흡착 광촉매 반응을 적용한 에어필터의 유해가스 제거 특성
정상근1),2) 배귀남1)* 정주영1) 김신도2)
1)한국과학기술연구원 유해물질연구센터, 2)서울시립대학교 환경공학과 (2005년 9월 3일 접수; 2006년 1월 23일 채택)
Characteristics on the Adsorption and Photocatalytic Degradation by an Air Filter Coated with TiO
2for Hazardous Air Pollutants
Sang-Guen Jung1),2) Gwi-Nam Bae1)* Ju-Young Jeong1) Shin-Do Kim2)
1)Hazardous Substances Research Center, Korea Institute of Science and Technology
2)Department of Environmental Engineering, University of Seoul (Received 3 September 2005; accepted 23 January 2006)
Abstract
Activated carbon fiber (ACF) filters are widely used to remove volatile organic compounds (VOCs) in air cleaning devices. The performance of ACF filters could be enhanced combining adsorption process with photodegradation process. In this study, to investigate this enhancement effect, a duct-type reactor was made and TiO2 was i㎜obilized on a co㎜ercialized ACF filter. Benzene, toluene, and m-xylene (BTX) were chosen as target compounds. Removal experiments for BTX were done under different air velocity and upstream concentration conditions. The range of inlet concentration was 200～1,400 ppb and the air velocities were 0.4, 0.7 and 1.0 m/s. Adsorption by an ACF filter alone showed high removal efficiency of BTX, depending on the BTX species, the upstream concentration, and the air velocity. The combination of TiO2 and ACF filter significantly increased removal of benzene which was less removed than other pollutants by an ACF filter alone. It was found that the combination effect was small in removal test of toluene and m-xylene. Removal efficiency in the tested experimental conditions was decreased in order of toluene >
m-xylene > benzene.
Keywords：Photodegradation, Adsorption, TiO2, Activated carbon fiber (ACF), Volatile organic compounds (VOCs)
1. 서 론
현대인들은 하루 중 80% 이상을 실내공간에서 보내므로, 인체에 무해한 실내 공기질의 확보는 매우 중요하다. 최근 건축물에서 재실자에게 건강 하고 쾌적한 실내환경을 제공하기 위하여 실내 공 기질에 대한 관심이 증가하고 있는 추세이다. 실 내 공기질은 호흡에 의한 장기적인 노출의 관점에 서 인체 건강에 더욱 큰 영향을 미친다. 질소산화 물(NOx), 황산화물(SOx), 그리고 휘발성 유기화합 물(volatile organic compounds, VOCs)과 같은 오염 물질들은 거주자들의 건강에 해로운 영향을 끼친 다. 이런 현상은 건물 증후군(sick building syndrome, SBS)으로 잘 알려져 있다(Anderson et al., 1997).
실내공기는 실내 자체에서 발생하는 오염물질 과 건물 주변의 대기오염물질에 의해 오염된다. 실내에서 발생되는 오염물질은 입자상 오염물질, 가스상 오염물질, 병원성 세균 등으로 분류할 수 있다. 건물의 실내 오염원은 재실자로부터 방출되 는 이산화탄소, 수증기, 체취 등이 있으며, 담배연 기에 의한 오염, 연소 조리기구, 난방장치 등에 서 발생하는 연소가스 등이 있다. 사람의 활동으 로 먼지를 비롯한 각종 오염물질이 만들어지고 카 펫이나 커튼에는 곰팡이, 세균, 진드기들이 서식 하며, 화장품, 분무식 살충제, 세제 등도 오염물질 을 발생한다.
실내공기오염과 그로 인한 건강상 위해 문제는 이미 세계보건기구(WHO)와 미국을 비롯한 선진 국의 주요 관심사로 다루어져 왔다. 미국 환경청 (EPA)은 실내공기오염의 인체 위해성에 대한 시 민들의 무관심과 실내공기오염의 심각성에 대해 경고하고 있으며, 실내공기오염을 미국이 직면한
가장 시급히 처리해야 할 다섯 가지 환경문제 중 의 하나로 여기고 있다.
건물 증후군이 나타나는 일반 건물 내에서 가스 상 오염물질의 경우 개별 화합물의 농도는 0.1ppm 이하이고, TVOC의 농도는 일반적으로 0.5～
2.0ppm 범위인 것으로 보고되고 있다(Brown et al., 1994). 벤젠, 톨루엔 및 m-자일렌(BTX)은 일반적 인 사무실이나 주거지역에서 발생하는 주요한 오 염물질로 알려져 있으므로, 본 연구의 시험대상 오염물질로 선정하였다.
실내공기오염을 제어하는 방법에는 배출원 조 절, 환기율의 증가, 공기정화설비의 사용이 있다.
현재 공기정화설비가 실내공기오염물질을 제거하 는데 많이 사용되고 있다. 실내공기중의 다양한 가스상 오염물질을 제거하기 위해서 화학필터 (chemical filter)와 흡착제(adsorbent)를 사용한 여 과, 흡착 등 다양한 제거기술들이 적용되고 있다 (Van Osdell and Spark, 1995). 일반적으로 실내공 간의 VOCs는 공조 시스템 내에 설치된 활성탄 필 터에 의해 효과적으로 제거될 수 있다. 그러나 이 러한 활성탄 흡착제는 가스상 오염물질을 고체상 의 오염물질로 전환시키는 역할에 불과하고, 장기 간 사용시 파과점(breakthrough point)에 도달하면 흡착능력을 상실하여 재생이 필요하고, 부산물의 2차 처리 문제를 유발시키는 등의 단점이 있다.
특히 필터의 부적절한 유지관리는 흡착된 오염물 질의 재방출로 인해 VOCs의 배출원으로 작용할 수도 있다(Sakamoto et al., 1999; Ao and Lee, 2003;
Zhao and Yang, 2003).
근래 주목받고 있는 광촉매 산화기법은 여러 가 지 이점을 제공한다. TiO2 광촉매는 실내온도에서 산화분해 반응이 일어나고, 산화력이 매우 뛰어나 고 반응속도도 빠르며, 거의 모든 유기물과 반응
하는 것으로 인식되고 있다. 이전의 광촉매에 대 한 연구는 광촉매 분해 메커니즘(Fox and Dulay, 1993; Hoffmann et al., 1995; Salinaro et al., 1999;
Serpone and Salinaro, 1999), 촉매의 비활성(Cao et al., 2000; Einaga et al., 2002; Lewandowski and Ollis, 2003), 촉매의 제조(Nishide and Mizukami, 1999; Yamazaki et al., 2001; Sano et al., 2003) 분야 에서 상당히 많은 연구가 보고되었고, 일부 분야 에서는 실용화가 이루어져 있는 실정이다. 그러나 실내공기 오염물질의 제거 기술로 활용하기 위해 서는 아직 개선해야 할 부분도 많이 지적되고 있 다. 특히, TiO2 단독 사용의 경우 짧은 체류시간에 서는 오염물질의 제거 효과가 현저히 저하되는 단 점이 알려져 있고, 높은 습도 조건에서 실내공기 수준의 저농도의 오염물질 분해시 광촉매의 좁은 비표면적으로 인해 오염물질과 수증기가 흡착 지 점(adsorption site)에서 경쟁적으로 흡착을 일으켜 제거효율이 저하되는 단점 등도 지적되고 있다 (Okuyama et al., 1989; Obee, 1996).
최근 섬유상 활성탄(activated carbon fiber, ACF) 에 TiO2 광촉매를 코팅함으로써 활성탄 및 TiO2 단 독 사용 시의 단점을 개선하고, 상기 두 기술이 시 너지 효과를 발휘함으로써 VOCs의 흡착 제거에 매우 유용한 적용 기술로 알려지고 있다. 즉, ACF 에 오염물질이 일차적으로 흡착된 후 광촉매 분해 반응에 의해 연속적으로 분해되어 ACF의 수명이 연장되고(Torimoto et al., 1996, 1997), 광촉매의 경 우 특히 저농도의 오염물질의 분해반응에서 활성 탄으로 인한 비표면적의 증대로 TiO2 주위에 대상 오염물질이 많이 농축되기 때문에 광촉매 분해효 율의 저하를 방지할 수 있다(Ao and Lee, 2003).
ACF에 TiO2 광촉매를 코팅하여 실내 공기중 VOCs를 처리하는 연구가 일부 소수 연구자에 의
해 실험실 규모에서 진행되고 있으나, 실제 공조 시스템에서의 활용을 고려하여 저농도, 고유속의 조건에서 본 기술의 적용 가능성을 검토한 연구 사례는 극히 드물다.
따라서 본 연구에서는 ACF 필터 표면에 TiO2
광촉매를 코팅하는 즉, 흡착 광촉매 반응을 적용 한 에어필터를 이용하여 실내농도와 유사한 저농 도 VOCs의 제거 특성을 조사하고자 하였다. 에어 필터형 반응기의 공조 시스템 적용시 중요하게 고 려되는 유입농도, 유속 등의 변수가 VOCs 제거효 율에 미치는 영향에 대해 실험적으로 조사하였다.
2. 실험장치 및 방법
2.1 반응기
광촉매 필터의 공조 시스템에서의 적용 가능성 을 검토하기 위해 Fig. 1과 같은 덕트 시스템을 제 작하여 VOCs 제거성능 실험을 수행하였다. 덕트 는 폭 100㎜, 높이 100㎜, 총 길이 1800㎜의 크기 로 제작되었고, 재질은 스테인리스 스틸이다. 본 장치는 크게 실내공기를 정화시켜 덕트 내로 공급 해주는 공기정화장치, 시험 시료를 만들어 덕트 내로 주입시키는 시료 발생장치, 흡착 광촉매 반 응이 일어나는 반응기, 덕트내 유량을 변화시켜 유속을 조절하는 장치로 이루어져 있다. 덕트 유입부에 설치된 공급공기용 공기정화장 치에는 입자상 오염물질 제거용 HEPA(high efficiency particulate air) 필터와 가스상 오염물질 제거용 ACF가 설치되어, 일반 실내공기를 처리하 여 반응기 내로 유입하였다. 시험용 BTX 가스는 액상의 BTX를 용기에 넣고, 질소가스로 버블링시 켜 가스 혼합 챔버에서 공기와 혼합하여 일정한
Fig. 1. Schematic diagram of a photocatalytic oxidation apparatus.
M ix in g ch a m b e r
R e a d o u t
N2
A ir
10 0 3 0 0
H E P A filte r
25 0 2 50
A C F
1 0 0 3 00
A C F
B lo w e r V e n t
In je c tio n
M a g n e tic s tirre r
5 0 0
1 0 0 10 0
10 0 1 0 0
U V la m p
F le xib le d u c t M F C
M F C
M F C
M F C W a te r b a th
D a m p e r B T X
s o lu tio n
s a m p lin g s a m p lin g
M a n ifo ld
오염물질 농도로 만들어 덕트 내로 주입시켰다. 이때 액상용액은 항온조를 사용하여 온도를 일정 하게 유지시켰다. 이때 MFC(mass flow controller, MKS Co. Ltd.)를 사용하여 질소가스와 압축공기 의 유량을 조절하여 시험 BTX의 농도를 변화시켰 다. 모든 연결관은 테플론관과 스테인리스 스틸관 을 연결부재로 사용하여 시험가스의 흡착손실을 최소화하였다. BTX를 발생시키기 위해 사용한 시 료는 각각 벤젠(99.7%, Sigma-Aldrich Co. Ltd.), 톨 루엔(99.7%, J.T. Bake Co. Ltd.), m-자일렌(99+%, Sigma-Aldrich Co. Ltd.)으로 모두 특급 시약을 사 용하였다.
반응기 부분은 필터의 상류와 하류로부터 100㎜
떨어진 위치에 램프를 각각 하나씩 설치하고, ACF 또는 TiO2/ACF 필터를 100㎜(L) × 100㎜(W)
× 100㎜(H)의 반응기 내에 대각선으로 설치하였 다. 광촉매 반응을 활성화시키기 위한 UV 광원은 Sankyo Denki사의 blacklight blue(BLB, F10T8, 10W, 길이 330㎜, 직경 25.5㎜)로 광촉매 작용이 가능한 315～400nm(UV-A)의 파장역을 가지고 주 파장대가 352nm이다. 송풍기의 전단에 2개의 댐 퍼를 설치하여 덕트내 흡입유량을 변화시켜 유속
을 조절하였고, 차압계를 사용하여 덕트내 유속이 일정한지를 확인하였다.
시험은 1시간 정도 가스를 흘려 상류의 가스농 도를 일정하게 만든 후 자외선을 조사한 경우와 조사하지 않은 경우로 구분해서 상류와 하류 단면 의 중앙 위치에서 테들러 백(3L, SKC Co. Ltd.)을 이용하여 시험가스를 각각 0.7L/min의 유량으로 2 분 동안 채취하였다. 본 실험에서는 실험오차를 줄이기 위해 동일한 시험에 대해 원칙적으로 3회 이상 채취하였다.
2.2 시험 광촉매의 물성
본 연구에서는 기상 및 액상 VOCs 처리 분야에 서 널리 이용되고 있는 독일 Degussa사 제품의 TiO2(P-25)를 광촉매로 사용하였다. P-25는 anatase 가 70%, rutile이 30%인 혼합구조를 가지고 있으 며, 입경이 30nm, 비표면적이 50±15m2/g인 비다공 성 구형입자 형태이다.
TiO2를 ACF 필터에 고정시키기 위해 딥코팅(dip coating) 방법을 적용하였다. 딥코팅 순서는 다음 과 같다. TiO2를 증류수에 분산시켜 슬러리 상태 로 만든 후 ACF 필터(C.T.C., FN-100PS-10)를 지
(a) ACF (×500) (b) TiO2/ACF (×500) (c) ACF (×5,000)
(d) TiO2/ACF (×5,000) (e) ACF (×30,000) (f) TiO2/ACF (×30,000) Fig. 2. FE-SEM photographs of ACF and TiO2/ACF filters.
지체로 사용하여 코팅하였다. ACF 필터는 비표면 적이 700～2,000m2/g, 섬유경 10～20μm, 세공경 2.5nm 이하이다. 슬러리상 TiO2가 코팅된 ACF 필 터는 건조로에서 온도를 서서히 상승시켜(5.5℃
/min) 건조시킨 후, 120℃에서 1시간 동안 소성시 켰다. ACF 필터 및 TiO2가 코팅된 ACF 필터의 표 면 상태를 조사하기 위하여 FE-SEM(field emission-scanning electron microscope, Hitachi model S-4200)을 사용하였고, 촉매 표면을 500, 5000, 30000배의 배율로 관측하였다. FE-SEM의 분석결과를 Fig. 2에 제시하였는데, ACF의 섬유경 은 20μm 정도이고, TiO2가 ACF 필터상의 흡착점 을 완전히 덮고 있는 것이 아니라 표면에 고루 분 산되어 있었다.
2.3 BTX의 분석
시험시료를 채취한 테들러백은 전처리 농축기
(preconcentrator)에 연결시켜 시료가스 중 500mL의 시료만 전처리 장치로 주입하였다. 이때 전처리 장치에 있는 micro-scale purge & trap에 의해 수분 과 이산화탄소를 제거시킨 후 저농도의 시료를 저 온 농축하였다. 저온 농축장치는 2개의 trap과 1개 의 focuser로 구성되어 있고, 시료는 -150℃의 제 1 trap을 1차적으로 통과하면서 약 75mL가 응축되 는데, 이때 N2, O2 및 Ar은 trap 밖으로 배출시켜 시료로부터 분리한다. 그 후 제 1 trap을 20℃로 가열함으로써 농축된 시료를 휘발시켜 -10℃로 냉 각시킨 제 2 trap에서 50mL를 흡착시킨다. 제 2 trap에 재농축된 시료는 180℃ 정도로 가열되어 탈 착된 후 -160℃ 상태의 focuser로 전이된다. 마지막 으로 focuser를 80℃까지 가열하여 농축된 시료를 GC 컬럼으로 주입시켜 FID에 의해 분석하였다.
이때 각 장치간 연결라인(transfer line)의 온도는 100℃로 유지하였다. GC-FID의 분석조건을 Table
Table 1. GC-FID conditions for analysis.
Instrument Analytical condition Preconcentrator Entech, 7100
Module 1: Tenax & glass bead trap (cryo: -150℃, dsorb: -20℃) Module 2: Tenax trap (cryo: -10℃, dsorb: 180℃)
Focuser: (cryo: -160℃, dsorb: 80℃)
GC-FID HP-6890
Column: HP-5 (L: 30m, I.D.: 320㎜) Detector temp.: 280℃
Injector temp.: 200℃
Oven temp.: 50℃
Carrier gas: He
1에 나타내었다. BTX의 각 검량선을 작성하기 위 하여 Scott사의 10ppm BTEX 표준가스를 사용하 였다. 각 성분별 검량선 작성에서 오염물질 농도 와 면적간의 상관계수(R2)는 0.99 이상이었다.
3. 결과 및 고찰
흡착제를 이용하여 공기정화장치를 설계할 때 가스의 농도와 유속은 중요한 인자들이다. ACF 필터 단독의 흡착반응에 의한 제거성능과 TiO2/ ACF 필터의 조합에 의한 흡착 광촉매 반응의 제 거성능을 비교하고, 유속, 초기 유입농도, 개별 화 합물과 혼합 화합물로 존재할 때의 영향에 대하여 조사하였다.
식(1)을 사용하여 BTX의 제거효율을 계산하였다.
× (1) 여기서, 는 제거효율(%)이고, 는 상류농도 로 주입농도가 안정된 후 덕트 상류에서의 유입농 도를 말하고, 는 하류농도로 반응여재를 지나
고 난 후의 유출농도를 의미한다.
3.1 ACF 필터의 BTX 제거 특성
3.1.1 유입농도의 영향
덕트 시스템에서 BTX의 유입농도에 따른 ACF 필터의 흡착 특성을 알아보기 위하여 유입농도를 200～1,400ppb로 변화시키면서 실험을 수행하였 다. 덕트내 유속은 0.7m/s로 설정하였고, 일반적인 실내 온도(20～30℃)와 상대습도(40～60%)에서 실 험을 수행하였다.
Fig. 3은 개별 BTX의 유입농도 변화에 ACF 필 터의 제거효율을 나타낸 것이다. 전반적으로 BTX 유입농도가 높아짐에 따라 제거효율이 증가하는 경향을 나타냈는데, 특히 조사한 농도 범위에서 벤젠 제거효율(20～80%)의 농도 의존성이 톨루엔 (85～92%)과 m-자일렌(55～90%)보다 상대적으로 컸다. 일반적으로 가스 농도가 감소함에 따라 활 성탄에 의한 흡착 제거효율이 감소하는 것으로 알 려져 있다. 다만, Navarri et al.(2001)은 ACF를 사 용한 자일렌, 에틸아세테이트, 퍼클로로에틸렌의
Fig. 3. Effect of upstream concentration on the removal efficiency of an ACF filter at 0.7 m/s.
Upstream concentration (ppb)
0 300 600 900 1200 1500
Removal efficiency (%)
0 20 40 60 80 100
Benzene (single) Toluene (single) m-Xylene (single)
Fig. 4. Effect of air velocity on the removal efficiency of an ACF filter in the BTX concentration range of 200～300 ppb.
Face velocity (m/s)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Removal efficiency (%)
0 20 40 60 80 100
Benzene (single) Toluene (single) m-Xylene (single)
흡착 제거 실험에서 가스 농도가 감소할 때 흡착 능력이 다소 저하되는 경향을 나타냈지만, 유의한 수준은 아닌 것으로 보고하였다. 따라서 ACF에 의한 오염물질의 유입농도의 영향은 제거되는 오 염물질의 종류 및 운전조건에 의존적인 것으로 추 정되며, 다양한 오염물질을 대상으로 실제 흡착 제거 특성을 조사할 필요가 있을 것으로 생각된 다. 한편, 오염물질별 흡착 제거 특성을 살펴보면, 유사 농도에서 ACF의 흡착에 의한 제거효율은 벤 젠, m-자일렌, 톨루엔 순으로 높아짐을 알 수 있 다. 특히 벤젠보다 톨루엔의 제거효율이 월등히 높은 것을 알 수 있다. 김한수와 박영성(2003)이 활성탄 고정 흡착층에서 벤젠과 톨루엔의 흡착 특 성을 조사한 연구에서도 본 연구와 동일한 실험결 과를 보고하고 있는데, 이는 벤젠보다 메틸기가 붙어 있는 톨루엔이 전자 공여(electron donating) 작용에 의한 전자 효과가 강해 쌍극자 형성이 촉 진되면서 흡착제와의 정전기적 인력이 커져 좀더 큰 흡착 친화력을 가지기 때문인 것으로 생각 된다.
3.1.2 유속의 영향
ACF 필터의 BTX 제거효율에 덕트내 유속이 미 치는 영향을 조사하기 위해 유속을 0.4, 0.7, 1.0m/s 로 변화시키면서 BTX의 제거효율을 조사하였다.
이 때 송풍기 앞에 설치된 댐퍼를 이용하여 유량 을 일정하게 변화시켜 덕트내 유속을 조절하였다. 개별 BTX의 유입농도는 200～300ppb 범위로 유 지하였으며, 실온(20～30℃) 및 상대습도(40～60%) 에서 실험을 수행하였다.
Fig. 4에 나타난 바와 같이 톨루엔과 m-자일렌 의 경우 제거효율은 조사된 덕트내 유속 범위에서 큰 영향을 받지 않은 반면, 벤젠의 경우 유속이 증 가함에 따라 제거효율이 크게 저하되는 것으로 나 타났다. 즉, 0.7m/s 이상의 유속에서 제거효율이 크게 감소하였는데, 이는 유속이 빠를수록 흡착제 에 머무르는 오염물질의 체류시간이 짧아졌기 때 문에 제거효율이 감소된 것으로 생각된다. 다만, 톨루엔과 m-자일렌의 경우 동일한 유속 즉, 동일 체류시간 범위에서도 벤젠보다 ACF에 의해 물리 적 흡착이 용이하게 이루어졌기 때문에 유속의 영 향을 상대적으로 덜 받은 것으로 생각된다.
(a) Benzene
Upstream concentration (ppb)
0 300 600 900 1200 1500
Removal efficiency (%)
0 20 40 60 80 100
Benzene (single) - 0.7 m/s Benzene (mixture) - 0.4 m/s Benzene (single) - 0.4 m/s
(b) Toluene
Benzene (alone) m-Xylene (alone) Benzene (mixture) m-Xylene (mixture)
Upstream concentration (ppb)
0 300 600 900 1200 1500
Removal efficiency (%)
0 20 40 60 80 100
Toluene (single) - 0.7 m/s Toluene (mixture) - 0.4 m/s Toluene (single) - 0.4 m/s
(c) m-Xylene
Upstream concentration (ppb)
0 300 600 900 1200 1500
Removal efficiency (%)
0 20 40 60 80 100
m-Xylene (single) - 0.7 m/s m-Xylene (mixture) - 0.4 m/s m-Xylene (single) - 0.4 m/s
Fig. 5. Comparison of single and mixture compounds.
Navarri et al.(2001)도 가스 유속이 증가함에 따라 흡착물질에서 가스의 체류시간이 더 짧아지기 때 문에 흡착 능력이 감소하지만, ACF를 이용한 가 스상 물질들의 제거 실험에서 자일렌의 경우는 유 속 변화에 따른 영향을 상대적으로 적게 받는 것 으로 보고하였다.
3.1.3 BTX 혼합 조건의 영향
시험 시료가 개별적으로 존재할 경우와 혼합 화 합물로 존재할 경우의 제거효율을 비교하기 위하 여 벤젠, 톨루엔, m-자일렌의 3가지 화합물을 덕 트 내에 동시에 주입하여 제거효율 실험을 수행하 였다.
Fig. 5에 제시한 바와 같이 BTX가 혼합된 상태 로 반응기 내에 도입되었을 때 각 오염물질의 제 거효율은 개별로 도입되었을 때와 비교하여 그다 지 큰 변화를 보이지 않는 것으로 확인되었다. 벤 젠의 경우만 혼합 조건일 때 오히려 제거효율이 약간 증가하는 경향을 나타냈다. Van Osdell and Sparks(1995)는 흡착 반응의 적용에서 저농도에서 단일 화합물에 의한 결과는 혼합물일 경우와는 다 른 더욱 복잡한 형태의 제거 메커니즘을 가질 수 있다고 보고한 바 있다. 따라서 벤젠의 경우는 향 후 보다 상세한 연구가 수행될 필요가 있을 것으 로 생각된다.
3.2 TiO2가 코팅된 ACF 필터의 BTX 제거 특성
3.2.1 유입농도의 영향
ACF 필터상에 TiO2 광촉매를 코팅한 효과를 조 사하기 위한 연구를 수행하였다. 우선 초기 유입 농도에 따른 광분해 특성을 파악하기 위해서 유입 농도를 200～1,400ppb로 변화시켜 실험을 수행하
였고, ACF 필터 단독에 의한 BTX 흡착 제거 실험 결과와 비교하였다. Fig. 6은 ACF 필터 단독의 흡 착 반응에 의해 벤젠, 톨루엔, m-자일렌을 제거한 경우와 광촉매 코팅 ACF 필터에 자외선을 조사한 즉, 흡착 및 광촉매 반응의 복합 효과에 의한 제거 효율을 나타낸 것이다.
벤젠의 경우 Fig. 6(a)에 나타낸 바와 같이 시험 농도 범위에서 ACF 필터 단독 사용에 비해 광촉 매를 코팅한 경우 제거효율이 20% 이상 증가함으 로써 광촉매 분해 반응의 효과가 뚜렷이 확인되었 다. 반면 톨루엔(Fig. 6(b))과 m-자일렌(Fig. 6(c))의 경우는 ACF 필터상에 TiO2 광촉매 코팅 유무에 따른 제거효율 변화가 그다지 크지 않은 것으로 조사되었다. Pingfeng et al.(2004)은 ACF에 TiO2가 코팅된 TiO2/ACF를 이용한 메틸렌 블루 제거 실 험에서 ACF에 TiO2를 코팅할 때 비표면적의 감소 를 보이지만, 흡착된 메틸렌 블루가 지속적으로 광분해됨에 따라 오히려 넓은 비표면적을 제공함 으로써 ACF 필터 단독 사용보다 더 높은 제거효 율을 나타내는 것으로 보고하였다.
일반적으로 광촉매 작용에 의해 발생하는 OH 라디칼과 BTX와의 광반응 속도 상수는 벤젠 < 톨 루엔 < m-자일렌 순으로 알려져 있고(Calvert et al., 2002), 많은 연구자들이 실제 광촉매 분해 제 거 실험에서 상기한 BTX 순으로 제거효율이 높아 짐을 보고하였다(Sakamoto et al., 1999; Einaga et al., 2002). 한편, 실제 광촉매 표면에서는 벤젠이 톨루엔이나 m-자일렌보다 활성점으로의 확산속도 가 10% 이상 빠르기 때문에(김한수와 박영성, 2003), TiO2상에서는 벤젠이 톨루엔보다 더 높은 광분해 반응성을 나타낸 연구결과도 종종 보고되 고 있다(정기원 등, 2002; Ao and Lee, 2003). 본 연 구에서 ACF 필터상의 광촉매 코팅 효과가 벤젠의
실험에서 가장 현저하게 나타난 이유는 벤젠이 ACF 필터상의 활성탄 표면에 흡착된 이후 빠르게 TiO2 표면상으로 확산함으로써 광촉매 분해 반응 에 의해 제거효율이 향상된 것으로 추정된다. 반 면 톨루엔과 m-자일렌의 경우는 ACF에 의한 흡착 효과가 이미 충분히 크고, 확산속도도 벤젠에 비 해 느리기 때문에 광촉매 분해 효과가 경미하게 나타난 것으로 추정된다.
3.2.2 유속의 영향
일반적으로 광촉매 반응은 오염물질을 포함한 매체가 광촉매층을 통과하는 유속에 상당히 의존 적인 것으로 알려져 있다. 즉, 유속이 감소하면 체 류시간이 증가되어 광촉매 반응으로 생성된 OH 라디칼과의 접촉이 길어져 오염물질의 제거효율 이 높아질 수 있다. 본 연구에서 유속에 대한 영향 을 알아보기 위하여 유입농도를 200～300ppb 범 위로 유지하고, 덕트내 유속을 0.4, 0.7, 1.0m/s로 변화시키며 실험을 수행하였다.
Fig. 7은 광촉매로 코팅된 ACF 필터에 의한 VOCs 제거 실험에서 덕트 내 유속에 따른 영향을 나타낸 것이다. ACF 필터 단독일 때의 실험결과 와 유사하게 톨루엔 및 m-자일렌은 유속 변화에 따른 제거효율의 차이가 크지 않았지만, 벤젠의 경우는 유속이 증가함에 따라 제거효율이 급격히 감소되는 경향을 나타냈다. 이러한 연구결과는 유 속에 의존적인 광촉매 분해 반응성에 기인된 것으 로 생각되며, 다만 증가된 유속 범위에서도 ACF 필터 단독 사용보다 광촉매를 코팅했을 때 제거효 율의 감소 폭도 적었고, 제거효율도 전반적으로 높았던 사실로부터 광촉매 코팅의 긍정적인 효과 를 확인할 수 있었다.
(a) Benzene
Upstream concentration (ppb)
0 300 600 900 1200 1500
Removal efficiency (%)
0 20 40 60 80 100
ACF TiO2/ACF
(b) Toluene
Upstream concentration (ppb)
0 300 600 900 1200 1500
Removal efficiency (%)
0 20 40 60 80 100
ACF TiO2/ACF
(c) m-Xylene
Upstream concentration (ppb)
0 300 600 900 1200 1500
Removal efficiency (%)
0 20 40 60 80 100
ACF TiO2/ACF
Fig. 6. Enhancement effect of a TiO2/ACF filter at 0.7 m/s.
Fig. 7. Effect of air velocity on the removal efficiency of a TiO2/ACF filter in the BTX concentration range of 200～300 ppb.
Face velocity (m/s)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Removal efficiency (%)
0 20 40 60 80 100
Benzene Toluene m-Xylene
3.2.3 BTX 혼합 조건의 영향
흡착 광촉매 반응에서 개별 화합물과 혼합물 의 영향을 조사하기 위해 ACF 필터 단독 사용의 경우와 유사한 조건에서 실험을 수행하여 실험결 과를 Fig. 8에 나타내었다. ACF 필터 단독의 실험 결과와 마찬가지로 개별 화합물 상태로 공급했을 때와 혼합가스 상태로 공급했을 때의 제거효율 차 이는 관찰되지 않았다.
혼합가스 형태로 존재할 때 광분해 효율에 대한 연구에서 Luo and Ollis(1996)는 TCE(trichloroe- thylene) 가스에 저농도 톨루엔이 주입되면 염소 라디칼의 연쇄 이동에 의해 톨루엔을 활성화시켜 톨루엔 반응을 급격히 증가시키고, 고농도의 톨루 엔이 첨가될 경우 TCE 반응을 급격히 억제한다고 보고하였다. 이 연구는 염소계 화합물과 방향족 화합물이 함께 존재할 때 제거효율에 미치는 영향 을 조사한 것이나, 본 연구에서는 유사한 구조를 가진 방향족 화합물이기 때문에 광분해 반응성이 차이가 나지만 서로간의 반응효율에는 거의 영향 을 미치지 않은 것으로 보인다.
(a) Benzene
Toluene (alone) - 0.7 m/s m-Xylene (alone) - 0.7 m/s Toluene (mixture) - 0.4 m/s
Upstream concentration (ppb)
0 300 600 900 1200 1500
Removal efficiency (%)
0 20 40 60 80 100
Benzene (single) - 0.7 m/s Benzene (mixture) - 0.4 m/s Benzene (single) - 0.4 m/s
(b) Toluene
Upstream concentration (ppb)
0 300 600 900 1200 1500
Removal efficiency (%)
0 20 40 60 80 100
Toluene (single) - 0.7 m/s Toluene (mixture) - 0.4 m/s Toluene (single) - 0.4 m/s
(c) m-Xylene
Upstream concentration (ppb)
0 300 600 900 1200 1500
Removal efficiency (%)
0 20 40 60 80 100
m-Xylene (single) - 0.7 m/s m-Xylene (mixture) - 0.4 m/s m-Xylene (single) - 0.4 m/s
Fig. 8. Comparison of single and mixture compounds.
4. 결 론
본 연구에서는 흡착 광촉매 반응을 이용한 에 어필터의 실내공기정화장치에 대한 적용 가능성 을 검토하였다. 이를 위해 자체 제작한 에어필터 형 반응기를 이용하여 실내공기 중에서 상대적으 로 많이 존재하는 벤젠, 톨루엔, m-자일렌의 처리 에서 각 화합물의 처리효율에 미치는 인자와 반응 기의 설계조건을 도출하기 위한 기초실험을 수행 하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
첫째, 개별 화합물의 유입농도에 대한 ACF 필터 의 흡착 특성과 TiO2/ACF 필터의 흡착 광촉매 특 성을 조사하였는데, ACF 필터와 TiO2/ACF 필터의 경우 모두 벤젠, 톨루엔, m-자일렌의 유입농도가 증 가함에 따라 제거효율이 증가하는 경향을 나타냈 다. 제거효율은 ACF 필터와 TiO2/ACF 필터가 유사 하게 모두 벤젠, m-자일렌, 톨루엔 순으로 높게 나 타났다. ACF 필터상에 TiO2 광촉매 코팅 효과는 m- 자일렌, 톨루엔, 벤젠 순으로 높게 나타났다.
둘째, ACF 필터에 의한 흡착에서 벤젠의 경우 유속에 따른 영향을 크게 받았지만, 톨루엔과 m- 자일렌의 경우 제거효율은 상대적으로 유속의 영 향이 경미한 것으로 확인되었다. 유사하게 TiO2/ ACF 필터에 의한 흡착 광촉매 반응의 경우에도 톨루엔과 m-자일렌의 경우 유속의 영향이 크지 않았지만, 벤젠의 경우 유속의 감소, 즉 체류시간 의 증가에 비례하여 제거효율이 크게 증가하는 경 향을 나타냈다.
셋째, 유사 화학결합을 가지는 벤젠, 톨루엔, m- 자일렌을 혼합가스 상태로 반응기내로 도입하여 흡착 및 광촉매 반응에 의해 얻어진 제거효율은 각 오염물질을 개별로 도입했을 때 얻어진 제거효 율과 큰 차이를 나타내지 않았다.
본 연구를 통하여 흡착 광촉매 반응을 적용한 에어필터를 이용하여 실내 농도와 유사한 저농도 VOCs를 대상으로 실제 적용이 예상되는 유속 범 위의 운전조건 및 반응기 구조를 모사하여 VOCs 제거 실험을 실시하여 광촉매 필터의 공조 시스템 에의 적용 가능성을 검토할 수 있는 자료를 제시 하였다.
감사의 글
이 연구는 한국과학기술연구원의 2004～2005년 도 기관고유사업의 연구비 지원에 의해 수행되었 습니다.
참고문헌
김한수, 박영성 (2003) 활성탄으로 충전된 고정 흡 착층에서 벤젠과 톨루엔의 이성분 흡착특성, 대 한환경공학회지, 25(8), 977-983.
정기원, 이승범, 홍인권 (2002) UV/TiO2 광촉매 공 정을 이용한 BTX의 분해 특성, 공업화학, 13(6), 524-530.
Anderson, K., Bakke, J.V., Bjorseth, O., Bornehag, C.G., Clausen, G., Hongslo, J.K., Kjellman, K., Kjaergaard, S., Levy, F., Molhave, L., Skerfving, S., and Sundell, J. (1997) TVOC and health in non-industrial indoor environments, Indoor Air, 7, 78-91.
Ao, C.H. and Lee, S.C. (2003) Enhancement effect of TiO2 i㎜obilized on activated carbon fiber for the photodegradation of pollutants at typical indoor
air level, Applied Catalysis B: Environmental, 1360, 1-15.
Brown, S.K., Sim, M.R., Abramson, M.J., and Gray, C.N. (1994) Concentration of volatile organic compounds in indoor air - A review, Indoor Air, 4, 123-134.
Calvert, J.G., Atkinson, R., Becker, K.H., Kamens, R.M., Seinfeld, J.H., Wallington, T.J., Yarwood, G. (2002) The Mechanisms of Atmospheric Oxidation of Aromatic Hydrocarbons, Oxford University Press, Oxford.
Cao, L., Cao, Z., Suib, S.L., Obee, T.N., Hay, S.O., and Freihaut, J.D. (2000) Photocatalytic oxidation of toluene on nanoscale TiO2 catalysts: Studies of deactivation and regeneration, J. Catal., 196, 253-261.
Einaga, H., Futamura, S., and Ibusuki, T. (2002) Heterogeneous photocatalytic oxidation of benzene, toluene, cyclohexene, and cyclohexane in humidified air: Comparison of decomposition behavior on photoirradiated TiO2 catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 38, 215-225.
Fox, M.A. and Dulay, M.T. (1993) Heterogeneous photocatalysis, Chem. Rev., 93, 341-357.
Hoffmann, M.R., Martin, S.T., Choi, W., and Bahnemann, D.W. (1995) Environmental applica- tions of semiconductor photocatalysis, Chem. Rev., 95, 69-96.
Lewandowski, M. and Ollis, D.F. (2003) A two-site kinetic model simulating apparent deactivation during photocatalytic oxidation of aromatics on titanium dioxide, Applied Catalysis B:
Environmental, 43, 309-327.
Luo, Y. and Ollis, D.F. (1996) Heterogeneous photocatalytic oxidation of trichloroethylene and toluene mixtures in air: Kinetic promotion and inhibition, time-dependent catalyst activity, J. of Catal., 163, 1-11.
Navarri, P., Marchal, D., and Glnestet, A. (2001) Activated carbon fiber materials for VOC removal, Filtration+Separation, January/February, 34-40.
Nishide, T. and Mizukami, F. (1999) Effect of ligands on crystal structure and optical properties of TiO2 prepared by sol-gel processes, Thin Solid Films, 353, 67-71.
Obee, T.N. (1996) Phtooxidation of sub-part- per-million toluene and formaldehyde levels on titania using a glass-plate reactor, Environ. Sci.
Technol., 30, 3578-3584.
Okuyama, K., Jeung, J., Kousaka, Y., Nguyen, H.Y., Wu, J.J., and Flagan, R.C. (1989) Experimental control of ultrafine TiO2 particle generation from thermal decomposition of titanium tetraiso- propoxide vapor, Chemical Engineering Science, 44(6), 1369-1375.
PingFeng, F., Luan, Y., and Dai, X. (2004) Preparation of activated carbon fiber supported TiO2 photocatalyst and evaluation of its photo- catalytic reactivity, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 221, 81-88.
Sakamoto, K., Fukumuro, T., Ishitani, O., and Kohno, H. (1999) Destruction of VOC using photo- catalyst under UV-light irradiation - The influence of UV wavelength on minerization, Indoor Air
99, Vol. 2, 673-678.
Salinaro, A., Emeline, A.V., Zhao, J., Hidaka, H., Ryabchuk, V.K., and Serpone, N. (1999)
Terminology, relative photonic efficiencies and quantum yield in heterogeneous photocatalysis.
Part Ⅱ: Experimental determination of quantum yields, Pure & Appl. Chem., 71(2), 321-335.
Sano, T., Negishi, N., Uchino, K., Tanaka, J., Matsuzawa, S., and Takeuchi, K. (2003) Photo- catalytic degradation of gaseous acetaldehyde on TiO2 with photodeposited metals and metal oxides, Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry, 160, 93-98.
Serpone, N. and Salinaro, A. (1999) Terminology, relative photonic efficiencies and quantum yield in heterogeneous photocatalysis. Part Ⅰ: Suggested protocol, Pure & Appl. Chem., 71(2), 303-320.
Torimoto, T., Ito, S., Kuwabata, S., and Yoneyama, H. (1996) Effects of adsorbents used as supports for titanium dioxide loading on photocatalytic degradation of propyzamide, Environ. Sci.
Technol., 30, 1275-1281.
Torimoto, T., Osaka, Y., Takeda, N., and Yoneyama, H. (1997) Effect of activated carbon content in TiO2-loaded activated carbon on photodegradation behaviors of dichloromethane, J. Photochem.
Photobio. A: Chem., 103, 153-157.
Van Osdell, D.W. and Sparks, L.E. (1995) Carbon adsorption for indoor air cleaning, ASHRAE Journal, February, 34-40.
Yamazaki, S., Fujinaga, N., and Araki, K. (2001) Effect of sulfate ions for sol-gel synthesis of titania photocatalyst, Applied Catalysis A: General, 210, 97-102.
Zhao, J. and Yang, X. (2003) Photocatalytic oxidation for indoor air purification: A literature review, Building and Environment, 38, 645-654.
