 10 ℃/min의 승온속도로 400 ℃ 상승시킨 후 4 h 동안 소성하여 촉매 를 제조하였다. 이때의 무게비는 wt%로 나타내었으며 표기는 Ce의 담지량에 따라 1Ce/TiO

2

와 같이 표기하였다.

2.2. 반응 실험

NH

3

의 선택적 산화반응 실험 장치는 Figure 1에 나타내었다. 본 연구의 실험 장치의 반응기는 내경 8 mm, 높이 600 mm인 석영관을 사용하 였고, 제조된 촉매는 균일성을 유지하기 위해 유압프레스를 이용하여 펠렛한 후 40∼50 mesh로 체거름하여 석영 반응기에 120∼240 mg을

충진시켰다. 반응기로 유입되는 가스는 수분이 응축되지 않도록 180 ℃ 를 일정하게 유지하여 예열하였고, 반응기의 온도는 촉매의 활성이 확연하게 나타나는 330 ℃와 350 ℃를 유지하면서 실험을 수행하였다.

반응 조건은 Table 1에 나타내었듯이 Ar 분위기하에 반응가스 중 NH

3

의 농도는 200 ppm으로 고정하고, 반응가스 내의 산소의 농도는 전체 주입 가스량의 8 vol%로 주입하였다. 특히, 고정오염원이나 이동오염원에서 배출되는 배기가스 중에는 최대 20 vol%까지 수분이 함유되어 있다.

또한, 배기가스 내의 수분과 NH

3

가 촉매 활성점에 경쟁흡착하여 NH

3

의 산화반응이 억제되기 때문에 NH

3

산화반응에서 수분의 영향을 배제 할 수 없으므로 반응조건에 수분을 6 vol% (1 bar

abs

기준)로 주입하여 총 가스 유량을 500 cc/min로 유지하였다.

이때 유입되는 기체의 유량은 MFC (Mass Flow Controller, MKS)를 이용하여 반응장치에 주입하였으며, NH

3

가 반응하여 생성되는 NO/NO

2

의 농도는 cold trap을 거쳐 수분을 완전히 제거 후 비분산 적외선 가 스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)로 측정하였으며, N

2

O 의 농도는 비 분산 적외선 가스분석기(ULTRAMAT 6, Siemens)로 측정하고, 미반 응하여 배출되는 NH

3

의 농도는 검지관(3M, 3La, 3L, Gas Tec. CO.)을 사용하여 측정하였다.

2.3. 촉매 특성분석

2.3.1. 촉매의 비표면적 및 Pore Size Distribution 분석

촉매의 비표면적 및 pore size distribution 분석은 Micromeritics Co.의 ASAP 2010C 를 사용하였으며 BET식을 이용하여 pore size distribution은 Kelvin 식을 통해 유체의 meniscus의 평균반경과 상대압력에서의 흡착 층의 두께를 이용하여 세공의 크기를 계산하는 방법인 BJH (Barrett- Joyer-Hanlenda)법에 의하여 계산하였다. 이때 각각의 시료는 110 ℃ 에서 3∼5 h 동안 진공상태로 degassing한 후 분석하였다.

2.3.2. XRD (X-ray Diffraction)

촉매의 결정구조 및 crystallite size 및 unit cell volume을 분석하기 위하여 XRD 분석을 실시하였으며, PANalytical Co.의 X’Pert PRO MRD 에 의하여 분석하였다. Radiation source로는 CuKα (λ = 1.5056 Å) 가 사용되었으며, X-ray generator는 30 k이고, monochromator는 사용 하지 않았다. 2θ = 10∼90°의 범위에서 6°/min의 주사속도에 의하 여 측정되었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Ce 함량에 따른 SCO 반응 활성 평가

촉매의 활성금속으로 사용된 Ce를 TiO

2

에 대하여 무게기준으로

1 ∼50 wt%를 담지한 후 110 ℃에서 건조한 다음 400 ℃에서 air 분위

기로 4 h 동안 소성하여 각각의 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매에

대한 공간속도는 120000 hr

^-1

으로 하고, 반응 온도범위는 330 ℃와

(3)

Figure 2. The effect of Ce loadings on NH

₃

conversion and N

₂

yield over XCe/TiO

2

catalysts : (a) NH

3

conversion and (b) N

2

yield.

Figure 3. The effect of Ce loadings on outlet NOx concentration over XCe/TiO

₂

catalysts.

Figure 4. The effect of Ce loadings on outlet N

₂

O concentration over XCe/TiO

₂

catalysts.

350 ℃로 고정하여 NH

3

의 선택적 산화 반응 특성을 조사하였으며, Ce 담지량에 따라 제조된 촉매에 대한 NH

3

전환율 및 N

2

수율을 Figure 2(a) 와 (b)에 나타내었다. 여기서, NH

3

가 촉매반응을 통해 N

2

로의 전환 성능을 평가하는 지표는 전환된 총 NH

3

중 N

2

로의 전환된 정도를 의미하는 경우, 그것만으로 NH

3

가 산화되어 전환되는 N

2

를 나타내기 에는 한계가 있으므로 본 연구에서는 반응기 내로 주입되는 NH

3

중 N

₂

로 전환되는 정도를 의미하는 N

2

수율로 나타내었다. 활성금속인 Ce 의 담지량을 1 wt% 기준으로 증가시키면서 담지할 경우, 반응온도에 따라서 NH

3

전환율 및 N

2

수율은 선형적으로 증가하였다.

반면, Ce 담지량이 10 wt%를 기준으로 초과하여 담지될수록 NH

3

전환율과 N

2

수율은 점차 감소하는 경향을 나타내었다. 여기서, N

2

수율이 감소하고 있는 것은 전환되는 NH

3

가 N

2

가 아닌 NOx로 산화 되는 것으로 볼 수 있다. 하지만, Ce 담지량에 따라 NH

3

전환율과 N

2

수율이 동시에 감소되고 있기 때문에 단순히 NH

3

가 NOx로 산화되는 것보다는 전환된 NH

3

양이 감소되면서 선택적으로 산화될 수 있는 N

2

또한 감소되어 N

2

수율의 저하를 나타낸다고 할 수 있다. 위와 같은 결과를 비추어 볼 때, 활성금속을 많이 담지할수록 우수한 활성을 나타 내는 것이 아닌 적정 담지량이 존재하는 것으로 판단된다. 또한, 활성 금속이 담지되지 않은 TiO

2

의 경우, 1 wt%의 Ce가 담지된 촉매보다

높은 NH

3

전환율(350 ℃ 기준, 82.5%)을 나타내었지만, N

2

수율(350 ℃ 기준, 35.6%)은 감소된다. 이는 촉매 지지체로 사용되는 TiO

2

도 NH

3

의 산화반응에는 참여하지만, 활성금속인 Ce에 의하여 선택적 산화반응 이 일어나는 것으로 판단된다. 활성금속인 Ce의 담지량에 따라 SCO 반응에서 배출되는 NO, NO

2

, N

₂

O 의 양을 측정한 결과, Figure 3에 나 타내었듯이 Ce 담지량이 증가할수록 NH

3

가 전환되어 생성되는 NOx (NO, NO

2

, N

2

O)는 점차 감소하는 것을 확인할 수 있다. Figure 4에는 NH

3

의 산화반응에서 생성된 NOx와 NH

3

간의 부반응을 통해 생성되는 N

2

O 의 배출량을 나타내었다. 그 결과, Ce의 담지량이 10 wt%인 촉매를 제외한 모든 촉매에서 N

2

O 가 발생하였다. 이는 TiO

2

지지체에 10 wt%의 Ce 가 담지될 경우, NH

3

의 산화반응에서 생성된 NOx와 NH

3

에 의한 N

2

O 로의 반응성이 낮은 것을 알 수 있다.

이와 같이 10 wt%의 Ce가 담지된 촉매에서는 NH

3

의 배출량도 가장

낮고, 전환된 NH

3

가 NOx 및 N

2

O 로 전환되는 비율 또한 낮은 측정값을

나타내어 TiO

2

지지체에 Ce가 10 wt%로 담지 될 경우, SCO 반응에

가장 유리하다.

(4)

Table 2. Physicochemical Properties of Ce/TiO

₂

Catalysts

Sample BET area (m

²

g

^-1

)

TiO

2

crystallite size

( Å) Average pore diameter (nm)

Raw TiO

2

136.5 112.0 13.15

Raw CeO

2

4.1 - 23.30

1Ce/TiO

₂

141.9 79.6 13.83

5Ce/TiO

2

186.7 71.0 11.26

10Ce/TiO

₂

198.6 47.6 9.3

20Ce/TiO

2

189.5 37.0 8.51

50Ce/TiO

₂

152.8 30.3 6.45

Figure 5. X-ray diffractogram patterns of XCe/TiO

₂

catalysts with different Ce loadings.

Figure 6. The effect of crystallite size of XCe/TiO

₂

catalysts on N

₂

yield at various temperatures.

3.2. 물리 화학적 특성의 영향

앞서 TiO

2

지지체에 대하여 Ce의 담지량을 1∼50 wt%로 담지하여 SCO 반응활성 실험을 수행한 결과, Ce가 10 wt% 담지된 촉매가 가장 우수한 반응활성을 나타내었으며, Ce의 담지량에 따라 반응활성은 서로 상이한 경향을 나타내었다. 기존 Ce를 활성금속으로 사용한 촉매 연구에서는 지지체에 노출된 CeO

2

의 결정상이 Ce의 담지량에 따라 변화되어 촉매활성에 영향을 미친다고 언급하였다[11]. 이러한 연구를 바탕으로 Ce의 담지량에 따라 제조된 Ce/TiO

2

촉매의 물리 화학적 특성과 SCO 반응활성의 상관관계를 조사하기 위해 비표면적 및 pore size distribution 분석, XRD 분석을 수행하였다.

Table 2 에는 Ce 담지량이 서로 다른 촉매들에 대하여 촉매 활성에 중요한 인자로 작용하는 비표면적 및 기공직경, 결정크기를 나타내었다.

한정된 비표면적을 나타내는 TiO

2

지지체에 Ce가 10 wt%까지 담지될 경우 촉매의 비표면적은 증가되었다. 반면, Ce 담지량이 10 wt%를 초과 하게 되면 오히려 비표면적이 감소되는 경향을 나타내었으며, Ce 담지량이 증가함에 따라 촉매의 기공 직경도 감소되었다. 이는 TiO

2

지지체에 Ce가 10 wt% 초과 담지되면 TiO

2

에 담지된 Ce 입자들 간의 응집현상으로 인해 나타나는 결과로 사료되며, 이러한 응집현상 때문 에 활성금속으로 담지되는 Ce가 TiO

2

표면에 고르게 분산되지 못하여 NH

₃

의 전환율이 저하되는 것으로 판단된다.

이에 따라 상기 현상을 명확히 규명하기 위하여 Ce의 담지량에 따라 제조된 촉매들을 이용하여 XRD 분석을 수행하였다. TiO

2

의 결정은 25.4°범위에서 주 peak 특성을 나타내는 anatase 형태로 존재하고 있음을 알 수 있다[12]. Figure 5에 나타낸 것과 같이 Ce의 담지량이 10 wt% 를 초과할수록 TiO

2

의 결정상은 감소되었으며, SCO 반응활성의 저하를 나타내었던 20 wt%의 Ce가 담지된 촉매에서부터 crystalline Ce (28°, 33.1°) 가 관찰되었다. Figure 6에는 Ce 담지량에 따라 제조된 촉매의 crystallite size와 SCO 반응활성과의 상관관계를 나타내었다.

촉매 지지체 위에 Ce가 고르게 분산되지 않을 경우, Ce는 촉매표면에 crystalline Ce 를 형성하여 활성의 저하를 야기한다고 알려져 있으며 [13,14], Ce/TiO

2

촉매에서 Ce가 amorphous한 상태로 존재해야 화학 흡착된 산소 및 촉매에 결합된 산소종이 증가되어 우수한 촉매활성을 나타낸다고 하였다[15]. 이에 따라 Ce의 담지량이 20 wt% 이상인 촉매 에서는 Ce가 amorphous한 상태로 존재하기 어려워 crystalline Ce가 형성되었다고 할 수 있으며, 촉매표면에 형성된 crystalline Ce에 의해 SCO 반응활성이 저하되었다고 판단된다. 또한, 활성금속이 적정 담지량 이상 담지되면 한정된 비표면적을 갖는 TiO

2

지지체에 형성된 crystal- line Ce 가 촉매의 작은 공극을 막고, 촉매 층위에 형성되어 촉매의 비 표면적 및 기공직경의 감소를 야기하는 것으로 사료된다.

XRD 분석에서 anatase TiO

2

의 peak가 감소하는 것 이외에도 Ce가

20 wt% 이상 담지된 촉매에 따라 TiO

2

peak 가 broad하게 형성되는

것을 확인할 수 있었다. Yang 등[16]은 CeO

2

-TiO

₂

촉매에서 CeO

2

의

담지량이 증가할수록 작은 particle size를 갖는 Ti 이온(0.068 nm)에

의해 Ce 이온(0.092 nm)이 치환되어 XRD 분석상에서 TiO

2

의 peak

intensity가 broad하게 나타난다고 하였다. 또한, Ti 이온보다 상대적

으로 큰 particle size를 갖는 Ce의 비율이 증가하게 되면 CeO

2

상으로

(5)

쉽게 변화되어 anatase TiO

2

의 결정성장을 억제한다고 하였다. 이에 따라 본 연구에서도 동일하게 TiO

2

의 peak가 broad하게 형성되는 것을 비추어 볼 때, Ti 이온에 의해 Ce 이온이 치환되면서 촉매 지지체인 TiO

₂

구조가 붕괴된 것을 알 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 Ce의 담지량에 따른 Ce/TiO

2

촉매의 NH

3

의 선택적 산화반응 특성을 조사하였으며, 이를 바탕으로 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1) NH

3

을 선택적으로 질소로 산화시키는 SCO 반응에서 Ce/TiO

2

촉매의 활성금속인 Ce의 담지량에 따라 서로 상이한 반응활성을 나타 내었으며, NH

3

전환율 및 N

2

수율을 고려해 볼 때, Ce의 최적 담지량 은 10 wt%로 선정할 수 있다.

2) Ce/TiO

₂

촉매에서 Ce의 담지량이 10 wt%를 초과할 경우, Ce의 응집현상에 의한 cystalline Ce의 형성되고, 작은 particle size를 갖는 Ti 이온에 의해 Ce 이온이 치환되면서 촉매 지지체인 TiO

2

의 구조가 붕괴된다.

3) Ce의 담지량에 따라 제조된 Ce/TiO

2

촉매의 crystalline Ce는 SCO 반응에서 중요한 인자로 작용하여 활성금속으로 담지되는 Ce가 촉매표면에 고르게 분산되지 않고, crystalline을 형성하면 촉매의 반응 활성이 저하된다. 따라서 Ce의 담지량에 따라 우수한 SCO 반응활성을 나타내는 Ce의 적정 crystallite size가 존재하는 것을 알 수 있다.

감 사

본 연구는 KIST 주요사업의 지원을 받아 수행된 연구임(2E23900- 13-021).

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, and CeO

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-TiO

2

Ce/TiO2 촉매를 이용한 암모니아의 선택적 산화반응 특성 연구