http://dx.doi.org/10.15250/joie.2016.15.4.368 ISSN 2288-923X (Online)
온습도에 따른 제올라이트의 톨루엔 흡착 특성
조민휘1·안동찬1·임봉빈1*·올렌켄1·이승길1·이현재1·유윤종2
1
(주)엔바이온 환경연구소,
2한국에너지기술연구원
Toluene adsorption characteristics of zeolite depending on temperature and relative humidity
Min-Whee Cho1·Dongchan Ahn1·Bongbeen Yim1*·Ken Ohlen1·Seung-Kil Lee1 Hyun-Jae Lee1·Yoonjong Yoo2
1
Environmental Research Institute, enbion Inc.,
2
Korea Institute of Energy Research
(Received 2 November, 2016; Revised 9 December, 2016; Accepted 13 December, 2016) Abstract
Adsorption technology can effectively handle the volatile organic compounds (VOCs) from waste gas. However the adsorption of VOCs at elevated temperature (>30
oC) and high humidity conditions results in competitive adsorption between VOCs and the moisture. Furthermore, physical adsorption at an elevated temperature is the cause of degradation in the regeneration process performance. In this study, toluene as waste organic solvent in air at elevated temperature and high humidity was used to measure performance. The effects of the SiO
2/Al
2O
3ratio of zeolites, the adsorbent material coated on adsorption regenerative rotors, on the adsorption performance of toluene with respect to temperature (30~50
oC) and relative humidity (50~90%RH) have been investigated. The adsorption of toluene decreased as relative humidity and adsorption temperature rose. The result shows that H- type ZSM5 (SiO
2/Al
2O
3=100) zeolite exhibited the highest adsorption capacity for toluene at elevated temperature and humidity conditions. The physical and chemical adsorption of toluene on acid sites of zeolite were confirmed by this study.
Keywords : Adsorption, Relative humidity, SiO
2/Al
2O
3ratio, VOCs, Zeolite
1. 서 론
경제발전과 산업화, 도시의 확대와 집중화 현상, 생 산 및 소비활동의 증대로 인해 사업장 등에서 배출되 는 휘발성유기화합물(volatile organic compounds, VOCs) 의 발생량은 매년 증가하고 있는 실정이다. 휘발 성유기화합물은 대기 중에서 질소산화물(NOx)과 결합 하여 광화학 스모그를 유발할 뿐만 아니라 장기간 노 출 시 인간의 건강에 영향을 미칠 수 있는 발암성물질 이기 때문에 이를 규제하기 위한 조치가 점점 강화되
고 있다(Noordally et al., 1994).
이러한 휘발성유기화합물을 처리하기 위한 방법은 크게 재생과 제거공정으로 나누어진다. 재생공정은 증 류, 여과, 흡착, 흡수 등이 대표적이고, 제거공정은 소 각, 촉매 소각, 촉매 산화 등의 방법이 활용되고 있다.
이중 흡착법은 산업공정에서 발생하는 유기용제를 회 수하거나 재사용하는 순환의 관점에서 처리 비용과 에 너지를 절약할 수 있는 가장 유리한 기술이라 할 수 있 다. 흡착 현상은 흡착제 표면과 흡착질과의 상호작용에 의해 발생하는 것으로 흡착질 분자의 분자특성과 흡착 제의 표면적 및 세공구조와 밀접한 관계가 있다(Lee et al., 2005; Lee et al., 2006).
현재 다양한 흡착제가 상용화되어 사용되고 있으며,
*Corresponding author
Tel : +82-42-863-8675 E-mail : [email protected]
그 중에서도 활성탄과 제올라이트가 분리공정에 대표 적으로 사용되고 있는 흡착제이다. 이러한 흡착제를 사 용하여 휘발성유기화합물 등 대기오염물질을 제거하는 경우 대기 중에 존재하는 수분에 의해 영향을 받을 수 있으며, 수분이 영향을 미치는 정도는 흡착질의 종류 및 흡착제의 구조 등과 밀접한 관계가 있다. 특히 친수 성 흡착질은 소수성 흡착질과 비교하여 수분의 영향을 더 많이 받으며, 흡착제의 활성점에서 물분자와 유기분 자 사이의 경쟁적 상호작용뿐만 아니라 수증기량에 의 해서도 영향을 받을 수 있다.
미세기공이 규칙적으로 형성되어 있는 제올라이트는 기공의 크기와 극성 정도에 따라 흡착질 분자를 선택 흡착하는 것으로 알려져 있다(Lee et al., 1999). 제올라 이트는 결정성 알루미나실리케이트로서 단일 크기의 미세기공을 가지고 있으며 친수성 분자 및 극성분자에 대해 우수한 흡착성능을 나타낸다. 제올라이트는 Si/Al 의 비, 양이온(Na
+, K
+, Ca
2+)의 종류와 내부에 형성되 어 있는 기공의 직경에 따라 구분한다. 단일 흡착제가 두 가지 성분 이상의 흡착질을 흡착할 때 흡착제와 흡 착질 상호간의 특성 차이에 의해 경쟁적인 흡착이 일 어난다. 습도가 높은 환경에서는 수분에 의한 경쟁적인 흡착으로 제거하고자 하는 성분의 흡착성능에 많은 영 향을 주는 것으로 알려져 있다(Takeuchi et al., 1995;
Lee et al., 2007; Lee et al., 2008a, Lee et al., 2008b).
그러나 지금까지 흡착에 관한 연구는 무기흡착제를 주로 사용하여 단일 휘발성유기화합물 흡착 및 수분흡 착 특성을 비교 고찰하는 것이 대부분을 차지하고 있 어, 고온다습 조건에서의 제올라이트 휘발성유기화합
물 흡착 특성에 관한 연구는 부족한 실정이다. 따라서 본 연구는 상업화되어 사용되고 있는 합성 제올라이트 를 이용하여 고온다습 조건에서의 톨루엔 흡착특성을 비교하였다. 연속식 고정층 흡착반응기에 합성 제올라 이트(type 및 SiO
2/Al
2O
3별)를 충진하여 수증기의 함 량과 흡착온도를 변화시키면서 톨루엔 흡착량 및 흡착 효율의 변화를 통해 흡착특성을 연구하고자 하였다.
2. 연구방법
2.1 실험재료
제올라이트는 COSMO사의 NaY, HY, ZSM5 합성 제올라이트를 사용하였다. Table 1에 나타낸 것과 같이 사용한 제올라이트의 물성표를 보면, NaY, HY 제올라 이트의 SiO
2/Al
2O
3비는 각각 5와 10이며, ZSM5 제올 라이트의 SiO
2/Al
2O
3비는 각각 38, 100, 200이었다. 각 각의 합성 제올라이트를 SiO
2/Al
2O
3비에 따라 NY5, HY10, ZSM5H38, ZSM5H100, ZSM5H200로 명명하 였다. Fig. 1과 같이 제올라이트 분말(powder)을 압축, 체가름(2 mm) 과정을 거처 0.5~1.0 mm 크기로 제형화 하여 사용하였다. 톨루엔 평가에 사용된 제올라이트는 사용하기 전에 150
oC에서 5시간 건조 시켜 제올라이트 내부에 존재하는 수분을 제거하고, 데시케이터에 보관 한 후 사용하였다.
2.2 실험방법 및 장치
톨루엔 흡착 실험은 Fig. 2와 같이 연속식 흡착장치 를 사용하였다. 흡착장치는 크게 가스 공급부, 반응부
Table 1. Characteristics of test zeolite
Zeolite powder Form SiO
2/Al
2O
3ratio Pore Size ( Å) Surface area (m
2/g)
NY5 Na 5 8 > 550
HY10 H 10 8 > 550
ZSM5H38 H 35 5 > 300
ZSM5H100 H 100 5 > 350
ZSM5H200 H 200 5 > 350
Fig. 1. Formulation process of zeolite powder.
그리고 분석부로 구성되어 있다. 가스 공급부는 톨루엔 을 공급하기 위한 톨루엔 표준가스(1,000 ppm, 리가스, Korea) 실린더와 공기를 공급하기 위한 압축기(com- pressor) 및 유량조절장치(mass flow controller, MFC, Line tech, Korea)로 구성되어 있으며, 가스 공급부에 의해 톨루엔 유입농도를 정확하게 유지하였다. 반응기 내 습도조절은 항온수조(water bath)와 1차 증류수를 담은 세척병을 이용하였다. 즉 항온수조의 온도를 조절 하고 증류수가 담기 세척병 안으로 유입되는 공기의 유량을 조절하여 실험에 필요한 수분을 공급하였다. 흡 착 전에 수분을 포함한 공기의 상대습도(relative humid- ity, RH) 가 설정치의 ± 5% 이내로 유지될 때 흡착층 내 로 통과시키며 흡착실험을 수행하였다. 수분을 포함한 공기의 온도와 상대습도는 온습도 센서(175H1, Testo, Germany) 를 이용하여 측정하였다.
반응부는 내경 2.5 cm, 길이 32 cm의 원통형 반응기 ( 스테인리스 재질)를 사용하고, 톨루엔 농도는 1,000 ppm 표준가스와 일반 공기를 유량조절장치를 이용하 여 500 ppm으로 희석하여 사용하였다. 흡착 실험은 온 도 30~50
oC, 상대습도 50~90%RH, 공간속도 20,000 h
−1, 총 유량 1000 mL/min 조건에서 흡착제에 연속적 으로 유입시켜 진행하였다.
톨루엔 농도는 가스크로마토그래프(GC-2010 plus, Shimadzu, Japan) 를 이용하여 측정하였다. 흡착 진행 시간은 흡착관의 출구에서 검출되는 톨루엔의 농도가 유입농도와 거의 같은 수준(흡착율 5% 이하)이 되었을 때 흡착평형으로 간주하고 흡착실험 종료 후 식 (1)을 이용하여 흡착량을 계산하였다. 가스크로마토그래프 분석 조건은 아래 Table 2에 나타내었다.
2.3 흡착량
흡착제의 톨루엔 포화 흡착량, 단위 흡착제당 흡착 량, 그리고 파과시간을 계산하기 위해 일정한 농도의 톨루엔을 함유한 공기를 흡착반응기로 유입시키면서 흡착반응기 출구와 입구에서의 톨루엔 농도가 같고, 흡 착 시 흡착반응기 내부의 온도가 일정하기 유지될 때 까지 흡착실험을 수행하였다. 파과 곡선은 흡착시간(t) 에 따른 유입농도(C
i) 에 대한 유출농도(C
o) 의 비(C
o/C
i) 로 나타내며 흡착반응기 출구에서의 유출 농도를 시간 에 따라 표시한다. 흡착량은 포화에 도달한 시간까지 흡 착된 피흡착물질의 양이며 식 (1)과 같다(Kang, 2011).
(1)
q 1W---CiQ tT 1 Ci
--- Codt
0 tT
∫
⎝ – ⎠
⎛ ⎞
=
Fig. 2. Schematic diagram of adsorption reactor system.
Table 2. Analysis conditions of gas chromatography Column Column
Temp. (
oC)
Injector Temp. (
oC)
Detector Temp. (
oC)
Pressure (kPa)
Total flow
b(mL/min)
CP-wax
a120 200 250 78.2 14.6
a
25 m × 0.32 mm × 1.2 µm (Agilent, USA)
b
Combustion gas: H
2(99.999%), air (98%), carrier gas: He (99.999%)
여기서 q는 평형 흡착량(mg/g), C
i는 흡착층 입구에서 의 흡착질 농도(ppm), C
o는 흡착층 출구에서의 흡착질 농도(ppm), W는 흡착제 충진량(g), Q는 유입되는 흡착 질 가스의 유량(L/min), t
T는 흡착제가 포화에 도달하 는 시간(min)이다.
3. 결과 및 고찰
3.1 제올라이트 type에 따른 톨루엔 흡착효율 비교 제올라이트 type에 따른 톨루엔 포화 흡착량을 고찰 하기 위해 흡착제 NY5, HY10, ZSM5H100를 평가하 였다. 흡착 실험은 온도 30
oC, 상대습도 50%, 톨루엔 농도 500 ppm, 공간 속도 20,000 hr
−1, 총 유량 1000 mL/min 조건에서 흡착제에 연속적으로 흡착시켜 식 (1)을 이용하여 포화 흡착량을 계산하였다. Fig. 3에 시 간에 따른 톨루엔 제거효율을 나타내었으며, Table 3에 제올라이트 type별 톨루엔 포화 흡착량을 정리하였다.
제올라이트 type별 톨루엔 흡착량을 보면, HY10와 ZSM5H100은 각각 63.92 mg/g, 60.22 mg/g으로 비슷 한 포화 흡착량을 나타난 반면, NY5는 포화 흡착량이 5.51 mg/g 으로 HY5, ZSM5H100보다 상대적으로 낮은
것으로 나타났다. 이는 제올라이트의 양이온에 따라 Na
+< Ca
+< La
3+= H
+순으로 산세기가 강해지며 산점 수가 많아지는 것으로 알려져 있으며, 산점이 많은 HY10와 ZSM5H100이 NY5에 비해 상대적으로 톨루 엔 흡착능이 우수한 것으로 판단된다. 즉 양성자를 내 어줄 수 있는 브륀스테드 산점(Bronsted acid site) 또 는 비공유 전자쌍을 받을수 있는 루이스 산점(Lewis acid site)이 많을수록 전기적으로 톨루엔 분자와의 전 자 결합이 강하게 되기 때문이라고 생각된다.
3.2 제올라이트 SiO
2/Al
2O
3비와 수증기 양에 따른 톨루 엔 흡착특성
ZSM5 의 SiO
2/Al
2O
3비가 다른 제올라이트를 사용하 여 상대습도 변화에 따른 톨루엔 포화 흡착양을 산정 하여 Fig. 4에 나타내었다. 평가에 사용된 제올라이트 는 ZSM5H38, ZSM5H100 및 ZSM5H200으로 SiO
2/ Al
2O
3비는 각각 38, 100, 200이다. 흡착실험은 온도 30
oC, 톨루엔 농도 500 ppm, 공간 속도 20,000 hr
−1, 총 유량 1,000 mL/min 조건에서 상대습도를 50, 70, 90%
로 변화시키면서 흡착층에 연속적으로 흡착시켰다. 상 대습도가 높을수록 ZSM5H38, ZSM5H100, ZSM5H200 Table 3. Toluene adsorption performance evaluation results according to the type of zeolite
Zeolite Form SiO
2/Al
2O
3ratio Adsorption amount (mg/g)
NY5 Na 5 5.51
HY10 H 10 63.92
ZSM5H38 H 35 40.9
ZSM5H100 H 100 60.22
ZSM5H200 H 200 58.31
Fig. 3. Removal efficiency of toluene as a function of time with several zeolites (NaY5, HY10, ZSM5H100).
Fig. 4. Effect of relative humidity on toluene adsorption
amount by zeolites at 30
oC.
의 모두 톨루엔 포화 흡착량이 감소하는 경향을 보였 다. 이는 단일 흡착제가 2성분 이상의 흡착질을 흡착할 때 흡착제와 흡착질 상호간의 특성 차이에 의해 경쟁 흡착이 일어나는 것으로 생각된다(Takeuchi et al., 1995;
Lee et al., 2007; Lee et al., 2008a; Lee et al., 2008b).
ZSM5H38 의 경우 상대습도 50%에서 포화 흡착량은 40.9 mg/g이고, 상대습도 90%일 때 포화 흡착량이 15.19 mg/g으로 약 63% 감소된 반면에 ZSM5H100의 경우는 상대습도 50%에서의 포화 흡착량이 60.22 mg/
g 이고 상대습도 90%일 때 포화 흡착량이 47.79 mg/g 으로 약 21% 감소하였다. 또한 ZSM5H200의 경우도 상대습도 50%에서 포화 흡착량이 58.31 mg/g에서 상 대습도 90%일 때 포화 흡착량이 47.48 mg/g으로 약 18% 감소하였다. 상대습도가 높을수록 SiO
2/Al
2O
3비 가 높은 제올라이트가 톨루엔 포화 흡착량의 감소폭이 줄어들었다. 이것은 친수성 흡착질이 소수성에 비해 수 분에 더 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다(Jeong et al., 2002). 실리카 함량이 많으면 극성물질인 수분의 흡착이 줄어들고, 톨루엔과 같은 비극성물질이 많이 흡 착된다. 즉, 실리카 함량이 많아지면 제올라이트의 세 공표면이 소수성에 가깝게 변화되기 때문인 것으로 생 각된다. 상대습도가 90%일 때, 즉 수증기 양이 많을 경우 ZSM5H38, ZSM5H100, ZSM5H200 제올라이트 의 톨루엔 흡착량은 각각 15 mg/g, 47.79 mg/g, 47.48 mg/g 으로 ZSM5H100 ZSM5H200 > ZSM5H38 순으 로 나타났다.
3.3 제올라이트 SiO
2/Al
2O
3비와 흡착온도에 따른 톨루 엔 흡착특성
SiO
2/Al
2O
3비가 다른 ZSM5 제올라이트를 사용하여 흡착온도 변화에 따른 톨루엔 포화 흡착량의 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 흡착온도가 높을수록 ZSM5H38, ZSM5H100 및 ZSM5H200 모두 톨루엔의 포화 흡착 량이 감소하는 경향을 보였다. 이는 물리흡착이 van der Waals 상호작용에 의해 흡착이 이루어져 흡착능이 온도에 반비례하기 때문이라고 생각된다(Park, 2007).
ZSM5H38의 경우 흡착온도 30
oC에서 포화 흡착량 은 30.13 mg/g이고, 흡착온도 50
oC일 때 포화 흡착량이 26.58 mg/g 으로 약 11.8%로 감소하였으며, ZSM5H100 의 경우는 흡착온도 30
oC 에서 포화 흡착량은 51.15 mg/g에서 흡착온도 50
oC일 때 포화 흡착량이 39.24 mg/g으로 약 23% 감소하였다. ZSM5200의 경우도 흡 착온도 30
oC에서 포화 흡착량은 49.41 mg/g에서 흡착 온도 50
oC 일 때 포화 흡착량이 34.41 mg/g으로 약 30% 감소하였다. 온도가 높을수록 SiO
2/Al
2O
3비가 낮
은 제올라이트가 톨루엔 포화 흡착량의 감소폭이 줄어 드는 경향을 보였다. 반응온도가 50
oC일 때, 즉 흡착온 도가 높을 경우 ZSM5H38, ZSM5H100, ZSM5H200 제올라이트의 톨루엔 흡착량은 각각 26.58, 39.24, 34.41 mg/g 으로 ZSM5H100 > ZSM5H200 > ZSM5H38 의 순으로 나타났다.
3.4 열분석 실험결과
상대습도 70%, 흡착온도 50
oC, 톨루엔 500 ppm 조 건에서 제올라이트 ZSM5H38, ZSM5H100, ZSM5H200 에 대한 수분 및 톨루엔의 탈착특성을 고찰하기 위해 온도변화에 따른 시료의 무게변화를 측정하는 시차열 분석(differential thermal analysis, DTA)와 TGA(ther- mogravimetric analysis) 를 실시하고 그 결과를 Fig. 6 과 Fig. 7에 나타내었다.
DTA 는 곡선의 피크 수, 모양 및 위치로부터 시료의 종류나 성질을 판단할 수 있으며, 피크의 넓이에 따른 엔탈피의 변화를 통해 흡착제의 수분 및 톨루엔 가스 탈착온도의 변화를 동시에 판단할 수 있다. 제올라이트 의 SiO
2/Al
2O
3비가 높을수록 수분 탈착온도가 95.3
oC (ZSM5H38), 78.8
oC(ZSM5H100), 60
oC(ZSM5H200)로 낮아지는 것으로 나타났으며, SiO
2/Al
2O
3비가 클수록 수분 흡착량이 감소하였다. 이 결과는 실리카 함량이 많아지면 제올라이트의 세공표면의 소수성 정도가 달 라지기 때문이라고 생각된다. 즉 친수성 흡착질이 소수 성에 비해 수분에 더 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다(Jeong et al., 2002). 실리카 함량이 많으면 극성물 질인 수분의 흡착이 감소하고, 톨루엔과 같은 비극성물 질이 많이 흡착된다. 이것은 실리카 함량이 많아지면
≅
Fig. 5. Effect of temperature on toluene adsorption by
zeolite at 70%RH.
제올라이트의 세공표면이 소수성에 가깝게 변화되기 때문인 것으로 생각된다.
또한 톨루엔의 탈착은 ZSM5H100, ZSM5H200의 경우 온도 170
oC 부근에서 탈착되는 반면에 ZSM38은 265
oC 로 탈착온도가 높아지는 것으로 나타났다. 이것 은 SiO
2/Al
2O
3비가 100 이상인 하이실리카 제올라이트 의 경우 낮은 수분 흡착량을 나타내어 수분흡착으로 인한 VOC의 흡착능력이 거의 감소하지 않기 때문에 탈착 시 소수성 제올라이트가 상대적으로 수분 및 톨 루엔 탈착에 유리함을 알 수 있다.
4. 결 론
현재 산업체에 보급되어 있는 대부분의 VOC 흡착 제거 설비는 공정 배가스에 다량의 수분이 포함되어
있는 VOCs를 흡착제거해야 한다. 대부분의 VOC 흡 착제거 설비는 활성탄을 충진하여 사용하는 고정탑 방 식인데, 이 경우 일정기간 사용 후 활성탄을 교체해야 하고, 공정가스의 흐름에 따른 활성탄의 분말화가 진행 되므로 2차 오염을 막기 위해서는 후단에 분진필터의 설치가 필요하며, 무엇보다도 활성탄 흡착제의 효율적 인 사용이 이루어지지 않는다는 단점이 있다. 또한, 활 성탄의 경우 수분 흡착량은 상대습도 50% 정도 까지 는 비교적 낮은 흡착특성을 보이다가 상대습도 60%
부근에서 급격히 증가하여 결국 65wt% 정도의 많은 양의 수분을 흡착한다. 따라서 상대습도가 60% 이상 인 오염공기에서는 물분자가 우선적으로 활성탄에 흡 착되기 때문에 VOC 분자를 선택적으로 흡착하기는 곤란하며, 흡착특성의 급격한 저하가 초래된다.
본 연구에서는 흡착온도, 수증기 함량, 제올라이트 type 및 제올라이트 SiO
2/Al
2O
3비에 따른 고온 다습조 건에서의 제올라이트에 의한 톨루엔 흡착특성을 비교 하였다. Na
+보다는 H
+의 톨루엔 포화 흡착량이 약 13 배 우수하였으며, 상대습도가 높을수록 SiO
2/Al
2O
3비 가 높은 제올라이트의 톨루엔 흡착량 감소폭이 적은 반면에 흡착 온도가 높을수록 SiO
2/Al
2O
3비가 낮은 제 올라이트의 톨루엔 포화 흡착량 감소폭이 적다는 것을 확인하였다.
SiO
2/Al
2O
3ratio 가 10 미만인 친수성 제올라이트는 상대습도 10%에서 약 25wt% 정도의 수분 흡착량을 나타내며, SiO
2/Al
2O
3ratio 가 100 이상인 소수성 하이 실리카 제올라이트는 상대습도 90%까지 약 12wt% 의 낮은 수분 흡착량을 나타내어 수분흡착으로 인한 VOC 의 흡착능력이 거의 감소하지 않기 때문에 많은 양의 수분을 함유하고 있는 VOCs 배출공기에서의 흡 착 제거에 있어 본 연구에서 사용된 제올라이트 중 고 온다습 조건에서 톨루엔 흡착에 유리한 제올라이트는 SiO
2/Al
2O
3ratio 가 100 이상인 하이실리카 제올라이트 가 유리함을 확인하였다.
감사의 글
본 논문은 환경부 환경산업선진화기술개발 사업(과 제번호: 2016000110001)의 지원에 의하여 연구되었으 며 이에 감사드립니다.
References
