아침에 일어나면 미세먼지 농도를 확인하고 미세먼지 방지 마스크를 챙기는 것은 이제 국민들의 일상이 되 었다. 미세먼지는 국민들의 건강과 일상생활을 위협하는 수준에 이르고 있고, 정부는 미세먼지 문제를 사회적 재난으로 보고 “미세먼지관리종합대책” 시행과 관련 특별법개정 등의 노력을 해오고 있다.
미세먼지 발생원인은 산업발달과 함께 기후변화 영향에 의한 것이라고 다양한 과학적 해석이 있다. 산업 현 장이나 화력발전소, 자동차 및 선박 등에서 발생하는 미세먼지를 사전 또는 사후에 저감할 수 있는 기술과 국 민건강 보호를 위한 획기적 기술개발이 시급한 시점이다.
한국화학연구원은 미세먼지 문제 해결을 위한 기술을 확보하고 국가적 현안에 적극적으로 대응하고자 ‘미세 먼지융합화학연구단’을 설립하였다. 연구단 설립 이전에도 미세먼지 범부처 기획위원회 참여를 통해 기술조사, 기술 분류표 도출 및 기획을 수행하였고 ‘이동원 미세먼지 다부처기획’ 총괄기관으로 정부정책 방향 설정에 필 요한 역할을 해왔다. 그 외에도 2016년부터 매년마다 “KRICT R&SD 기술포럼”을 개최하여 각 분야 전문가들과 협력연구를 통해 해결방안을 모색해왔다.
특 별 기 획
미세먼지 화학적 대응기술
장태선 한국화학연구원 미세먼지융합화학연구단 단장 tschang@krict.re.kr
특 별 기 획 ( I )
미세먼지라는 단어가 널리 사용되기 전부터 대한 민국 사람들은 과거 선진국의 하늘을 뿌옇게 만든 스모그의 존재를 알고 있었고, 이는 산업발전에 따 라 우리가 가끔 치러야 하는 작은 대가 정도로 막연 히 생각되어 왔다. 그러나 뿌연 날이 햇볕 쨍쨍한 날 보다 잦아지는 것 같다고 일반인들이 느끼기 시작한 지금, 미세먼지는 국가환경재난으로 격상되었다.
황사가 중국대륙 너머 고비-몽골사막에서 계절 에 따른 대기운동으로 인해 모래먼지가 날아오는 우 리가 적응해야 하는 자연현상이었다면, 최근 문제가 되는 미세먼지는 인간들이 배출하는 대기오염물질 이 뭉쳐 생성되는 인간이 만들어낸 대기현상의 성격 이 크다. 미세먼지의 생성 원인은 우리와 비슷한 문 제를 겪은 미국, 유럽 선진국들에서 많은 연구가 진 행되었다. 대기 중으로 퍼진 가스상 대기오염물질 분자들은 열역학 제2법칙에 의하면 뭉치지 않고 퍼 지는 것이 자연스럽지만, 태양광, 온도, 습도 등의 영 향으로 반응성이 높은 화학종 중심으로 뭉치게 된
다. 그 크기가 2~3 nm 이상의 임계크기에 도달하면, 이는 주변의 먼지종들을 응결시키는 응결핵으로 작 용하여 수 마이크론 크기의 미세먼지를 형성하게 된 다[1]. 질산화물, 황산화물, 휘발성 유기화합물 등 공 장과 이동오염원에서 배출하는 대기오염물질들이 미세먼지의 원인으로 주목되어 왔으며, 최근에는 암 모니아 역시 주요한 도심 미세먼지 유발원으로 주목 받고 있다[2].
이러한 과학기술에 기반한 증거에도 불구하고 미 세먼지 해결은 아직 요원하다. 가장 큰 이유는 미세 먼지를 유발하는 대기오염물질이 우리의 삶과 밀접 하기 때문에, 단순히 대기오염물질 배출을 멈추는 것은 사실상 불가능하기 때문이다. 그 대신에 미세 먼지 생성 영향성이 큰 대기오염물질 배출원을 규명 하여 집중적으로 저감하는 것이 현실적인 대안일 것 이다. 그리고 최근 주목되고 있는 암모니아의 예에 서 알 수 있듯이 현재 알려진 대기오염물질들이 미 세먼지 생성의 모든 원인이라고 확정할 수 없는 점
미세먼지 및 전구물질의 측정 분석/모니터링 기술
김상준
1,2, 공호열
1,3, 김현우
1,4,*1미세먼지융합화학연구단, 2환경자원연구센터, 3그린정밀화학연구센터, 4바이오기반기술연구센터 hwkim@krict.re.kr
‘미세먼지융합화학연구단’은 화학기술을 기반으로 미세먼지라는 화학물질의 발생원인을 진단하고 건강 위 해 영향 평가와 친환경 화학기술을 통한 핵심 저감기술개발에 집중하고 있다. 또한 연구역량 분석, 대기오염이 라는 스펙트럼에서의 화학기술 명료화, 실질적인 적용을 위한 외부기관 협력체계 구축 등 국내 미세먼지 문제 해결에 기여하기 위한 다각적인 노력을 기울이고 있다. 하지만, 미세먼지는 우리 인류의 삶의 편의를 위한 과 정 중에 발생하는 만큼 누군가가 해결해야 할 사항이 아닌 우리 모두가 지혜를 모아 해결해야 할 문제이다. 미 세먼지는 화학뿐만 아니라 모든 과학기술이 함께 할 때 비로소 해결할 수 있다. 과학적인 방법을 총동원한다면 분명 적합한 해결책이 나올 것으로 예상한다.
한국화학연구원 ‘미세먼지융합화학연구단’은 미세먼지를 해결하는 전문연구단으로 발전하여 국민 건강보호
와 삶의 질 향상에 기여할 수 있도록 최선을 다하고자 한다.
특 별 기 획 ( I )
도 미세먼지 저감 노력을 저해하는 요인 중의 하나 이다. 결국, 미세먼지 문제 해결을 위해서는 과학적 방법론에 따른 미세먼지 생성 원인규명과 오염원 특 정을 통한 저감기술 집중이 필요하다. 그리고 이러 한 해결방법을 뒷받침하기 위해서는 미세먼지와 그 전구체인 대기오염물질의 측정분석과 실시간 모니 터링 기술이 필수적이다.
본 기고문에서는 미세먼지 및 전구물질의 성분 측정분석 기술과 모니터링 기술에 대한 기술동향을 살펴본다. 성분 측정분석기술은 미지의 대기오염물 질 성분 규명과 농도량 측정을 목표로 한다면, 모니 터링 기술은 타겟팅된 특정 물질의 농도를 실시간으 로 모니터링할 수 있는 소형화된 장치에 중점을 둔 다. 저자들은 본 기고문이 독자들에게 기존 측정분 석기술들의 비교분석을 통한 현재 기술수준을 파악 하고, 앞으로 개발 도전이 필요한 신규기술들에 대 해 생각해 볼 수 있는 기회가 되기를 희망한다.
1.1 미세먼지 및 전구물질 성분분석 기술 입자상 미세먼지 에어로졸과 전구 대기오염물질 들은 다양한 화학성분들이 물리-화학적으로 섞여
있는 상태(physio-chemical mixture)의 매우 복잡한 시료이다. 이들에 포함 된 화학성분과 농도량을 규 명하는 목적을 가진 성분 측정분석기술은 타겟팅된 분석대상 화학종, 시료형태 등에 따라 여러 가지 측 정분석 방법 중 최적의 방법이 선택 혹은 병용하고 있다[1, 3].
오염물질 분석에 많이 사용되고 있는 크로마토그 래피(LC, GC)는 다양한 화학성분의 미량측정이 가 능하지만, 측정 결과가 시료 포집 및 추출과정에 영 향을 많이 받고, 측정 대상 성분별 특정 컬럼이 필요 하여서, 미지종 검출/분석에 필요한 독립적 측정분 석 능력이 제한된다. 미지의 화학성분들에 대한 독 립적 측정분석 방법으로는 GC와 결합 된 질량분석 법(GC-MS)이 있다. GC-MS는 극미량 성분의 대기 오염물질 분석이 가능하며, 기준가스를 이용한 검정 선(calibration line)을 확보하면 정량 성분 분석이 가 능해진다. 입자상 미세먼지 에어로졸의 경우 입자 를 이온화-가속시켜 높은 온도의 기화기에 충돌시 켜 fragmentation한 후, 추출 성분을 질량분석기로 분석하는 방식으로 단일입자 성분분석이 가능하다 (Aerosol mass spectrometer, AMS). 그러나 질량분석
표 1.1 표준 대기오염물질 측정방법(대기환경연보, 국립환경과학원)
측정항목 측정방법
이산화황 (SO2) 자외선 형광법 (pulse U.V fluorescence method)
일산화탄소 (CO) 비분산 적외선법 (Non-dispersive infrared method)
이산화질소 (NO2) 화학발광법 (Chemiluminescent method)
오존 (O3) 자외선광도법 (U.V photometric method)
그림 1.1 표준대기오염물질 측정분석 장비 개념도, (a) 자외선 형광법 [7], (b) 화학발광법 (K2BW Environmental Equipment Co.), (c) 비분산 적외선법 (K2BW Environmental Equipment Co.).
특 별 기 획 ( I )
기가 요구하는 고진공과 대형 전자석에 필요한 장비 크기로 인해서 질량분석기 기반 성분분석 장비의 가 격과 설치 위치가 크게 제한되며, 측정 가능 분자량, 농도 상한의 한계가 있다[1].
분광 기반의 측정분석방법은 광(photon)을 이 용한 측정방법으로서, 화학물질에 따른 흡광도 측 정(absorption), 자외선 흡수 후 발생하는 형광 측정 (fluorescence) 혹은 화학반응에서 발생하는 빛을 측정 하는 화학발광 신호측정(chemiluminescence) 등이 있 다. 분광측정분석은 상온, 상압에서 적용이 가능하여 장비 요구도가 낮고, 실시간 측정분석이 가능하다.
그러한 이유로 한국환경공단과 국립환경과학원에서 는 전국에 측정망을 갖추고 대기환경기준물질 6개 항 목(아황산가스, 일산화탄소, 이산화질소, 미세먼지, 오존)의 모니터링에 분광기반 측정분석 기술을 표준 대기오염물질 측정방법으로 사용하고 있다.
이산화황(SO2)의 측정에 사용되는 자외선형광법 은 단파장의 자외선을 여기 시켜 분자에서 발생하는 형광의 강도를 측정하여 이산화황 농도를 얻는다.
일산화탄소(CO)는 적외선 파장의 빛이 시료 cell을 통과 전/후의 광량을 측정함으로서, 분자에 의해 흡 수 된 양을 얻어서 일산화탄소의 농도를 얻는다. 디 젤 엔진 등에서 발생하는 것으로 알려진 이산화질소 는 일산화질소가 오존과의 반응에 의해 이산화질소 가 생성 될 때 발생하는 화학발광신호를 측정(> 600 nm, centered @ ~1,200 nm)함으로써 일산화질소의 농도를 얻어낸다. 오존 성분은 254 nm 자외선 파장 부근에서 흡광량의 변화를 측정하여 오존농도를 연
속적으로 측정한다[5].
대기오염물질 구성 화학종에 의한 발광, 흡광 특 성 측정분석방법은 단일 가스 상에서는 높은 신뢰성 을 가지고 있지만, 복합대기오염물질에는 적용이 크 게 제한된다. 화학종에 따른 흡광도와 형광발생 스 펙트럼이 중첩되는 경우가 많기 때문에 분석대상 대 기오염물질의 종류가 많아질수록 측정분석의 신뢰 도는 떨어지게 된다. 특히, 이산화질소 농도량 측정 에 사용되는 화학발광법의 경우 N2, Ar, CO, CO2, CH4, O2 등의 분자에 의해 quenching이 발생하며 간 섭효과를 일으키는 것으로 알려져 있다[6]. 이러한 간섭현상을 회피하기 위해서 가스 조성비 변경을 통 한 보정치 측정 등이 활용되고 있다.
이러한 기존 측정분석방법의 제한점들을 극복하 기 위해서는 새로운 기술 개발을 필요로 하게 된다.
그 중에 하나는 기존의 흡광, 형광, 화학발광과는 다 른 기전인 분자결합 구조에 따른 분광신호를 측정하 여 미세먼지의 구성 화학종을 판별할 수 있는 라만 분광법 기반 측정분석 기술이다. 라만분광은 분자 에너지 여기 광원(laser source)의 파장에 대해 신호 분광위치가 독립적이기 때문에 다른 분광기술과 동 시 병용이 가능한 다중측정분석이 가능하다는 장점 이 있다. 그러나 라만분광신호는 광자-분자 비탄성 충돌에 의해 발생하기 때문에 매우 낮은 신호 크기 를 가지고 있어서, 표면 플라즈몬 분광증강 등의 다 른 기술과의 융합이 필요하며, 관련 된 연구들이 진 행되고 있다[8, 9].
그림 1.2 대기오염물질의 흡광 및 자외선 형광 스펙트럼, (a) SO2, NO의 흡광 스펙트럼, (b) SO2, NO의 형광세기와 비율 [4].
특 별 기 획 ( I )
1.2 미세먼지 및 전구오염물질 측정 모니터링 기술
대기오염물질은 그 상(phase)에 따라 입자상과 기 체상 오염원으로 구분되며, 입자상 물질에는 먼지, 황사, 매연, 연무, 검댕 등이 있고, 기체상 물질에는 일산화탄소, 질소산화물, 황산화물, 휘발성 유기화 합물(VOCs) 등이 있다(그림 1.2). 한국환경공단에서 는 실시간으로 이런 대기오염인자를 모니터링 하여 공기오염상태를 확인 할 수 있는, ‘전국 실시간 대기 오염도 공개홈페이지’(airkorea.or.kr)를 운영하고 있 다. 한국환경공단에서는 대기환경기준물질 6개 항목 (아황산가스, 일산화탄소, 이산화질소, 미세먼지, 오 존)을 모니터링하고 있으며, 도시 대기 측정망을 기 준으로 전국 333개의 측정소를 운영하고 있다[10].
하지만 전국에 설치된 측정소 밀도의 한계, 고가 의 모니터링 장비, 복합 대기오염원 검출 한계 등으 로 고해상도 성분 모니터링 망을 구축하기에는 아 직 많은 한계가 존재한다. 타겟팅된 대기오염물질 을 보다 보편적이면서 정확하게 모니터링하기 위해 서 관련 기술들의 지속적인 발전이 필요하다. 본 챕 터(1. 3)에서는 기존의 미세먼지 및 미세먼지 전구물 질을 측정 모니터링 기술동향에 대해서 살펴보도록 한다. 측정 모니터링 기술은 타겟팅 된 물질의 농도 를 실시간 모니터링 하는 소형화 된 장치에 중점을 둔다는 점에서, 미지의 대기오염물질 성분 규명과 농도량 측정을 목표로 하는 측정분석기술과 차이점 이 있다.
1.2.1 입자상 미세먼지(PM10, PM2.5) 에어로졸 농도 측정 모니터링 기술
최근 미세먼지의 위험성에 대한 많은 연구결과가 발표되고, 특히 입자 직경 2.5 μm 이하의 초미세먼 지는 심각한 호흡 장에 및 심장관련 질환을 유발한 다는 연구 결과가 보고되고 있다[11]. 이런 위험성이 높은 미세먼지를 정확하게 모니터링 하는 일은 미 세먼지 대책 수립에 가장 중요한 첫 번째 단계이다.
미세먼지와 같은 입자상 물질을 검출하는 방법에는 그 원리에 따라 베타선 흡수법(Beta-ray attenuation monitor), 중량농도법(Gravimetric method), 그리고 광 산란법(Light scattering method)로 나눌 수 있다[12].
베타선법은 우리나라뿐 아니라 외국에서도 주로 사 용되는 자동측정법으로, 베타선이 어떤 물질을 통과 할 때 그 물질의 질량이 클수록 더 많이 흡수되는 성 질을 이용하여 미세먼지를 포집한 필터에 흡수된 베 타선의 상대적인 양을 측정하고 그 값을 기준으로 농도를 구하는 방식이다. 중량농도법은 24시간 동안 시료를 포집하여 여과지에 모인 입자상 물질들의 질 량을 수동으로 측정하는 방식인데, 정확성이 가장 높기 때문에 대부분의 국가에서 이 방법을 표준법 으로 채택하고 있다. 하지만 베타선 흡수법에 비해 복잡하고, 질산염과 황산염으로 산화되는 화학반응 을 하는 물질의 경우에는 측정 결과에 오차를 초래 할 수 있다는 단점을 갖고 있다. 최근에는 적외선 또 는 레이저와 같은 광원을 입자상 물질에 조사하고, 이때 발생된 산란광의 양은 입자상의 질량농도에 비 례하게 된다는 원리를 이용해 그 값으로 미세먼지의 농도를 구하는 광산란법이 활발히 개발되고 있다.
베타선흡수법이나 중량농도법에 비해서 정밀도는 낮으나 장치의 소형화, 실시간 측정 및 기기제작 비 용의 획기적인 감소에 적합하여 최근 활발히 연구되 고 있다[13].
1.2.2 미세먼지 전구체 오염원 모니터링 기술 미세먼지는 소각장이나 굴뚝 등에서부터 입자상 으로 생성되기도 하지만, PM2.5의 경우는 2/3 이상이
그림 1.3 대기오염물질의 분류(입자상 /기체상 오염물질).
특 별 기 획 ( I )
황산화물(SOx), 질소산화물(NOx), 암모니아(NH3), 휘발성 유기화합물(VOCs) 등의 전구물질이 대기 중 의 특정 조건에서 반응하여 생긴 2차상 생성물이다 [2]. 따라서 2차 미세먼지의 생성 및 거동을 확인하 고 모니터링 하기 위해서는 전구체 유해가스의 검 출 또한 매우 중요하다. 일반적으로 유해 가스상 오 염원은 가스센서로 검출할 수 있는데, 가스 센서는 검출 원리에 따라서 전기화학식(Electrochemical), 접촉연소식(Catalytic), 반도체식(Semiconductor), 광 학식(Photoionization)으로 구분된다[12, 13]. 전기화 학식 센서는 감지전극(working electrode), 기준전극 (reference electrode) 및 반대전극(counter electrode)로 구성되고, 전해질이 삽입되어 있다. 타겟 가스가 감 지전극에 도달하게 되면 특정 가스에 따라 감지전 극에서 산화/환원 반응을 일으켜서 전압이 변화하 게 되고, 이를 측정하여 가스를 검출하게 된다. 일정 한 압력 및 온도가 요구되나 응답성, 고감도, 가스의 선택성 및 안정성 등에서 우수한 특성을 갖는다. 접 촉연소식 가스센서는 가연성 가스가 산소와의 반응 으로 발열될 때 변화하는 전기저항 변이를 이용하여
가스의 유무 및 농도를 감지할 수 있는 센서이다. 가 열방식이기 때문에 주위의 습도나 온도 변화에 비교 적 안정적이며 주로 가연성 가스 경보기에 사용된 다. 반도체식 가스센서는 금속산화물 반도체 표면에 가스가 흡착/탈착될 때 변화하는 전기전도도 변이를 이용하여 가스를 검출하는 센서이다. 반도체식 센서 는 회로 구성이 용이하여, 다른 장치들과의 호환성 이 좋고, 저렴하며, 소형화가 가능하여 웨어러블 타 입이나 초소형 MEMS 장치에 구현이 가능하다. 하지 만 센서 감지부가 타겟 가스 이외의 다른 간섭가스 와도 반응할 수 있기 때문에 선택성이 떨어지며 정 확한 농도를 감지하기 어려운 한계가 있다. 마지막 으로 광학식 센서는 주로 CO2를 감지할 때 사용되는 데, 가스분자의 광 흡수도를 측정하여 그 농도를 환 산하는 방식으로 NDIR(Non-Dispersive Infra-Red) 방식이 주로 시장을 이루고 있다. 다른 타입의 센서 에 비해 높은 측정 정밀도, 낮은 소비전력의 장점이 있으나 초소형화가 어렵고, 가격 경쟁력이 떨어진다 는 단점이 있다.
그림 1.4 미세먼지 측정방법 및 장단점 비교.
특 별 기 획 ( I )
1.2.3 대기오염물질 성분 모니터링 기술 시장 동향 세계 환경시장은 미국, 일본, 유럽의 주요국이 80
% 이상을 차지하고 있고, 전 세계적으로 공기질 모 니터링(air quality monitoring) 시스템 시장은 매년 성 장하고 있으며(CAGR 7%) 2025년에는 64억 달러(한 화 7조 8천억원)가 될 거라 예상된다[14]. 국내 대기 질 개선 시장은 2010년 2조 6천억원에서 2030년 6조 1600억원 규모로 성장할 전망이며, 미세먼지를 포함 한 대기오염물질의 측정 및 모니터링 시장은 대기질 개선 시장에 상당히 중요한 부분으로 여겨지고 있 다. 특히 2014년 기준 국내 가스센서 시장은 약 1.9 억 달러 규모이며, 2021년까지 연평균 6.4% 성장하 여 약 2.93억 달러의 시장을 형성할 것으로 추정된다 [12]. 이렇게 환경에 대한 시장이 지속적으로 성장하 는 추이는 건강에 대한 인식 증가에 따라 미세먼지 를 포함한 대기오염원에 대한 심각성을 사회가 받아 드리고 있다는 것을 의미한다. 하지만 대기질 오염 원을 검출하고, 모니터링 하는 주요 핵심 소재, 부품, 장치는 대부분 해외 의존도가 높은 분야이다. 그 예 로 환경부의 대기오염공정시험기준에 근거한 PM10,
PM2.5를 관리하는 표준측정방법은 베타선 흡수법인 데 이때 사용되는 장비는 메트원(MET ONE)사의 장 비와 같은 대부분 고가의 외산장비(2,500만원/1대) 를 사용하고 있다. 또한 세계 가스센서 시장은 대 부분 미국(Emerson Electric company), 일본(Figaro, MEMOTO), 영국(City Technology) 업체가 선점하 고 있는 실정이며, 국내 기업의 내수시장 점유율은 10.5% 수준으로 매우 낮은 상황으로 센서의 주요 핵 심 소재는 모두 수입해서 사용하고 있다.
1.3 글을 마치며
대기오염물질을 정확하게 검출하고 분석하는 기 술은 대기오염원을 저감하고, 관리하는데 기여하여 미세먼지 문제를 해결할 수 있는 눈과 같은 역할의 주요 요소기술이다. 기존에 확립되어 표준화된 분 석, 모니터링 기술들이 대기오염물질 모니터링에 활 용되고 있지만, 다변화되고, 복합적 원인에 기인된 대기오염물질을 개인 생활영역 수준의 해상도로 예 측하는 수준의 데이터를 제공할 수 있는 관측지점 을 확보하기에는 기존기술의 한계점이 존재한다. 앞
그림 1.5 기술방식에 따른 가스센서의 특징[5].
특 별 기 획 ( I )
으로의 기술개발 방향은 다양한 화학종이 혼합된 복 합 대기오염물질을 대상으로 하는 측정분석 및 모니 터링 기술에 대한 기술수요가 높아질 것으로 예상한 다. 대기오염물질의 화학종을 규명하는 측정분석기 술은 화학종 간 간섭현상을 최소화하고, 기존 분석 기술과 다중-교차 적용이 가능한 새로운 방식의 측 정분석기술이 요구된다. 특이할 만한 기술개발 방향 으로는 화학분자 결합구조에서 발생하는 라만분광 신호 측정과 플라즈모닉 분광신호 증강기술의 결합 을 통한 나노라만분광법이 있다. 이를 통해서 분자 간 간섭현상의 최소화가 가능한 고감도 분광기반 측 정분석이 가능할 것으로 기대된다. 특정 대기오염물 질을 연속적으로 측정하는 모니터링 기술은 대상 화 학종의 검출 선택성과 감도를 높이고, 장치당 가격 을 낮추어서 모니터링 신뢰성과 공간분해능을 높이 는 방향으로 연구 수요가 높아질 것으로 예상된다.
한국화학연구원의 미세먼지융합화학연구단에서 는 이런 사회의 요구에 발맞추어 측정분석 및 모니 터링 원천 기술, 그리고 이를 활용한 미세먼지 관리 기술 관련 연구를 기획하고 진행하고 있다. 미세먼 지 전구 대기오염물질의 고감도 감지를 위한 소재 원천기술을 개발을 통해서 소재 산업의 해외의존성 을 탈피하는데 힘을 쏟고 있으며, 대기오염물질의 위해성을 기반으로 국내 대기질을 모니터링하고 관 리하기 플랫폼 개발을 위한 연구가 진행 중이다. 또 한, 나노금속구노물에서 발생하는 플라즈모닉 분광
증강기술을 대기오염물질 및 미세먼지 입자에 적용 하여 라만분광신호를 증폭하여 얻는 원천기술 개발 및 대기오염물질들에 대한 적용을 위한 연구가 진행 되고 있다[9].
참고문헌
[1] 초미세먼지 측정기술의 현재와 미래, 박기홍, GIST 2017 [2] Science, Sep. 2018, “Ammonia, a poorly understood
smog ingredient, could be key to limiting deadly pollution”
[3] Anal. Chem., 89, 430-452, 2017
[4] Swiss Federal Laboratories for materials testing and research (EMPA), “Determination of Sulphur Dioxide by pulsed UV-Fluorescence”
[5] 대기환경연보, 국립환경연구원, 2017 [6] Atmos. Chem. Phys. 16, 4707-4724, 2016
[7] Petro Industry News, Aug, 2014 “Analytical techniques for sulphur determination”
[8] Anal. Chem., 87, 7510-7514, 2015; Anal. Chem., 89, 12866-12871, 2017
[9] SPIE Nanoscience Proceedings, vol. 11082, Sep. 2019 [10] 에어코리아 (www.airkorea.or.kr)
[11] 환경부 소책자 “미세먼지 도대체 뭘까?” 2016
[12] 공업화학 전망, 제21권 제2호, 2018 “미세먼지 입자의 측정분석원리 고찰”
[13] Journal of the Korean Society of Safety, Vol. 32, No. 1, pp. 21-26, February 2017
[14] S&T Market Report Vol. 42, 2016.11 “가스센서 시장동향”
[15] Konetic Report 2016-077호 “환경관리를 위한 센서기술 동향”
[16] Global Air Quality Monitoring System Market By Pollutant Type (Chemical and Physical) By Component (Hardware, Software and Services) By Product Type (Outdoor and Indoor) By End User (Industrial, Commercial and Residential) By Region, Industry Analysis and Forecast, 2019 – 2025
특 별 기 획 ( II )
미세먼지 및 대기오염 혼합물의 위해성 연구
김종철
1, 김종운
1,2*1화학안전연구센터, 2미세먼지융합화학연구단 jkim@krict.re.kr
인간과 환경은 미세먼지를 포함하여, 다양한 대 기오염물질들에 동시에 복합 노출될 수 있음에도 불 구하고, 일반적인 대기환경오염관리는 주로 단일 오 염물질들을 중심으로 대기질을 평가하고, 개별 오 염원의 배출허용량과 법적안전기준을 기반으로 이 루어지고 있다. 다양한 유해물질들로 인한 복합위 해성 연구결과를 기초로, 화학물질 및 환경오염물질 에 대한 위해성평가의 패러다임이 ‘단일물질’ 중심에 서 ‘혼합물’ 중심으로 전환되어가고 있으나, 대기오 염 혼합물에 대한 복합위해성을 평가하고 예측하는 기술개발 연구는 아직도 많은 연구가 필요한 실정이 다. 또한, 미세먼지 자체도 다양한 구성성분을 포함 하고 있는 혼합물이기 때문에, 구성성분에 따라서 미세먼지의 위해성도 달라질 수 있다. 난분해성 물 질 중 하나인 잔류성 유기오염물질(persistent organic pollutants, POPs)은 내분비계 교란을 유발하고 생물 축적성이 높은 물질로 환경오염물질로 규제를 받고 있다. 최근에 POPs가 미세먼지에 결합되어 노출되고 있다는 연구 결과가 보고되었다. 이에 본고에서는 미세먼지 및 대기오염 혼합물에 대한 복합위해성을 국내 지역을 대상으로 예측한 사례연구 결과와 더불 어 미세먼지 속 잔류성 유기오염물질에 대한 연구동 향정보를 개괄적으로 소개하고자 한다.
2.1. 미세먼지 및 대기오염 혼합물의 복합위해성 예측 사례연구
환경, 독성 및 보건 분야의 수많은 연구결과를 통 해, 무영향농도수준(NOAEL, no-observed-adverse- effect level)으로 존재하는 다양한 오염물질 간의 혼 합효과(cocktail effect)로 인하여, 독성이 발현될 수
있다는 연구결과가 지속적으로 학계에 보고되고 있 다. 대기환경 중 황화합물과 다른 대기오염 물질들 (O3, NO2, ZnO, carbon black) 간의 혼합독성 연구 결과와 오존과 다른 대기 오염물질들(NO2, H2SO4, HNO3 등)간의 독성 상승작용(synergistic toxicity)에 대한 연구결과 등이 있다 [1,2]. 이러한 연구결과들을 통해 대기오염 혼합물의 복합위해성 평가 관련 기술 지침 개발의 필요성이 지속적으로 제안되고 있다.
국내에서도 미세먼지 이슈가 지속적으로 발생하고 있으나 미세먼지 및 대기오염 혼합물에 대한 복합위 해성을 예측한 사례연구가 매우 드물어, 본 연구에 서는 국내 도시지역을 대상으로 주요 대기오염물질 에 대한 모니터링 데이터와 유해성정보를 기초로 복 합위해성을 예측하고 평가하는데 그 목적을 두었다.
본 연구에서는 위해성 예측에 필요한 노출정보와 유해성 정보를 다음과 같은 방식으로 수집하여 활용 하였다. 한국환경공단에서 운영하고 있는 AirKorea 웹사이트(www.airkorea.or.kr)를 통해, 서울 A 지역의 2017년도(1월 1일 ~ 12월 31일) 주요 대기오염물질 6 종(PM10, PM2.5, SO2, NO2, CO, O3)에 대한 실시간 노 출 모니터링 데이터를 수집하였다(각 물질 당 8,567 개의 측정값 확보). 해당 6종 대기오염물질에 대한 국내 및 WHO의 대기질기준치를 유해성 참조 기준 값으로 설정하여 위해성을 산정하였다. WHO/IPCS 의 복합(누적)위해성평가개념에 기반한 미국 환경청 의 누적위해성평가기법을 적용하여 대기오염물질 6 종에 대한 복합위해성을 산정하였다[3].
그림 2.1은 서울 A 지역 노출 모니터링 지점에서 의 대기오염물질 6종에 대한 2017년 연간 노출량 추 이를 보여준다. 국내 환경 대기질 기준으로 보면,
특 별 기 획 ( II )
SO2, CO, NO2는 연중 대기질 기준을 만족시켰다. 조 사 지역에서 PM10의 경우에는 겨울부터 초봄 사이 에 기준치를 일부 초과하였으며, 특히 5월에 초과율 이 가장 높은 것으로 나타났다. 반면에 O3의 경우에 는 조사지역에서 여름철을 중심으로 대기 농도가 기 준치를 초과한 것으로 관측되었다. 해당 지역에서 PM2.5는 연중 내내 기준치를 초과하는 경우가 관측되 었으며, PM10의 경우에서와 같이 봄과 겨울에 기준 치 초과율이 상대적으로 높았다. 개별 대기오염물질 에 대한 노출측정 결과를 봤을 때, 전반적으로 조사 지역에서는 여름철에는 O3이, 봄과 겨울에는 PM2.5가 주요 관리대상 오염물질로 관심 가질 필요가 있는 물질들로 분류될 수 있다.
그림 2.2는 복합위해성 산정 시, 개별 물질의 위해 도를 모두 누적하는 보수적인 방식인 미국 환경청에 서 사용하는 누적위해성평가 기법을 대기오염 혼합 물의 복합위해성평가 방법으로 적용하였을 때의 결 과이다. 조사지역의 경우, 국내 대기질 기준으로 보 면 복합 위해도 산정비가 연중 대부분 1을 초과함으 로써(위해도가 1 이상인 경우, 위해한 것으로 예측),
복합위해성이 발생할 수 있는 가능성을 보여주었다.
최종 산정된 복합위해도의 물질별 기여도를 살펴보 면, 미세먼지 PM2.5가 34%으로 가장 높았으며, 이어 서 PM10(21%), O3(18%), NO2(18%), SO2(6%), CO(3%) 순으로 복합위해성 기여도를 보였다.
본 연구에서 수행된 보수적인 관점으로 도출된 결과만을 고려했을 때, 해당 조사지역은 복합위해성 을 안전한 수준으로 낮추기 위해서, 복합위해성 기 여도가 55%로 가장 높은 미세먼지(PM2.5/PM10)를 우 선적으로 관리해야할 것으로 권고될 수 있다. 또한, O3의 기여율이 2순위이지만, 대기오염물질 간의 상 승작용이 많이 보고되고 있으므로, 특히 여름철 O3
발생을 저감 시킬 수 있는 대책에 대한 필요성을 추 가로 검토해 볼 여지가 있는 것으로 해석될 수 있다.
즉, 본 연구결과를 통해, 복합위해성 개념을 도입했 을 때는 미세먼지만을 저감시킨다고 해서, 미세먼지 에 대한 안전이 반드시 보장되는 것이 아닐 수 있으 므로 다른 대기오염 물질들 간의 상호작용 효과와 위해성 기여도를 고려하여 대기환경의 질을 통합적 관점에서 평가하고 관리하는 방안 마련을 위한 추가
그림 2.1. 대기오염물질 6종에 대한 개별 연간 노출량 추이 분석결과.
그림 2.2. 대기오염 혼합물에 대한 복합위해성 산정결과(AQS: air quality system, RCR: risk characterization ratio).
특 별 기 획 ( II )
적인 연구가 지속적으로 필요함을 알 수 있다.
본 연구를 통해 국내 미세먼지 및 주요 대기오염 혼합물의 복합위해성에 대한 사례연구를 개발하기 위해서, 서울시 A 지역을 대상으로 주요 대기오염물 질 6종(PM10, PM2.5, SO2, NO2, CO, O3)에 대한 개별 위해성평가와 더불어, 해당 지역의 누적위해성 기반 의 보수적인 방식으로 복합위해성을 산정하여 대기 질을 평가·분석하였다. 복합위해성 평가기술을 통 해 대기질을 보다 안전하게 관리할 수 있도록 혼합 독성을 고려한 우선순위 관리대상 오염물질을 선정 하고 관리할 수 있는 가능성을 보여주었다. 하지만, 본 연구결과는 복합위해성을 산정하는데 보수적인 방식인 누적위해성평가기법을 적용함으로써 각 물 질의 위해도를 모두 합산하였기 때문에 실제 복합위 해성보다 과도하게 예측되는 한계성을 갖고 있다.
따라서 향후 보다 신뢰 가능한 복합위해성 예측기술 개발 및 검증 연구가 필요하며, 이를 위해 통합적인 관점에서 다양한 지역의 모니터링 정보, 발생원별 미세먼지 특성 정보, 혼합독성 실험 검증 데이터가 요구된다.
2.2. 대기오염 혼합물의 위해성 이슈: 미세먼지에 결합한 잔류성 유기오염물질을 중심으로
한국은 지난 수십 년간 급격한 경제 성장, 공업 화와 도시화를 경험하였다. 그 결과, 우리나라 전역 에서 대기오염, 특히 미세먼지가 심각한 문제가 되 었으며, 미세먼지에 의한 인체 위해성은 커다란 사 회적 이슈가 되었다. 미세먼지는 단일 물질이 아니
라 유기 탄소, 중금속 및 다양한 화합물의 복합된 형 태로 존재한다. 그 중 미세먼지에 결합한 잔류성 유 기오염물질에 의한 우려가 커지고 있다. 본고에서는 미세먼지와 관련된 다양한 대기오염 물질 중 POPs를 중심으로 현재까지 진행된 연구 동향과 앞으로의 연 구 방향을 살펴보는 것을 목적으로 하였다.
POPs란 다음의 4가지 조건, 환경 중 잔류성 (persistence), 생태계에서의 생축적성(bioaccumulation), 인체와 환경에 대한 독성(toxicity), 장거리 이동 의 가능성(long-range transport)을 충족하는 화 학물질을 의미한다[4]. 대표적인 물질로는 유기 염소계 농약(organochlorinated pesticides, OCPs) 인 dichlorodiphenyl trichloroethane(DDT), 공업 용 화학물질인 polychlorinated biphenyls(PCBs) 와 polybrominated diphenyl ethers(PBDEs), 비의 도적 생성물인 polychlorinated dibenzo-p-dioxins/
furans(PCDD/Fs)가 있다. 2001년, Stockholm Convention에 의해 최초 12종 POPs의 국제적인 규 제가 시작되었고 심사에 의해 지속적으로 추가되 어 2020년 현재, 총 35종의 물질로 확대되었다[5].
POPs는 일반적으로 소수성(hydrophobic)과 친지방 성(lipophilic) 성질을 보인다. 따라서 POPs는 생물 의 지방에 주로 저장된다. 생체 내 대사 속도가 느 리게 되며, 먹이 사슬을 통해 체내에 축적된다. 먹 이 사슬을 통한 생물 축적은 인간을 포함한 상위 포 식자에게 큰 영향을 미치게 된다. 환경 운동에 큰 영 향을 미친 고전 “Silent Spring”에서는 조류의 개체 수 감소에 대해 서술하였으며, 많은 연구 논문에서 DDE(dichlorodiphenyl dichloroethylen, DDT의 대사 물질)가 조류의 알껍데기 두께에 영향을 미친다는 연구 결과가 보고되었다[6]. POPs는 인간의 건강에 도 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다. POPs 중 많 은 물질들이 인체에서 내분비계 교란 물질(endocrine disrupting chemicals)로 작용하고 생식 기능, 대사증 후군, 제 2형 당뇨병과도 관계가 있다는 연구 결과가 발표되었다[7,8].
POPs는 대기 중에서 온도와 오염물질의 물리화
그림 2.3. Stockholm Convention 가입 국가 분포 지도(어두운 색:
비준 국가 밝은 색: 체결하였으나 비준하지 않은 국가)[9].
특 별 기 획 ( II )
학적 성질에 따라 기체와 입자상(particulate phase) 사 이의 분배가 이루어진다[10]. POPs는 상대적으로 낮 은 증기압과 높은 옥탄올-공기 분배 계수(Koa)를 가 지기 때문에 입자상이 매우 중요한 역할을 한다. 대 기 중에 POPs는 입자상 물질에 결합하여 광분해 저 항성을 보인다. 입자상 물질(particulate matter, PM) 이 대기 중 이동을 할 때 가장 중요한 요인은 공기역 학상 지름(aerodynamic diameter)이다. 입자상 물질 에 결합한 POPs의 호흡에 의한 인체 노출은 입자상 물질의 크기와 관련이 있으므로, POPs의 입자상 물 질 크기에 따른 분포는 매우 중요하다[11]. 최근 많 은 연구가 PM10과 PM2.5등의 입자상 물질에서 결합된 POPs에 대해 진행되고 있다[12]. 하지만 주로 대도시 또는 전자폐기물 재활용 지역 등에서 채취된 입자상 물질에 대한 연구로 미세먼지와 POPs와 연관 관계를 알아보는 연구는 제한적이다. 다음의 표에 현재까지 진행된 입자상 물질에서 측정된 POPs의 종류와 농도 에 관한 연구를 정리하였다.
입자상 물질과 POPs와 연관 관계를 알아보는 연 구는 중국을 중심으로 많이 진행되었다. Xu et al.에
의해 진행된 연구에서는 중국, Beijing에서 채취된 PM2.5와 PM10에서 POPs를 추출하였으며, 추출물 안 에는 DDT를 포함한 다양한 OCPs와 PCBs가 존재하 였다[13]. POPs의 연구에서 기체와 입자상 물질간의 분배는 대상 물질의 거동을 알아보는데 필수적인 요 소이다. 중국의 전자폐기물 재활용 지역에서 PCBs 의 기체와 입자상 물질을 분석한 결과, 질량이 적은 저염화물질은 기체 상태로 존재하고 질량이 큰 고염 화물질은 대부분 입자상 물질에 결합하여 존재하였 다[15]. 오염원을 알아보기 위해 지역 별 편차를 알아 보는 연구도 진행이 되었다. 체코에서 진행된 연구 는 도시와 농촌에서 채취한 PM에서 PCDD/Fs와 dl- PCBs의 농도를 비교해 보았는데 통계적으로 큰 차 이가 없었다[16]. Odabasi et al.는 터키의 공업지대와 도시에서 채취한 PM에서 PCBs, OCPs와 PBDEs를 분석하였다. OCPs와 PBDEs는 두 지역의 농도에서 통계적으로 큰 차이가 없었지만, PCBs의 경우는 공 업지대의 농도가 도시지역의 농도보다 높게 검출되 었다[17]. POPs 농도의 계절적인 변화를 살펴본 연구 도 다수 존재한다. 공통적으로 여름에 대상 물질의
표 2.1. 대기 중 입자상 물질에 결합한 POPs 농도 정리
Country Year Particle size Region Compound Concentration Ref.
China 2002-2003 PM2.5, PM10 downtown OCPs, PCBs ND-167.3 pg/m3 [13]
China 2004-2005 PM10 industrial zone PCBs ND-1,736.98 pg/m3 [14]
China 2006-2007 PM2.5 e-waste dismantling area PCBs 229 ± 87 pg/m3a [15]
Czech 2009-2010 <0.49-10 μm urban/rural site PCDD/Fs, dl-PCBsb 0.419-0.832 pg/m3a [16]
China 2011-2012 PM2.5 East China Sea PBDEs 1.3-33.8 pg/m3 [12]
Turkey 2006 PM2.5, PM10 urban/
industrial site OCPs, PCBs, PBDEs ND-272 ± 185 pg/m3a [17]
China 2016 PM1.0, PM2.5, PM10 urban site SCCPsc 16.9-28.8 ng/m3a [18]
China 2016 PM2.5 urban site SCCPsc 37.7-54.8 ng/m3a [19]
China 2013-2014 PM2.5 10 urban cities PBDEs 35 ± 150 pg/m3a [20]
China 2016-2017 PM2.5, PM10 NA PBDEs 67.8-272.8 pg/m3a [21]
China 2016-2017 PM2.5 urban site PBDEs 0.05-19.1 pg/m3 [22]
China 2016 PM2.5d, PM10d urban site PCBs, PBDEs 258-1030 pg/m2a [23]
aAverage value
bDioxin-like PCBs
cShort chain chlorinated paraffins
dCollected PM on forehead skin
특 별 기 획 ( II )
농도가 낮고 봄과 겨울에 높은 경향이 관찰되었다 [12, 16, 19]. 여름에는 높은 온도로 인해 대상 물질이 입자상 물질에 결합해 있기보다는 기체로 존재하고 봄과 겨울에는 여름과 반대의 현상이 일어나기 때문 인 것으로 해석된다.
기존의 연구는 POPs와 미세먼지의 관계보다는 POPs의 거동을 알아보기 위해 입자상 물질 (PM)에 결합한 POPs의 농도를 알아보는 것에 집중하였다.
하지만, 최근 연구에서는 미세먼지(haze/fine particle) 에 의한 POPs의 농도 변화 혹은 인체 위해성 영향을 알아보는 연구가 진행되고 있다. Cao et al.은 미세먼 지가 많은 날(air quality index(AQI), 350-550)과 적은 날(AQI, 60-90)에 대기 중 입자(atmospheric particle) 를 채취하여 PBDEs를 분석하였다[21]. 그 결과, 미세 먼지의 정도에 따라서 PBDEs의 농도와 패턴의 차이 가 관찰되었다. 미세먼지가 심한 날의 PBDEs 농도 가 그렇지 않은 날보다 높았으며 상대적으로 질량이 적은 대상 물질의 검출 값이 증가하였다. 이런 결과 는 상대적으로 낮은 Kow 값을 가진, 질량이 적은 저 브롬화 물질이 대기 중 입자에 결합하여 발생한 것 으로 생각된다. 다른 연구에서는 1년 동안 PM2.5를 채취하여 PBDEs를 분석하였다[22]. 앞선 연구와 마 찬가지로 미세먼지가 심한 날에 저브롬화 물질의 입 자상 농도가 증가하였고 대상물질의 농도와 PM2.5의 농도가 양의 상관관계를 보였다. 또한, 입자상 농도 가 증가함에 따라 호흡에 의한 대상물질의 노출량도 증가하는 것으로 밝혀졌다. 하지만 미세먼지에 결합 한 PCBs와 PBDEs의 피부 노출을 알아보기 위해 실 시된 실험에서는 미세먼지의 정도와 대상물질의 농 도가 통계학적인 상관관계가 관찰되지 않았거나 오 히려 음의 상관관계가 관찰되었다[23]. 위와 같이 미 세먼지와 POPs와의 연관관계의 연구는 아직도 제한 적이며, 인체 노출과 위해성 영향 평가는 미비하다.
우리나라의 미세먼지에 의한 대기오염은 매우 심 각한 수준이다. 하지만, 한국에서 미세먼지에 결합 한 많은 대기오염 물질, 특히 POPs에 대한 연구는 매 우 제한적이다. 따라서 미세먼지에 대한 국민적 불
안감 해소와 보다 정확한 인체 위해성 평가를 위해 서는 미세먼지에 결합되어 있는 POPs의 연구가 시 급한 상황이다. 또한, 위의 연구 결과에서 알 수 있 듯이 POPs는 비슷한 물리화학적 특성을 보이기 때 문에 단일 물질보다는 혼합물로 존재하는 경향이 있 다. 따라서 다양한 POPs의 위해성 평가를 위해서는 POPs 혼합물에 대한 복합위해성을 평가하고 예측하 는 기술의 개발이 필요하다.
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대기오염물질 저감을 위한 화학 기술
허일정
1,2,*, 임지선
1,3, 이진희
1,2, 박재득
1,41미세먼지융합화학연구단, 2환경자원연구센터, 3탄소산업선도연구단, 4CCP융합연구단 zaiseok@krict.re.kr
‘대기오염원’은 각종 산업, 에너지 생산 및 도로/
비도로 또는 공간을 이동하면서 대기오염물질을 배 출하는 설비, 장치 및 운송수단을 말한다. 대표적인 대기오염원인 자동차는 주로 도로상 이동 중 대기오 염을 야기하는 유해가스 및 입자상물질을 대기로 배 출한다. 도로가 아닌 해상 또는 상공을 이동하면서 대기오염물질을 배출하는 선박 및 항공기 역시 이동
오염원에 속하며 이들은 비도로 이동오염원으로 구 분한다. 공장이나 사업장 같이 고정된 위치에서 오 염물을 배출하는 고정 오염원과 더불어 이동오염원 은 국내의 대기질 악화의 주 요인 중 하나이다.
이러한 대기오염물질은 대부분 화학적인 경로로 발생하고, 역설적으로 저감을 위한 기술의 시작 역 시 화학적 전환, 흡착 및 흡수 등의 화학적 경로를 유
특 별 기 획 ( III )
발하는 소재를 사용한다. 또한, 저감소재를 실배출 원에 적용하기 위한 저감소재의 제형화, 반응 컨버 터화 및 통합공정화 역시 화학기반 기술을 활용한 다. 한국화학연구원에서는 이러한 화학기반 대기오 염물 저감소재 및 반응기에 대한 전문적 역량을 보 유하고 있으며, 관련 연구를 심도 있게 진행하고 있 다. 본고에서는 화학기반 저감소재 및 화학 반응기 기술개발을 위한 소개를 하고자 한다.
3.1. 대기오염물질 저감 촉매 기술
일반적으로 촉매라는 단어를 흔히 ‘자신은 그대 로 있으며 반응을 촉진하는 매체’라 알고 있지만, 현 실에서 그 실체를 보기는 어렵다고 말한다. 하지만, 촉매는 우리 주변에서 쉽게 확인할 수 있고, 대표적 인 촉매기술을 우리가 매일 사용하는 자동차에서 발 견할 수 있다. 자동차 엔진에서 발생되는 독성의 배 기가스를 저감하기 위하여 자동차 엔진 배기관 중간 에 작은 머플러 형태의 장치가 있는데, 이 장치가 바 로 촉매 컨버터이다. 이 컨버터 내부에는 벌집형태 의 세라믹 모노리스(monolith)가 있고, 이 모노리스 에 촉매 물질이 코팅되어 있다.
가장 널리 사용되고 있는 자동차 배기가스 정화 용 촉매로는 휘발유 및 가스 차량에 사용되는 삼원 촉매(three-way catalyst)를 둘 수 있다. 삼원촉매는 배
출되는 유해가스인 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 를 산화시키는 동시에 2차 미세먼지를 유발하는 질 소산화물(NOx)를 환원시키는 촉매이다. 즉, 세 가지 대상 유해가스를 동시에 저감한다는 의미에서 삼원 촉매라 부른다. 삼원촉매의 개발초기에는 주로 CO 와 HC를 산화시키기 위한 듀얼 촉매로 사용이 되었 으나, 질소산화물에 의한 환경문제의 발발로 환원기 능을 추가하게 되었다. 세 가지 대상성분을 무해화 하기 위한 반응은 표3.1.1과 같이 다양하게 나타나고 이 과정을 통하여 각각 질소, 이산화탄소 등으로 전 환되어 대기로 배출된다.
하지만, 삼원촉매는 모든 배출환경에 사용할 수 없고, 작동을 위해서는 그림 3.1.1과 같이 공연비(air to fuel ratio, A/F)를 이론공연비인 14.7 부근으로 맞 추어야 한다. 그림에서 확인할 수 있듯이, A/F=14.7 부근의 좁은 영역에서 저감 대상물질인 CO, HC 및 NOx가 동시에 전환됨을 알 수 있다. 하지만, 이론 공연비 이하, 즉 연료 성분이 과잉인 fuel rich에서는 CO와 HC의 산화 성능이, 그리고 연료가 희박하고 산소가 높은 fuel lean에서는 NOx의 환원 성능이 급 격하게 감소한다. 이러한 이유로 이론공연비 이상의 lean 영역(디젤엔진 및 기타 린번엔진 배출가스)에서 는 urea/SCR 등 특수화된 NOx 저감기술이 필요하게 된다.
표 3.1.1. 삼원촉매 반응
NOx reduction and NH2 formation/oxidation
2CO+2NO → 2CO2+N2
HC+NO → 2CO2+H2O+N2 *
2H2+2NO → 2H2O+N2
5H2+2NO → 2NH3+2H2O 4NH3+3O2 → 3H2O+N2
4NH3+6NO → 6H2O+5N2 *
CO, HC and H2 oxidation
2CO+O2 → 2CO2 HC+O2 → CO2+H2O
2H2+O2 → 2H2O Water gas shift reaction (WGS) CO+H2O → CO2+H2
Stream reforming (SR) HC+H2O → CO2+H2 *
* Unbalanced reaction
특 별 기 획 ( III )
암모니아를 활용한 선택적 촉매환원기술은 산소 가 많은 희박연료 배기가스 조건(lean)에서 질소산 화물을 저감하는 기술로 국내에서도 흔히 NH3 또는 urea를 생략하여 SCR(selective catalytic reduction)로 불린다. 대표적인 배연탈질 기술인 SCR은 1970년대 말 일본의 화력발전소에 바나다아(V2O5) 기반촉매를 사용하여 처음 적용한 것을 시작으로 1980년대 중반 유럽에 널리 보급되어 현재 산업현장에 널리 보급되 어 있다. 이동원의 경우, 대형차량인 heavy duty 트럭 과 선박에 고정원용 바나디아 기반 촉매를 사용하였 고, 2000년대 중반부터 차량 전용 제올라이트 기반 촉매를 개발하기 시작하여 현재 EURO6 규제대응을 위하여 사용하고 있다.
대표적인 NH3/SCR 촉매로는 대형배출원 및 배기 가스 내 황함유량이 높을 때 사용되는 바나디아기반 촉매와, 저온/고온 영역에서 고성능으로 보이는 이 온교환 제올라이트 촉매, 특히 작은 기공입구로 구 성된 차바자이트(CHA) 기반 촉매가 있다. 선택적 촉 매환원기술이 필요한 이유는 바로 배기가스 내 포함 되어 있는 고농도의 산소 때문이다. 그림 3.1.3과 같 이 배기가스 내 저농도의 NOx를 저감시키기 위하여 필요한 환원제(CO/HC/H2)가 고농도로 존재하는 O2
와 반응하여 소진되고 결국 NOx는 환원되지 못하고 배출이 된다. 배출가스 내 포함되어 있는 CO/HC/H2
의 환원제 외 NH3를 동 환경에 주입하여 특정 촉매 를 통해 반응시킬 경우, NH3는 선택적으로 NOx와 반응을 하여 무해한 N2로 전환시킨다. 따라서, NH3
를 활용할 경우 선택적촉매환원 기술을 적용할 수 있고, 이러한 선택도는 NH3>>OHC>HC>H2/CO의 순
으로 나타난다.
그 외 산소가 과잉인 조건에서 NOx를 저감시키 기 위한 기술인 NOx 흡장촉매는, 엔진에서 배출되 는 질소산화물(NOx)을 저감하기 위한 기술 중 하 나로, NOx의 환원제가 부족한 린번(lean-burn)연소 상태에서 NOx를 저장하기 위한 기술로 lean NOx trap(LNT) 또는 NOx storage reduction/catalyst(NSR/
C) 기술이라 부른다. LNT의 작동원리는 연료성분 이 부족하고 산소의 농도가 높은 운전조건인 lean 분 위기에서 NO가 Pt에 의하여 NO2로 산화된다(Step 1). 이후 생성된 NO2는 BaCO3의 카보네이트(CO3)와 치환되어 Ba(NO3)2 형태로 저장되고(Step 2), 흡장된 NO2는 엔진제어를 통해 환원제 성분이 풍부한 rich 분위기를 만들어 흡착된 NO2를 환원시켜 N2와 CO2
로 전환한다(Step 3 & 4). 생성된 CO2는 BaO와 결합 하여 BaCO3 형태로 돌아감으로써 LNT는 본래의 상 태로 재생된다(Step 5). 하지만, LNT는 성능이 urea/
SCR에 비하여 떨어지고, 기존 디젤게이트의 주범이 기도 하다. 그리고 LNT 내 흡장물질은 황피독에 매 우 취약하다는 단점이 있다. 하지만, 최근 연료내 황 함유량이 낮아지고 있고, cold start 등 강화되는 배기 가스 규제를 맞추기 위해 여러 저감기술들이 혼합된 디젤엔진 배기가스 저감장치에 대한 연구가 많이 진 행되고 있다. 이에 LNT는 넓은 범위의 A/F를 다룰 수 있고, 또한 urea/SCR에 없는 산화/환원기능이 있 기 때문에 다양한 형태로 활용될 수 있다.
한국화학연구원에서는 다양한 반응으로 나타나
그림 3.1.1. 삼원촉매 작동 구간 및 동시저감 특성.
그림 3.1.2. 선택적 촉매 환원 반응 개념.
![그림 1.2 대기오염물질의 흡광 및 자외선 형광 스펙트럼, (a) SO 2 , NO의 흡광 스펙트럼, (b) SO 2 , NO의 형광세기와 비율 [4].](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123dokinfo/4937400.297045/4.799.107.720.133.281/그림-대기오염물질의-흡광-자외선-형광-스펙트럼-스펙트럼-형광세기와.webp)
![[2011 03 31].Ch6.자료형이란무엇인가](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)