★..한국실내환경학회 KOSIE

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실내공간의 저농도 이산화탄소 흡착포집에 대한 등온흡착모델 연구

김기홍⋅임윤희⋅조영민^*

경희대학교 환경응용과학과 및 환경연구센터

Adsorption Isotherm of Low Level Carbon Dioxide in Indoor Air

Ki-Hong Kim⋅Yun-Hee Lim⋅Young-Min Jo^*

Department of Applied Environmental Science, Center for Environment Studies, Kyunghee University

Abstract

In order to capture the indoor CO₂gas from public indoor spaces, a commercial zeolite(4A) was modified with alkali metals useful for adsorption. The prepared sorbents showed somewhat improved adsorption capacity. A few isotherm models were reviewed to characterize the adsorption mechanism of test sorbents.

Sips model was found the most appropriate for low level indoor CO₂ adsorption, but revealed a significant error in low pressure regimes and required numerical analysis for quantitative evaluation. Thus, a parameter(qm) in the equation was empirically recorrelated with a operation temperature. As a result, the final model equation including a simple linear function presented less errors for evaluation of the potential capacity of adsorption.

Keywords：CO₂ adsorption, Alkali hidroxide, Zeolitic sorbent, Isotherm model, Indoor air

* Corresponding author. Tel：+82-31-201-2485, E-mail：[email protected]

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1. 서 론

실내 다중이용 공간 중의 이산화탄소는 일반 소 각시설이나 공장 등에서 배출되는 배가스 내에 포 함된 온실가스 개념의 이산화탄소와는 달리 농도 와 온도는 낮지만 발생 후 대기 중에서 자연적으 로 쉽게 분해 또는 희석되지 않는다.

이산화탄소를 제어하는 방법은 증류법, 흡수법, 흡착법, 막분리법 등이 있지만, 저농도 이산화탄 소에 대해 상온제어 방법으로 가장 효과적인 공정 은 고체흡착제를 이용하는 건식방법이다. 주로 이 용되는 흡착제는 활성탄, 실리카겔, 제올라이트 등이며, 최근 흡착량을 증가시키기 위한 다양한 흡착제 개질 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특 히, 활성탄을 개질하여 성능을 개선하는 방법이 제시되고 있는데, Han 등(2005)은 활성탄을 산처 리하고, LiOH를 첨착시킨 시료를 이용하여 1.02%

의 이산화탄소를 상온, 상압에서 0.34mol/g의 흡착 능을 얻었다. Ryu 와 Kim(1998)은 활성탄에 KOH 를 첨착시킴으로써 1.78mol/kg의 이산화탄소를 흡 착할 수 있었다. 한편, Siriwardane 등(2007)은 무기 바인더를 이용하여 NaOH와 CaO의 혼합흡착제를 제조하여 2.5mol/kg 흡착능을 구하였다.

한편, 고체흡착제에 의한 가스포집은 반응압력 에 크게 의존하며, 일정한 온도에서 발생하는 흡 착량의 변화를 함수관계로 표현하는 흡착평형식 들이 다양하게 제시되어 있다. 이러한 흡착평형 반응식은 흡착공정에 사용될 흡착제의 양이나 전 처리의 정도, 후처리의 필요성, 그리고 공정의 운 영 등에 관한 유용한 정보를 파악할 수 있다(Kim, 2006). 활성탄이나 제올라이트 흡착제를 이용한 이산화탄소 흡착해석은 Langmuir 식이나 이를 응 용한 Freundlich 식, 또는 Toth 식이 많이 연구되고

있다(Guo et al., 2006; Siriwardane et al., 2007).

본 연구와 유사한 알칼리 금속을 함침한 제올라 이트를 이용한 이산화탄소 흡착에는 Sips 식을 이 용하거나(Zhao et al., 2007), Toth 식을 이용(Walton et. al., 2006)하여 제올라이트성 흡착제의 흡착특 성을 고찰하는 경우도 있었다. 그러나 개질된 시 료나 흡착조건에 따라 기존의 고전적인 등온흡착 식으로는 오차가 발생하는 경우가 많기 때문에 Lee 등(2007)은 potassium-carbonated promoted hy- drotalcite를 이용한 이산화탄소 흡착특성을 연구하 기 위하여 흡착제와 유입가스 간의 상호작용을 고 려하여 새로운 평형모델을 제시하였다. Yao(2000) 는 기존의 Langmuir 식에 흡착제에서 확산압을 고 려하는 항을 추가한 Langmuir 확장식을 제시하였 고, 기존의 Langmuir 식 보다 오차가 적음을 확인 하였다. 그리고 Moon et al.(1995)은 흡착조건 중 유입가스의 온도가 흡착효율에 영향을 미치는 것 을 이용하여 Lagangmuir 식과 Sips 식에 포함된 계수들을 온도함수로 표현하고 실험값을 예측하 는데 응용하였다. 따라서 본 연구에서는 저농도 이산화탄소에 대하여 제올라이트에 금속 수산화 물을 첨가하여 제작된 pellet 타입으로 온도변화에 따른 흡착량 변화를 측정하였고, 이에 알맞은 등 온흡착식을 찾고자 흡착계수를 온도함수 형태로 변형하여 기존의 등온흡착식과 비교했다.

2. 실험 장치 및 방법

2.1 시료준비 및 특성분석

상업용 제올라이트(4A)는 물리적 흡착으로 이 산화탄소를 제어하기 때문에 온도가 증가함에 따 라 흡착량이 크게 감소한다. 이러한 점을 보완하

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1. Air Cylinder 2. CO2 gas Cylinder 3. MFC 4. Moisture Trap 5. Gas Mixer 6. Vacuum pump 7. Reactor 8. Back pressure regulator 9. CO2 analyzer 10. Data logger 11. Heating tape 12. Temperature controller

Fig. 1. Schematic set-up for CO2 adsorption test.

고 다양한 실내환경에 적용 가능한 흡착제를 개발 하기 위하여 지지체인 4A형 제올라이트에 알칼리 금속 수산화물(LiOH, NaOH, KOH)을 첨가한 후 유기 바인더를 혼합하여 구형 pellet을 제조하였다.

상업용 제올라이트는 상온에서 건조시킨 pellet 시 료는 500℃에서 2시간동안 열처리함으로써 시료 내에 포함된 수분과 유기첨가물을 제거했다. 수산 화물의 첨가량과 제조공정은 이전 연구결과에 상 세히 기술하였다(Kim, 2008). 각각의 시료는 혼합 한 알칼리금속염의 종류에 따라 Li-Ze(LiOH+Zeolite), Na-Ze(NaOH+Zeolite), K-Ze(KOH+Zeolite)라 명명 하였으며, 기존의 상용 제올라이트(4A)는 Ze-4A로 표기하였다.

흡착제의 흡착성능에 가장 큰 영향을 미치는 요 소인 비표면적의 측정은 질소 흡,탈착법을 이용하 는 BET측정기(Monosorb MS-22, Quantachrome)를 사용하였다. 입상 흡착제를 BET 샘플홀더에 투입 할 수 있는 크기로 분쇄하여 사전에 충분히 건조

시킨 후 측정하였으며, 각각 3회 반복 측정하여 평균치를 계산하였다. XRD(Rigaku Inst., JP/D/M AX-2500H)분석을 통하여 시험 제조한 시료 내의 화학 결정 상태를 분석하였다.

2.2 실험 방법

시험흡착제의 흡착시험은 가압흡착공정으로서 Fig. 1과 같이 준비하였다. 유입가스의 유량은 MFC(3)를 이용하여 조절하였으며, 공기 중의 수 분을 제거하기 위하여 흡습용 실리카겔이 채워진 Moisture trap(4)을 장착하였다. Mixer(5)에서 혼합 된 시료가스는 흡입펌프(6)에 의해 시험반응공정 으로 흐를 수 있도록 구성하였다. 원통형 반응기 (7)는 높이 10㎝, 직경 1인치로 제작하였으며, 온 도계(TI)를 삽입하여 반응기내의 온도를 측정하였 다. 반응기 내부의 압력조절은 Back-pressure regulator(8)를 이용하였으며, 혼합가스의 농도변화 측 정을 위해 CO2 analyzer(9)와 data logger(10)를 이

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용하여 실시간으로 유입농도의 변화를 확인하면 서 저장하였다.

유입가스 온도에 따른 흡착능의 변화를 고찰하 기 위하여 가스가 혼합되는 Mixer(5)를 포함한 전 체 라인에 Heating tape(11)와 단열재를 덧붙였으 며, 온도조절기(12)를 이용하여 흡착반응기 내부 온도를 유지하였다. 반응기 내부 설정온도와 시험 농도가 안정화되면, by pass 밸브Ⓐ를 닫고, 밸브

Ⓑ를 열어줌으로써 흡착시험을 시작하였다. 유입 가스 농도는 다중이용시설(대중교통수단, 학교, 병 원 등)의 겨울철 사람들이 밀집해 있거나, 등·하교 시간 등의 혼잡시 3000∼5000ppm에 이르기 때문 에 환경부에서 이산화탄소 농도를 3500ppm의 권 고기준을 제시하고 있으며, 이를 고려해 3000ppm 으로 설정하였으며, 흡착온도는 298K, 305K, 313K, 328K로 변화시켰다(Kwon et al., 2008). 온도 변화에 따른 등온흡착곡선을 작성하기 위하여 온 도를 상승시키면서 실험을 실시하였고, 실내 공기 중 이산화탄소를 흡착하는 공정을 모사하였기 때 문에 온도변화 폭은 크지 않으나 온도 증가에 따 른 흡착량의 변화 경향을 보이는 범위에서 실험을 실시하였다. 이산화탄소 흡착량 산정은 식(1)을 이 용해 계산하였다.

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×_×  __ × ∆

×  (1) 여기서, q는 흡착량(mol/kg)을 나타내며, Q는 혼 합가스 유입량(lpm), Ci와 Co는 각각 유입과 유출 가스 내 이산화탄소 농도(ppm), 그리고 t는 흡착시 간(min)을 표시한다.

2.3 등온흡착식

기체 등온흡착식의 가장 일반적인 모델인 Lang-

muir 식은 고체흡착제 표면에서의 흡착비율은 탈 착비율과 동등하다는 속도론적 원리에 기초하고 있다. 즉, 흡착에너지가 모든 흡착점에서 일정하 고, 표면은 균질한 상태로 가정한다. 표면흡착은 흡착시킨 원자 또는 분자를 국지적 흡착점에서 흡 착하되 각 흡착점은 단 1 개의 분자 또는 원자를 수용할 수 있다는 가정이 적용되었다.

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(2) 식(2)에서 P는 압력, q는 흡착량, qm은 단일 흡 착지점에서의 포화흡착량, kL은 Langmuir 상수를 나타낸다(Sohn and Kim, 2005). Langmuir의 식과 병행해서 잘 알려진 Freundlich 식은 흡착표면의 불균일성을 고려하여 식(3)과 같이 압력에 대해 비선형적으로 표시된다.

  _^ (3)

그러므로 Langmuir 식과 동일하게 단일 표면흡 착을 하지만, 각각의 흡착점에서 서로 다른 흡착 량을 갖는 형태의 흡착이 일어날 때 유용하게 사 용될 수 있다(Garcia-Zubiri et al., 2009). 한편, Freundlich 식은 압력에 따라 무한정으로 증가하는 문제를 해결하기 위하여 Sips는 Freundlich 식에 Langmuir 식을 결합함으로써 Freundlich 식과 유사 하지만 압력이 충분하게 높을 때 유한한계가 있는 식(4)를 제시하였다(Padmesh et al. 2006).

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(4) 이것은 Langmuir 흡착등온식에서 각 흡착질의 분자가 n개의 자리를 차지한다고 가정하여 구할 수 있다. 따라서 n값은 Freundlich 식과 마찬가지 로 흡착표면에서의 불균일성을 나타내며, n=1일 때 식(4)는 다시 Langmuir 식으로 표현됨을 알 수 있다. 그러므로 이것은 불균일한 표면에 대한

(5)

Li-Ze Na-Ze K-Ze Ze-4A Surface Area(㎡/g) 272.7 211.9 145.6 455.8 Table 1. Specific surface area by BET analysis.

Langmuir 흡착등온식으로 생각될 수도 있다. Toth 식은 반경험식의 형태로서 단층흡착을 하는 흡착 제를 잘 해석할 수 있다. 이는 식(5)와 같이 표현 되며, 저압에서는 흡착량과 압력이 비례관계로 나 타나는 Henry형 방정식을 나타내고, 압력이 증가 함에 따라 극포화에 도달함을 확인할 수 있다.

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(5) 여기서 kT와 n은 흡착상수로써, Sips 식과 마찬 가지로 n=1일 때 Langmuir 식과 동일하게 되는 것 을 알 수 있다. 그러므로 n값이 1에 접근할수록 흡 착형태는 균일흡착(homogeneouse)의 형태를 가지 며, 그 값이 1에서 많이 벗어날수록 시스템에서의 흡착형태는 불균일(heterogenouse) 형태를 이루게 된다(Terzyk et al., 2003). 각 모델식의 변수 가운 데 k는 흡착평형상수로서 흡착속도상수와 탈착속 도상수의 비로 정의되며, 이 값이 1 보다 작으면(k

《1) 선형적인 Henry 법칙의 형태가 되고, 1보다 클 경우(k》1) q=qm 이 된다. 불균일도를 나타내는 n 값은 1이 되면 균일한 흡착, 즉 모든 흡착점에서 동일한 흡착에너지를 갖는다는 의미이다.

3. 결과 및 고찰

3.1 시료의 기초물성분석

Table 1은 각 시험용 흡착제의 평균 비표면적 분석 결과이다.

비표면적 측정결과 물리적 함침방법에 의해 개

질된 시료는 기초시료인 Ze-4A에 비해 비표면적 이 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 시료제조 시 첨가된 유기바인더를 제거하기 위한 소성과정 등 의 열처리와 금속성분들의 물리적 함침으로 인해 기존의 Ze-4A에 존재하는 미세기공이 알칼리금속 염으로 채워지기 때문인 것으로 추정된다(Han et.

al., 2004). 각 시료가 모두 같은 함량으로 혼합되 었음에도 불구하고 시료별로 비표면적의 차이가 나는 것을 알 수 있다. 이는 Ze-4A의 기공은 평균 5Å이고, 알칼리 금속 이온의 크기는 각각 Li⁺-0.68 Å, Na⁺-0.97Å, K⁺-1.33Å으로 차이가 있기 때문인 것으로 판단된다(Walton et. al., 2006). 제올라이트 는(Si,Al)O4를 기본 단위로 한 사면체 구조로 Si⁴⁺

에 대한 Al³⁺의 치환정도에 따라 이에 상응하는 음전하가 파생되며, 알칼리 금속 수산화물로 함침 시 함침되는 전구체 내 이온의 크기에 따라 비표 면적의 차이가 생긴다. 즉, 이온크기가 가장 큰 1.33Å인 K⁺로 함침한 경우 열린 세공을 더 많이 차단할 수 있기 때문에 상용 흡착제나 다른 알칼 리 금속 수산화물보다 낮은 비표면적 값이 측정되 는 것으로 추측된다.

개질한 시료 내에 포함된 성분의 화학 결정형을 관찰하기 위하여 XRD 분석 결과를 Fig. 2에 비교 하였다. XRD 측정결과를 보면, 개질한 시료 가운 데 K-Ze와 Li-Ze에서는 Ze-4A의 결정상이 남아있 음을 확인할 수 있었으나, Na-Ze에서는 Ze-4A의 결정형이 소멸된 것을 확인할 수 있었다. 이는 시 료 제조시 500℃로 소성하는 과정에서 NaOH와 혼합한 Ze-4A가 나트륨과 알루미늄이 포함된 실

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Fig. 2. XRD patterns of the test sorbents.

리콘 화합물(N98(AlSiO4)6(OH2)) 형태로 변형된 것 으로 판단된다. 그러므로 개질한 제올라이트는 표 면적의 감소에 의해 이산화탄소에 대한 물리적 흡 착량은 감소될 수 있으나, 혼합된 알칼리 금속염 에 의한 화학적인 흡착이 발생할 것으로 예상된 다. 이를 확인하기 위하여 가압흡착공정에서 흡착 실험을 실시하여 흡착능을 상대 비교하였다.

3.2 이산화탄소의 흡착능 비교

알칼리금속 수산화물(LiOH, NaOH, KOH)을 함 침된 개질 흡착제를 적용하여 Fig. 1에 도시한 가 압흡착 실험장치에서 1∼5기압까지 내부 반응압 력을 상승시키면서 상온에서의 흡착변화량을 관 찰하였다.

Fig. 3에서 볼 수 있듯이 각각의 흡착시료별로 압력이 증가할수록 거의 선형적으로 흡착량은 증 가하고, 함침이온에 따라 흡착량 차이가 발생하는 것을 볼 수 있다. 알칼리금속염을 혼합한 시료 가 운데 Li-Ze와 Na-Ze 시료는 상용흡착제인 Ze-4A 보다 흡착효율이 우수한 것으로 나타났으며, K-Ze 는 Ze-4A와 비슷한 결과를 보였다.

Li-Ze와 Na-Ze 시료가 보다 더 활발하게 이산화 탄소와 결합하는 것으로 예상되며, 흡착제별로 흡 착량의 차이가 발생하는 것은 알칼리 금속염과 이 산화탄소의 상호인력 차이가 있기 때문으로 판단 된다. 실제로 Lillo-Pedenas et al.(2007)은 첨가한 알칼리염의 종류에 따라 최종 흡착제의 비표면적 차이가 발생할 뿐만 아니라 알칼리성분과 가스상

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P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Li-Ze Na-Ze K-Ze Ze-4A

Fig. 3. Adsorption capacity of test sorbents.

피흡착물과의 반응성에 따라 흡착능이 다르게 나 타나고 있음을 밝혀냈다.

한편, 반응기 내부 압력의 증가에 따라 Li-Ze와 Na-Ze는 다른 시료에 비해 상대적으로 흡착량의 증가율이 확대되는 것을 볼 수 있는데, 이러한 이 유 역시 두 가지로 설명할 수 있다. 우선 다수의 미세공이 형성되어 비표면적이 증가하고, 흡착질 분자와 흡착제 표면을 구성하고 있는 원소 사이의 반데르발스 힘과 정전기력이 흡착량 증가를 유도 한다. 그리고 미세공의 크기는 흡착표면에서 피흡 착물질의 분자 추진 능력을 결정하게 되는데, 고 압 분위기 하에서 가스분자는 고체 흡착제에 조성 되어 있는 다양한 크기 및 형상의 미세공 내부까 지 보다 깊이 침투할 수 있기 때문에 상대적으로 흡착제 표면을 넓게 활용할 수 있다. 이러한 물리 적 상호작용은 첨가된 원소의 종류에 따라 작용되 는 잠재력이 다르게 나타나고, 리튬과 나트륨이 상대적으로 큰 인력을 유도하는 것으로 사료된다.

3.3 유입가스온도의 영향

준비한 흡착제 시료에 대하여 유입가스 온도에 따른 흡착능 변화량을 측정하여 Fig. 4에 정리하

였다.

절대 흡착량은 비교적 압력에 따라 선형적으로 증가하며, 낮은 온도에서 그 변화량이 크게 나타 난다. 특히 온도의 영향은 저압부에서 보다 분명 하게 관찰되었는데, 이는 온도상승이 가스 성분의 물리적 흡착을 저해하기 때문인 것으로 판단된다 (Beruto et. al., 1984).

Li-Ze와 Na-Ze 시료는 상대적으로 높은 온도에 서도 압력대비 증가량이 K-Ze와 Ze-4A에 비해 크 게 나타났으며, 이는 첨가된 알칼리 분자의 화학 적 영향으로 짐작된다. 즉, 화학적 작용은 단순한 물리적 흡착에 비해 온도의 영향을 긍정적으로 받 을 수 있게 된다. 따라서 K-Ze와 Ze-4A 시료는 이 산화탄소 분자와 화학적인 반응이나 결합이 거의 없는 것으로 사료되며, 결국 온도가 증가하면서 매우 낮은 흡착능을 보여주었다. 동시에 물리적 흡착에만 의존하는 가스포집 특성상 압력상승은 흡착량 상승에 긍정적 역할을 하지만, Li-Ze와 Na-Ze에서 나타난 물리·화학 흡착에 의한 이산화 탄소 분자고정에 비하면 여전히 못 미치는 결과가 나타났다.

3.4 등온흡착 모델연구

Langmuir(LNG), Freundlich(FRD), Sips(Sips), Toth(Toth) 등온흡착식에 본 연구에서 구한 실험값 을 대입하여 각 흡착제 시료별로 Fig. 5∼8에 도시 하였고, 식(8)∼(9)를 이용하여 실험값과의 오차를 계산하여 Table 2에 요약하였다.

∆ ^ _ ⁽⁸⁾

 ∆_×  (9)

본 연구에서는 Langmuir 식과 Freundlich 식을 선형방정식으로 변형시키고, 실험값과 비교하여 각 모델식의 계수를 찾고, 다시 원래의 흡착식에

(8)

(c) K-Ze

P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

2.5 (d) Ze-4A

P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

(a) Li-Ze

P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

2.5 (b) Na-Ze

P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Fig. 4. Adsorption capacity in terms of gas temperature.

대입하는 방법을 사용하였다. 계수가 3개인 Sips 식과 Toth 식은 컴퓨터 프로그램 언어인 MATLAB을 사용하여 계산한 후, 모델식에 대입 하여 흡착량을 산출하였다. 이를 통하여 실험치와 오차가 가장 적게 발생하는 흡착식을 찾고, 흡착 곡선의 정의를 통해 흡착제의 특성을 평가하였다.

고찰결과, 본 연구에서 제조한 흡착제는 전체적 으로 Sips 식에 근접함을 볼 수 있었으나, 2기압 이하에서는 Freundlich 식이 Sip 식에 비해 오히려 오차가 적게 발생하는 특징을 볼 수 있었다. 이 두 가지 식은 모두 흡착제 표면에서 불균일한 흡착이 발생할 때 오차가 적은 특징이 있다. 불균일 흡착

이란 각각의 흡착점에서 발생하는 흡착에너지가 서로 다를 경우에 대한 정의로서, 피흡착가스의 분자와 흡착제간의 상호작용이 무시될 수 없는 형 태의 흡착을 의미한다. 불균일 흡착의 형태는 고 체흡착제의 표면에서 균일하지 못한 형태적 차이 와 피흡착물 분자와 흡착제 사이의 상호작용에 의 해 관찰된다. 본 연구에서 제조한 흡착제가 불균 일한 흡착형태를 보이는 이유는 다음과 같다. 시 료의 개질 이후 비표면적 변화가 시료별로 차이가 있는 것으로 보아 흡착제 표면의 미세공이 금속양 이온의 물리적 함침에 의해 물질별로 차이가 발생 하는 것으로 판단된다. 또한 함침한 알칼리 금속

(9)

P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

298K 305K

LNG FRD Sips Toth

P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.5 1.0 1.5

LNG FRD Sips Toth 313K 328K

Fig. 6. Isotherm plot of Na-Ze with sorption pressure in terms of gas temperature.

P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

298K 305K

LNG FRD Sips Toth

P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.5 1.0 1.5

Fig. 5. Isotherm plot of Li-Ze with sorption pressure in terms of gas temperature.

P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

298K 305K

LNG FRD Sips Toth

P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Fig. 7. Isotherm plot of K-Ze with sorption pressure in terms of gas temperature.

(10)

P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

298K 305K

LNG FRD Sips Toth

P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

313K 328K

LNG FRD Sips Toth

Fig. 8. Isotherm plot of Ze-4A with sorption pressure in terms of gas temperature.

Sample Temp.(K) qm(mol/kg) kS(atm-1) n

Li-Ze

298 305 313 328

17.30 11.62 9.54 1.63

0.03 0.007 0.001 0.05

1.10 0.55 0.37 1.29

Na-Ze

298 305 313 328

11.39 9.58 5.71 4.28

0.08 0..02 0.01 0.01

1.53 0.74 0.41 0.62

K-Ze

298 305 313 328

4.91 2.17 1.36 0.48

0.03 0.02 0.001 0.0004

0.93 0.85 0.41 0.28

Ze-4A

298 305 313 328

1.65 1.52 1.18 0.88

0.09 0.03 0.01 0.007

0.89 0.71 0.50 0.57 Table 2. Parameters of Sips equation in terms of temperature(K).

염이 이산화탄소와 서로 다른 물리화학적인 작용 을 나타내기 때문에 각각의 흡착점에서 불균일한 형태의 흡착특성을 보이는 것으로 사료된다.

Table 2에 실험에 사용된 개질흡착제와 오차가 가장 적게 발생하는 Sips 식의 계수 값들을 온도 별로 정리하였다. 각 흡착제 시료들에 있어서 qm

은 이산화탄소에 의하여 표면이 완전히 덮히는 최 대흡착량으로 흡착제와 흡착물질(CO2)분자 간의 결합력이라 할 수 있다(Zhao et al., 2007). 온도 증 가에 따른 qm 값의 감소는 흡착점과 이산화탄소 분자간의 상호작용이 약해지고 궁극적으로 전체 흡착량의 감소로 나타나게 된다. 그리고 n값은 1

(11)

Temp.(K)

295 300 305 310 315 320 325 330

qm(mol/kg)

0 5 10 15 20

Fig. 9. qm valuer with temperature at 3000ppm.

Sample qm(mol/kg)

Linear Exponential

164.79-0.498T 83.15-0.242T 43.45-0.133T 9.57-0.027T

3.0×10¹¹exp(-0.078T) 2.7×10⁵exp(-0.034T) 2.0×10¹⁰exp(-0.075T)

1095.7exp(-0.022T) Table 3. qm are a function of gas temperature(K).

에 가까울수록 흡착표면의 에너지가 동일하고, 피 흡착 물질들과의 상호작용이 없는 흡착형태를 나 타내는 균일흡착의 특성을 판단하는 상수값이다.

본 실험에서는 유입가스의 농도와 온도가 증가함 에 따라 불균일 흡착특성이 나타나는 것을 보다 뚜렷하게 확인할 수 있었다.

한편, 저압에서 실험오차가 발생하는 Sips 모델 을 보완하기 위하여 3개의 변수가 포함된 비선형 회귀방정식을 계산해야했다. 본 연구에서는 qm 값 을 실험으로부터 유도할 수 있는 함수로 변형시켜 변수를 줄이고, 이를 이용해 선형방정식으로 변환 시키는 방법을 선택하였다. 각 시험시료별로 계산 하여 얻은 qm 값을 Fig. 9에 온도에 따라 표시하였 다.

Fig. 9로부터 Li-Ze와 Na-Ze에서 온도의 증가에 따른 qm 값의 감소 경향을 뚜렷하게 볼 수 있다.

그리고 K-Ze와 Ze-4A는 온도에 따른 변화량이 상 대적으로 약하게 나타났다. 이러한 경향은 타 연 구자의 결과에서도 관찰할 수 있었으며, qm을 온 도의 함수로 정의한 연구도 진행된 적이 있다 (Moon et al., 1995; Ryu and Kim, 1997). 결국 qm

값은 선형 또는 지수적으로 온도의 영향을 받는 변수로 다시 정의하여 Table 3에 요약하였다.

Table 3에서 보듯이 qm 값은 전체적으로 온도와 반비례 관계에 있음을 알 수 있다. 특히, Li-Ze와 Na-Ze시료가 K-Ze와 Ze-4A에 비해 온도에 대한 의존도가 높다. 결국 온도에 따라 절대 흡착량의 값도 크게 변화할 수 있음을 암시한다.

위의 계수를 적용하여 식(6)의 Sips 식을 변형시 키면 식(9)∼(11)과 같이 요약될 수 있다. 여기서 θ는 q/qm을 의미한다.

_



 _^

   (9)

__^_{   }

_^

 (10)

_{ }

  

   _ 

  (11)

흡착실험으로부터 구한 값을 도시하여 식(11)의 절편(^_)과 기울기(_



)를 구함으로써 kS와 n의 값을 계산할 수 있다. 따라서 θ를 계산할 수 있으 며, 다시 식(9)에 대입하여 Sips 식에 속해있는 변

(12)

(a) Li-Ze

P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

298K 305K 313K 328K Sips Modified Sips(lin) Modified Sips(exp)

(b) Na-Ze

P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

(c) K-Ze

P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(d) Ze-4A

P(atm)

0 1 2 3 4 5 6

q(mol/kg)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fig. 10. Data plot with semi-empirical Sips equation.

수를 함수로 표현하여 재계산한 후, 수정된 Sips 식을 제시하였다. Fig. 10은 각 물질별로 수정한 Sips 식을 적용한 후, 온도에 따른 흡착능의 오차 를 관찰한 결과이다.

Fig. 10에서 볼 수 있듯이 저압에서의 오차를 상 당히 감소시킬 수 있었으며, 흡착제 종류 및 반응 온도에 따라 선형 또는 지수형태 변화관계에 각각 부합하고 있었다. 전체적으로 선형함수를 적용했 을 때 오차가 적었지만 온도범위가 넓게 조성될 때는 지수함수 형태로 상관관계를 제시하는 것이 오히려 정확성이 높은 것으로 판단된다(Moon et.

al., 1995).

실험계수를 하나 줄여줌으로써 식을 단순화하 고, 동시에 흡착량 값을 보다 간단히 예측할 수 있 으므로 개질한 흡착제의 실험값과 오차가 적은 Sips 식을 더욱 쉽게 적용할 수 있을 것으로 예상 된다.

4. 결 론

본 연구에서는 최근 실내공기오염의 지표물질 가운데 하나로 활용되고 있는 이산화탄소 가스의 효과적인 분리포집을 위하여 기존의 상업용 제올

(13)

라이트에 금속양이온을 함침시켜 개질하였다. 개 질한 흡착제를 이용하여 흡착실험을 실시한 결과 상온, 상압에서 Li-Ze와 Na-Ze시료의 흡착량은 각 각 0.66mol/kg 0.86mol/kg으로 초기 제올라이트인 Ze-4A(0.16mol/kg)에 비해 높게 측정되었으며, K-Ze는 0.17mol/kg으로 기존제올라이트와 유사한 흡착량 값을 보여주었다. 이러한 차이는 비표면적 차이에 의한 것과 화학 결합력의 차이로 비롯되었 다고 판단된다.

유입가스 온도가 증가함에 따라 모든 시료의 흡 착량은 감소하였으며, 5기압까지의 실험을 통한 흡착곡선을 살펴보면 압력이 증가함에 따라 흡착 량이 증가하는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과를 토대로 압력에 따른 흡착량 변화를 등온흡착식에 대입하여 흡착특성을 고찰해 보았다. 대부분의 흡 착제에서 저압부에서는 Freundlich 식에 근사하는 흡착특성을 보여주었으며, 압력이 증가함에 따라 Sips 식에 유사하게 접근하고 있었는바, 불균일한 표면흡착 특성을 암시하고 있다. 이러한 결과로부 터 기존의 Sips 식을 온도의 함수로 반경험모델을 제시하였고, 모든 흡착제 시료에 대해 상대적으로 적은 오차를 구하였다.

감사의 글

이 논문은 2008년 정부(교육과학기술부)의 재원 으로 한국학술진흥재단의 지원을 받아 수행된 연 구임(KRF-2008-313-D00546).

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