http://dx.doi.org/10.15250/joie.2015.14.1.66 ISSN 2288-923X (Online)
공정 조건 및 활성탄 특성에 따른 톨루엔에 대한 흡·탈착 특성
박서현·신명섭·김현정·전용우*
한국산업기술시험원 환경융합기술센터
Adsorption/desorption properties of activated carbon on toluene with operation condition and characteristics
Seo-Hyun Pak·Myung-Seop Shin·Hyun-Jung Kim·Yong-Woo Jeon*
Korea Testing Laboratory, Environmental Convergence Technology Center (Received 23 January, 2015; Revised 11 March, 2015; Accepted 20 March, 2015)
Abstract
The adsorption/desorption characteristics of toluene vapors filled with activated carbon(AC) were studied.
Adsorption performance of AC was investigated according to flow rate, moisture content, and other factors. The breakthrough time was shortened as the flow rate and moisture content increased. The AC loaded with toluene was regenerated by programmed heating and pressure. AC was regenerated well, as the conditions of heating temperature(80
oC) and pressure(100 torr) were appropriate. Toluene is more easily removed at low temperature than through thermal desorption methods. The test of AC regeneration was carried out three times.
Keywords : Toluene, Adsorption, Desorption, Activated carbon, VSA, Regeneration
1. 서 론
휘발성 유기물질(VOCs)은 탄화수소 화합물로서 상 온, 상압에서 기체상태로 존재하는 유기성 물질이다.
대기 중에서 VOC 와 질소 산화물등과 상호작용에 의 해 생성 된 광화학산화물은 광화학 스모그를 발생시켜 환경에 악영향을 끼치며 및 인체 장애에 악영향을 끼 친다(Jung et al., 2012; Anfruns et al., 2011). 대표적인 VOC 로는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 등이 있다. 벤젠의 경우, 독성이 심하며 장기간 동안 노출 될 경우, 중추 신경계의 활동이 저하되며 발암율 이 눈에 띄게 증가하게 된다. 톨루엔의 경우, 흡입하면 중추신경 계통의 기능저하가 일어나나 발암성, 변이원 성, 기형성 등은 유발하지 않는 것으로 보고되고 있다.
주요 발생원으로는 주유시, 또는 운송 중에 휘발되는 자동차나 각 산업의 도장 공정에서 발생되는 페인트
산업, 인쇄 혹은 세탁시설 등의 세정제 등에서 발생되 며, 이를 규제하기 위하여 전세계적으로 다양한 정책이 시도되고 있다.
톨루엔 등을 포함하는 VOCs는 주로 도장공정에서 많이 발생 되고 있으며, 배출되는 물질도 시설마다 구 성성분의 차지비율은 다르게 나타난다. 허나, 공통적으 로 자일렌, 톨루엔 등이 높게 나타나며, 그 외에도 메 틸이소부틸케톤도 상당한 양으로 배출되는 경우도 존 재한다.
일반적으로 VOC를 처리하는 방법에는 응축, 흡수, 산화, 소각, 흡착 등이 있으며, 이 중 저렴하고, 별도의 관리가 필요하지 않는 흡착법을 많이 적용하고 있다. 예 를 들어, 도장시설에 포함된 VOCs의 경우 흡착법을 이 용했을 때, 배기가스에서 유기 용제를 효율적으로 처리 할 수 있으며, VOC방산량이 적은 저농도 시스템에서도 흡착법이 가장 효율적이며, 경제적인 것으로 보고되고 있다(Kim and Park, 2003; Schlegelmilch et al., 2005).
흡착법에 사용되는 흡착제는 제올라이트, 활성탄소 섬유, 활성탄 등이 사용되고 있으며(Kim et al., 2006a),
*Corresponding author
Tel : +82-2-860-1682 E-mail : [email protected]
그 중 활성탄은 휘발성유기물질의 농도 및 환경에 대 한 대응성이 좋고, 넓은 비표면적을 가지며, 개질이 가 능하고 특정물질에 대한 독성을 보이지 않기 때문에 가장 많이 활용되고 있다(Kim et al., 2006b; Ferraz, 1988; bagreev et al., 2002; Park et al., 2011). 하지만 제조업체에 따라 활성탄의 사양에 대한 보증을 하지 못하고 있음을 확인 할 수 있었고, 중국에서 수입 된 활성탄의 경우에는 동일한 사양을 가진 활성탄을 지속 적이고 대량으로 제공할 수 없는 실정임을 확인 할 수 있었다. 이러한 단점 때문에 활성탄의 제조업체 및 사 양도 매우 중요한 고려사항이다.
본 연구에서는 휘발성유기화합물인 톨루엔을 사용하 여 흡착탑 시스템에서 활성탄의 흡착 및 탈착 특성을 조사하였다. 사용되는 활성탄의 종류에 있어서, 국내 및 국외 회사에 따라 가격, 경도, 표면적을 조사한 후 활용에 용이한 활성탄을 결정 하였으며, 활성탄의 펠렛 크기에 따른 흡착량의 변화를 파악하였다. 또한 기존의 TSA법(Thermal Swing Adsorption)의 단점을 보완하고 자 저온(60 ~ 90
oC) 에서 감압을 시켜서 탈착을 진행하 였다. 이는 저온감압 탈착방식 기술로서, 탈착시간이 짧고, 운전비용이 적으며, 화재 등의 염려가 적다는 장
점을 갖고 있다.
최종적으로 최적화된 활성탄의 성능은 단위당 흡착 량, 파과시간, 그리고 탈착효율 및 탈착량으로 파악하 였다. 또한 탈착공정에 있어 압력 및 온도에 따라 탈착 량을 연구하였고, 재생성 실험을 수행하였다.
2. 실험방법
2.1 흡착제 및 흡착질
본 연구에서 사용한 흡착제는 2 mm 펠렛평의 국내 삼천리사의 활성탄을 사용하였으며, 이에 대한 물리적 특성은 Table 2와 Fig. 2에 나타내었다. 흡착질(adsorb- ate)은 도장공정에서 많이 배출되는 VOC물질인 tolu- ene을 사용하였다. 활성탄의 표면형태 및 물리적 특성 은 Scanning electron microscopy(S-4700, Hitachi, Amer- ica) 과 질소 흡·탈착 장치(ASAP2020, Micrometritic, America) 를 통하여 측정하였다.
2.2 흡착실험
흡착탑의 사양 및 세부 조건은 Table 1과 같으며, VOC 흡·탈착 실험 장치는 Fig. 1에 나타내었다.
Table 1. Specification of activated carbon tower and experimental condition for adsorption of toluene.
Adsorption tower
Diameter 20.0 mm
Cross-section area 0.000314 m
2Bed volume 25.4 ml
Adsorption Experiment
Flow rate 6.0 L/min
Flow velocity 0.3 m/sec
Residence time 0.2 sec
Fig. 1. Experimental apparatus for adsorption-desorption of VOCs.
톨루엔의 농도는 300 ppm으로 조절하였으며, 톨루 엔은 액체 용제가 담긴 용기의 온도와 습도를 일정하 게 유지시킨 다음 mixing tank로 이동 된다. Mixing tank에 air를 공급하여 혼합유량을 총 6L/min로 맞춰주 었다. 1시간 정도 mixing tank로부터 배출되는 공급기 체를 흡착칼럼으로부터 by-pass시켜 vent 시키며, 12분 간격으로 공급기체의 농도를 GC를 통하여 확인하였다.
일정한 농도를 확인한 후, 흡착탑으로 공급기체를 흘려 상온에서 흡착실험을 수행하였다. 이후 일정한 간격으 로 흡착탑 출구의 농도를 GC(GC 2010 Plus, Shi- madzu, Japan) 로 확인하여 파과곡선을 얻었다. 주입기 체의 농도분석은 valve system 을 통하여 250 µL씩 GC로 주입하여 분석하였다. 흡착제 충진 부피는 25 mL 이며 질량은 16 g이며, 휘발성 유기화합물 가스 의 온도는 23 ± 1
oC, 습도는 45 ± 5%로 조절하였다.
흡착실험의 결과는 수식 (1)로 계산하여 수치로 나 타내었으며 단위는 %이다. C
0는 초기 VOC 농도(ppm) 를 나타내며, C
i는 흡착탑 후단 VOC 농도(ppm)를 나 타낸다.
(1)
2.3 탈착실험
흡착실험이 종료된 후 가열기의 controller를 50 ~ 90
oC 로 setting 시킨 후 가열하면서 유량 0.5 L/min로 흘려 보내 탈착실험을 수행하였다. 탈착 초기에 유출농 도가 급격히 증가하기 때문에 탈착 후 5분의 농도를 우선 GC로 분석한 후 이후 일정간격으로 출구의 농도 를 GC로 분석하여 탈착 곡선을 얻었다. 휘발성 유기화 합물의 휘발은 GC 자동 valve라인과 공기 유입부와의 스테인레스 스틸 라인에 열선을 감아 40 ~ 50
oC로 유 지하면서, 가스상으로 유입공기와 잘 혼합되도록 하였 다. 압력 변화에 따른 탈착량 평가는 일정 온도(80
oC) 에서 압력 변화를 100.0 torr, 125.0 torr, 150 torr과 250 torr로 조절하였다. 온도 변화에 따른 탈착량 평가는 상 기에서 도출된 압력 조건(100 torr)에서 온도 변화를 90
oC, 80
oC, 70
oC, 40
oC로 조절하였다. 각각의 온도 변 화는 흡착탑에 부착된 열 전달 장치를 이용하여 조절 하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 흡착제의 선정
활성탄의 품질은 환경부 규정을 기준으로 하고 있다.
활성탄의 품질은 주로 충전밀도, 경도, 비표면적, 요오 드 흡착력으로 나타내고 있으며, Fig. 2는 각 업체의 가격, 표면적과 경도를 그래프로 나타낸 것이다(KW, 2008). 국내외 활성탄 가격의 경우 각 업체별로 가격편 차가 나타나며, 경도는 90 ~ 96, 표면적은 900 ~ 1100 m
2g
−1사이로 나타난다. 가격 및 표면적, 경도를 비교 해 봤을 때, 삼천리의 활성탄을 본 연구의 흡착제로 이 용하는 것이 적합한 것으로 나타났다.
삼천리사의 2 mm 펠렛형 활성탄의 표면형태와 활성 탄의 겉보기구조를 SEM을 통하여 확인하였으며, 이는 Fig. 3에 나타냈다. 하지만 활성탄의 표면에는 미세기 공(micropore)은 극히 일부 존재하고 대부분 메조세공 (mesopore) 혹은 이보다 더 큰 대기공(macropore)이 대 부분 존재하므로 SEM 사진만으로는 활성탄내의 세공 구조를 파악하는데 한계가 있기 때문에, 질소에 대한 흡착등온선을 통하여 활성탄의 세공 특징을 확인하였 다(Table 2). Table 2에서 보듯이 활성탄의 비표면적은 988 m
2g
−1, 총 세공부피는 0.47 mL g
−1, 미세기공부피 는 0.26 mL g
−1으로 나타났다. 또한 활성탄은 미세기공
R C0–CiC0
--- 100×
=
Fig. 2. Comparison for price, surface area and hardness of
activated carbon(KW, 2008).
이 발달된 활성탄의 전형적인 흡착형태인 Type 1 흡착 등온선을 보이며, 세공은 0 ~ 10 nm 사이에서 분포하고 있는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 4).
Fig. 5 는 2 mm, 4 mm 펠렛형 활성탄(삼천리)에 의한 단일성분 toluene의 흡착 파과곡선을 도시한 것이다.
톨루엔의 흡착성능 결과를 보면 2 mm 펠렛형 활성탄 경우에는 460분이 지나서 파과가 시작했으며, 4 mm
펠렛형 활성탄에서는 250분이 지나서 파과가 일어남을 알 수 있다. 또한, 질량(g)당 흡착된 toluene의 흡착량 은 2 mm 펠렛형 활성탄, 4 mm 펠렛형 활성탄이 각각 0.12 g/g, 0.08 g/g 으로 2 mm 펠렛형 활성탄이 4 mm 펠 렛형 활성탄보다 1.5배의 우수한 흡착성능을 보였다.
이는 펠렛의 크기에 따라서 기공의 크기나 확산속도 및 MTZ길이가 달라지기 때문에 파과시간이 차이를 보이는 것으로 판단된다.
Table 2. Surface area and porosity characteristics by activated carbon (2 mm pellet)
BET T-plot and H-K method
Surface area (m
2g
−1)
Total surface area(m
2g
−1)
Micropore surface area(m
2g
−1)
External surface area(m
2g
−1)
Total pore volume
a(mLg
−1)
Micropore volume(mLg
−1)
988 987 512 475 0.47 0.26
a
Calculated by H-K method
Fig. 4. Nitrogen adsorption-desorption isotherms a) and b) pore size distribution (determined by DFT method) of activated carbon at 77K.
Fig. 3. SEM image of activated carbon.
Fig. 5. Toluene adsorption on 2 mm, 4 mm pellet type
activated carbon(toluene = 300 ppm, flow rate = 3 L/min).
3.2 유속 및 습도에 따른 흡착 특성
Fig. 6은 2 mm 펠렛형 활성탄(삼천리)에 의한 톨루 엔의 흡착파과곡선을 (a) 유량 (b) 습도에 따른 흡착특 성을 나타낸 것이다. 흡착파과곡선에서 유량이 4 L/
min, 6 L/min, 10 L/min 의 순서로 증가함에 따라 각각 파과가 시작되는 지점이 280 min, 252 min, 200 min 로 빨라지는 확연한 차이를 확인할 수 있었다. 이와 같 은 흡착성능의 차이를 보이는 것은 유속과 물질전달계 수와의 관계 때문이다. 유속의 증가와 함께 물질전달계 수도 같이 증가하게 되고, 이로 인해 기공 내 확산이 촉진되기 때문이라고 보여진다.
또한 실제 공정내부에 주입되는 가스들은 수분을 함 유하기 때문에 이점을 고려하여 수분 함량에 따른 흡 착특성을 Fig. 6b에 나타내었고, 300 ppm의 톨루엔을 유량을 6 L/min으로 하여 흡착을 진행 하였다. Fig. 6b 를 살펴보면, 수분의 함유량이 증가할수록 파과시간이 약간 빨라지는 것을 확인할 수 있었다. 습도가 높아지 면 물분자들이 활성탄의 활성점을 점유하게 되며 이는 MTZ 가 증가하여 결론적으로 파과시간이 감소하게 된
다. Keener et al., (1990)의 활성탄 흡착실험에서의 수 분의 영향에 대한 결과와 일치하고 있다.
3.3 탈착 특성
톨루엔의 탈착특성 및 VSA 방법 적용 시 최적의 탈 착 조건을 조사하기 위해 톨루엔을 대상으로 온도 및 압력에 따라 탈착실험을 수행하였다.
톨루엔을 흡착탑 후단의 농도가 10 ~ 20 ppm 정도가 될 때까지 흡착 시킨 후, 포화 흡착된 각각의 활성탄을 온도 별/압력 별 각각의 휘발성 유기화합물의 탈착 정 도를 조사하여 Fig. 7에 나타내었다. 이 때 탈착 기체 의 유량은 0.5 L/min, 수분 함량은 0%이다. Fig. 7a에 서 나타나듯, 탈착시 동일 압력조건(100 torr)에서 각각 의 온도를 주어 평가를 진행하였다.고온일수록 좋은 효 과를 나타내는 경향을 확인 할 수 있었으나, 상대적으 로 온도에 대한 변화폭은 크지 않다. 70
oC 탈착효율이 약 90%, 80
oC 탈착효율이 약 100%, 90
oC 탈착효율이 약 100%로써 80
oC 와 90
oC 의 차이가 크지 않으므로 에너지 효율성을 고려하여 80
oC 의 온도로 탈착을 하는 Fig. 6. Effect of flow rate a) humidity b) on toluene adsorption with 2 mm pellet type activated carbon(Samchully Co.)(Toluene = 300 ppm, Flow rate = 6 L/min).
Fig. 7. Effect of temperature a) pressure b) on toluene desorption with 2 mm pellet type activated carbon(Samchully Co.).
것이 최적이라고 판단하였다. 탈착시 동일 온도 조건 (80
oC) 에서 각각의 압력을 달리하여 평가를 진행하였 다. 탈착 시간 별로 탈착 농도 분포는 압력에 따라 그 차이가 크며, 흡·탈착 Cycle운영시 흡착과 탈착에 대 한 효율 및 성능을 높이기 위하여 탈착 효율(재생)이 가장 좋은 100 torr의 압력대 사용이 적합하다고 판단 된다.
3.4 Regeneration 실험
Fig. 8 은 활성탄을 흡착제로 사용했을 때, 재사용 횟 수에 따른 톨루엔의 g/g 흡착량a), 탈착패턴b), 탈착효 율c)을 산출하여 나타내었다. 흡착과정은 흡착전과 후 의 무게를 재고, 배출구에서 톨루엔이 50 ppm이 도달 했을 때 흡착을 종료하였다. 재생 과정 중 탈착의 조건 은 80
oC, 100 torr의 조건으로 수행하였다. 탈착 종료 후 무게를 측정하고 각각의 무게의 차이에 의해서 탈 착효율을 도출 하였다. 냉각 후 다시 재생 된 활성탄은 다시 흡착과 탈착을 반복하여, 반복 재생하였을 때, g 당 톨루엔의 흡착량 및 재생성능의 변화를 분석하였다.
흡착제로는 2 mm 펠렛형 활성탄(Samchully Co.)을 사 용 하였고 총 3회의 반복실험을 통하여 변화를 살펴보 았다. 흡착제가 가지는 기공 중 미세기공에 들어간 톨 루엔은 탈착이 어렵기 때문에 두 번째 사용부터는 첫 회에 흡착성능이 기존 대비 약 80% 수준으로 유지되 는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 8a). 탈착 시간 별로 탈 착 농도 분포는 3회까지는 크게 차이가 없으며, 재생 첫 회에만 탈착효율이 80%로 나타나며 그 이후에는 100% 의 탈착효율을 유지하는 것을 확인하였다.
4. 결 론
본 연구에서는 활성탄에 의한 톨루엔의 흡착실험을 통해 휘발성유기화합물의 다양한 조건에 따른 흡착성 능의 변화를 확인하고, 탈착효율을 향상시키고 경제성 을 갖춘 최적조건의 도출에 그 목적이 있다.
1. 흡착제를 이용한 톨루엔의 흡착실험에서 파과시 작점은 흡착유량과 습도 조건에 따라 변화하는 것을 확인 할 수 있었다.
2. 탈착실험에서 80
oC, 100 torr의 조건에서 재생하 였으며, 기존의 열적 탈착과 달리 저온 감압 탈착 함으로써 적은 에너지를 사용하여 활성탄을 재생 할 수 있었다.
3. 본 연구로부터 활성탄에 의하여 휘발성유기화합 물을 경제적이면서 효율적으로 흡·탈착 하기 위 한 시스템개발의 기초자료를 제시할 수 있었다.
감사의글
본 연구과제는 환경산업선진화기술개발사업의 “악취 배출업체 적용을 위한 저비용자체재생방식 복합악취처 리기술개발”과제에 의해 수행한 연구과제입니다 (2014000110013).
References
