이산화탄소 흡착을 위한 폐 비산재의 제올라이트 합성
박찬정* ․ 이경미1) ․ 이재근 ․ 하만영 부산대학교 기계공학과, 1)(주)웅진코웨이
Synthesis of Zeolite from Waste fly ash for Adsorption of CO
2Chan-Jung Park* ․ Kyung-Mi Lee1) ․ Jae-Keun Lee ․ Man-Young Ha
Department of Mechanical Engineering, Pusan National University,
1)WoongJin Coway CO., Ltd.
Abstract
The conversion of coal fly ash into zeolites contributes to the mitigation of environmental problems and turns this by-product into useful material. In this work, zeolitic sorbents for CO
2adsorption were prepared by waste fly ash from Boryeong coal power plants through the alkali fusion method including hydrothermal treatment at various ratios of NaOH/FA and NaAlO
2/FA. In addition, in order to improve the adsorption capacity for CO
2molecules a few metal cations were impregnated into the synthesized zeolitic sorbents through the ion exchange.
The fusion step could decompose the fly ash to very small amorphous particulate zeolite forms. The fly ash was converted into Na-P1 type with 0.5 NaOH/FA and Na-A type from the ratio of 0.53, NaAlO
2/FA.
Although the crystallinity of Na-A increased with increasing temperature, Na-A was transformed into sodalite at 140℃. Thus, the optimum reaction temperature was determined to be 100℃.
Alkali metal and alkaline earth metal cations were impregnated into the synthesized zeolite Na-P1 and Na-A through ion exchanged method. The completed zeolitic sorbents were applied to adsorption the CO
2. As a result of the examination, Ca
2+was found to be the best for CO
2adsorption owing to its electrostatic interactions and acid-base surface properties.
Keywords : Fly ash, Zeolite, Fusion method, Carbon dioxide, Adsorption
* Corresponding author. Tel : +82-2-870-5260, E-mail : [email protected]
1. 서 론
실내공간에서의 활동 시간의 증가로 인해 실 내 공기질 향상을 위한 관심과 노력이 증대되 고 있다. 특히 이산화탄소는 실내 공기질을 평 가하는데 중요한 척도로 작용한다(Seppanen et al., 1999). 또한 화석 연료 연소 후 대기중으로 배출되는 이산화탄소는 지구온난화를 가속화시 키는 중요한 물질 중 하나로 이산화탄소를 효 과적으로 포집하고자 다양한 기술이 개발되고 있다. 이산화탄소를 포집하는 기술 중 흡착 공 정은 저농도의 이산화탄소 포집에 매우 효과적 이며 비교적 낮은 에너지로 흡착제의 재생이 가능함에 따라 에너지 소비 비용에 있어서 매 우 효과적이다(Konduru et al., 2007).
제올라이트는 3차원의 독특한 구조의 결정성 물질로 결정 구조와 구성 원자에 따라 고유한 성질을 가지고 있다. 제올라이트의 구조적인 특 징을 이용하여 양이온 교환제, 흡착제, 촉매제 등 다양하게 활용되고 있다(Ogura et al., 2001).
제올라이트 골격은 실리콘과 알루미늄으로 이 루어져 있어 양이온 교환 능력이 매우 우수하 다. 골격의 구성 원자가 달라지면 골격 내에서 전자농도가 달라지고 이에 따라 촉매 및 흡착 특성이 달라지게 된다. 이러한 구조적 변화를 이용하여 중금속 제거, 자동차 배기가스 정화, 폐수처리 등 환경 분야에 적용 가능하다(Lim et al., 2003).
최근에는 비산재를 이용하여 제올라이트를 합성하는 방법이 꾸준히 연구되고 있다(Fukui et al., 2009; Nascimento et al., 2009; Gross et al., 2010; Belviso et al., 2011). 각종 폐기물 소
각 및 화력발전소에서 배출되는 비산재에는 다 이옥신과 여러 가지 종류의 중금속 등 유해물 질이 포함되어 있다. 이에 따라 매립 시 유출에 의한 환경문제가 발생할 수 있다. 비산재에는 또한 다량의 SiO2와 Al2O3의 결정성 물질이 포 함되어 있어 제올라이트로의 전환이 가능하다.
비산재로부터의 제올라이트 합성은 주로 NaOH 나 KOH를 이용한 수열합성법(hydrothermal treatment)에 의해 이루어졌다(Lee et al., 2008;
Murayama et al., 2002). 그러나 수열합성 후에 도 여전히 결정형 물질이 존재함에 따라 수열 합성 전 폐 비산재와 NaOH의 용융 단계를 추 가하는 용융법(fusion method)을 이용하기도 한 다(Choi and Lee, 2005; Fotovat et al., 2009).
용융단계시 결정형 물질이 비결정형으로 전환 됨으로써 수열합성 단계시 제올라이트의 생성 율을 증가시켜준다.
따라서 본 연구에서는 폐 비산재를 고부가가 치 물질로 전환하고자 제올라이트 합성을 시도 하였다. 본 연구에서는 다량의 quartz와 mullite 를 포함하고 있는 보령 화력발전소의 비산재를 출발물질로 하고, NaOH 알칼리 성분을 활성물 질로 하여 용융법으로 이산화탄소 포집용 제올 라이트를 합성하였다. 기존 수열합성법은 합성 시 핵 생성 속도가 느린 단점이 있다. 따라서 본 연구에서는 용융된 시료의 수열합성 전에 상온에서 aging 단계를 추가함으로써 더 많은 핵 생성을 유도하여 합성물질의 생성율을 증가 시키고자 하였다. 추가적으로 Al-source로 NaAlO2를 첨가하였으며, 첨가량에 따라 합성되 는 제올라이트 상의 변화를 관찰하였다. 합성된 제올라이트는 양이온 교환능력이 매
Oxide SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO K2O Na2O LOI Content(%) 38.49 15.87 14.17 9.59 1.84 1.6 0.93 4.04 Table 1. Chemical composition of the test fly ash analyzed by XRF.
우 우수한 특징이 있다. 이에 따라 제올라이트 내부에 다양한 양이온을 도입시킬 수 있으며, 이온교환된 양이온 종류에 따라 특정 가스를 선 택적으로 흡착할 수 있다. 따라서 본 연구에서 는 이산화탄소와의 선택적 흡착 성능을 향상시 키기 위하여 합성된 제올라이트에 알칼리 및 알 칼리 토금속을 이용하여 이온교환을 시도하였 다. 완성된 제올라이트 흡착제의 기본 물성을 관찰하였고, 양이온 종류에 따른 이산화탄소와 의 흡착특성을 고찰함으로써 제올라이트와 이산 화탄소와의 흡착 메카니즘 특성을 해석하였다.
2. 실험
2.1 재료
본 연구에서는 출발 물질로 충남 보령 화력 발전소에서 배출된 비산재를 이용하였다. 탄소 함량이 적은 비산재는 제올라이트로의 변환이 쉽게 이루어질 수 있다(Srinivasan and Grutzech, 1999). 따라서 합성 전 비산재의 입자 크기를 균일하게 하고 탄소 성분 등 불순물을 제거하 기 위하여 63 ㎛의 체로 분리 후 사용하였다.
체 분리 후 비산재의 크기는 평균 입경 8.73 ㎛ 였다. 비산재의 X선 형광분석기(XRF: X-ray fluorescence BRUKER Inst. S4)분석에 의한 화 학적 조성은 Table 1 과 같다. 결과에서 볼 수 있듯이 본 연구에서 사용한 비산재에는 제올라
이트의 기본 골격을 이루는 silica와 alumina 성 분이 50% 이상 포함되어 있으며, 미량의 금속 물질도 포함되어 있다.
2.2 제올라이트 합성
본 연구에서의 제올라이트 합성은 기존 수열 합성법에 용융법을 추가하는 방식을 적용하여 다음과 같이 실행하였다. NaOH와 폐 비산재를 0.5∼2.0의 비율로 충분히 혼합한 후 도가니에 넣어 550℃에서 1시간 동안 용융처리하였다. 용 융처리된 혼합물을 분쇄한 후 혼합물과 증류수 의 비율이 0.5가 되도록 이온 교환수를 주입하 였다. Si/Al의 비율에 의한 영향을 관찰하고자 Al-source로 NaAlO2를 혼합 용액(R'=NaAlO2/FA) 에 첨가하였으며, 이 혼합 용액을 교반기를 이 용하여 상온·상압에서 12시간동안 반응시켰다.
이러한 aging 단계를 거친 후 슬러리를 온도조 절장치와 교반기가 부착된 히팅 멘틀을 이용하 여 100℃에서 12시간 동안 수열합성을 실시하 였다. 즉 제올라이트 합성은 크게 용융단계, 숙 성단계 그리고 수열처리단계로 단계를 거쳤다.
합성 후 얻어진 생성물은 남아있는 NaOH와 불 순물을 제거하기 위하여 증류수로 수회 반복 세척하였다. 세척 및 여과 후 생성물을 120℃에 서 2시간 동안 건조하여 최종 생성물을 얻었다.
2.3 흡착제 제조
제올라이트의 높은 이온교환능력을 이용하여
Fig. 1. Schematic diagram of experimental set-up.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 위에서 설명 한 합성 제올라이트에 이온교환시켰다(Lee and Jo, 2008). 우선 1 M의 MCH3COOH(M=K+, Ca2+, Mg2+)와 LiCl 수용액에 제올라이트를 1:10의 비율(solid/solution)로 혼합하여 60∼7 0℃를 유지하면서 24시간동안 방치하였다. 또한 양이온들이 충분히 교환될 수 있도록 1차 이온 교환 후 제올라이트를 여과 분리한 다음 새로 운 수용액을 사용하여 이온교환을 반복해서 수 행하였고, 이러한 과정을 3회까지 반복 실시하 였다. 이온교환된 제올라이트를 진공에서 여과 하면서 이온교환수로 반복 세척하여 잔류화합 물을 제거하였다. 이렇게 분리된 제올라이트는 120℃에서 2시간 건조 후 분쇄를 통해 분말상 으로 얻었으며, 유기물인 덱스트린을 바인더로 첨가하여 3∼4 mm 크기의 pellet 형태로 제조 하였다. 바인더 및 불순물을 제거하고, 흡착제 내부의 세공을 발달시키기 위하여 550℃에서 2 시간 동안의 소성과정을 거쳐 최종 시험용 흡 착제를 완성시켰다.
2.4 흡착제의 특성분석 및 흡착 시험
원시료 및 합성한 제올라이트의 입도 분석은 0.05∼880 ㎛ 범위 내에서 분석 가능한 Malvern Mastersizer를 사용하였다. 조건에 따라 합성한 제올라이트의 결정구조 변화를 관찰하기 위하 여 X-선 회절 분석(XRD: X-ray Diffraction, Rigaku Inst., JP/D/M AX-2500H)을 이용하여 40 kV, 30 mA의 조건에서 4°/min의 속도로 5°
∼70°의 범위에서 측정하였다. 또한 제올라이트 의 크기 및 형상을 확인하기 위하여 전계방출 형 주사전자현미경(FE-SEM: High-Resolution
Field Emission Scanning Electron Microscope, JSM-6701F, JEOL)으로 관찰하였다. 최종 완성 된 흡착제의 비표면적은 BET 측정법(BET:
Brunauer-Emmett-Teller, Quantachrome-MS22)으 로 400℃에서 2시간 전처리 후 질소가스의 흡·
탈착을 이용하여 분석하였다.
제조한 흡착제의 이산화탄소 흡착량은 Fig. 1 에 도시한 고정층 반응기를 사용하여 측정하였 다. 본 연구에서는 순수 공기로 희석하여 이산 화탄소의 유입농도를 3000 ppm으로 공기를 이 용하여 유지하였으며, 흡착 전, 후의 이산화탄 소 농도는 이산화탄소 분석기(SenseAir, ASEN ALARM)를 이용하여 측정하였고, 측정된 데이 터는 컴퓨터로 실시간 저장하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 제올라이트 합성
Fig. 2는 각 합성단계에서의 역할을 관찰하기 위하여 각각의 합성 단계 후 XRD를 분석한 결 과이다. 이 때 NaOH/FA는 0.5의 비율로 혼합 한 후 550℃에서 1시간 용융처리 하였다. (b)의
0 20 40 60 80 100
0.01 0.1 1 10 100 1000
particle size (㎛)
Cumulative distribution (%) aging step
hydrothermal treatment fusing+aging+hydrothermal step
Fig. 3. Size distribution of zeolite particles for each treatment.
시료는 NaAlO2를 첨가하여 상온에서 12시간 aging 단계(c)를 거친 후, 100℃에서 12시간 수 열합성한 결과를 (d)에 나타내었다. 원시료 폐 비산재는 (a)의 결과에서처럼 주로 quartz와 mullite 형태의 안정한 결정상을 이루는 것을 알 수 있다. 그러나 용융단계를 거치면서 폐 비 산재의 초기 결정상은 사라지는 것을 관찰할 수 있으며, 수열합성단계(d)에서 제올라이트 형 태의 결정상이 새롭게 형성되는 것을 알 수 있 다. 전통적인 수열합성법에 의한 제올라이트 합 성은 합성 후에도 quartz와 mullite의 일부가 남 아 불순물로 존재하여 제올라이트 합성 효율을 저하시키기도 한다(Ryu et al., 2006). 즉 폐 비 산재을 안정한 형태의 결정성 물질을 NaOH를 이용하여 고온에서 무결정 형태의 alululosili- cate상으로 변환시킴으로써 수열합성 단계에서 보다 빠르게 용해되어 제올라이트 결정상을 쉽 게 형성될 수 있게 해준다.
Fig. 2. XRD patterns of sample particles ; (a) raw fly ash, (b) after fusing step, (c) after fusing & aging step, (d) after hydrothermal treatment (P: zeoltie-Na- P1, Q: quartz, M: mullite).
Fig. 2의 (c), (d)의 결과에서처럼 aging 단계 후에도 여전히 제올라이트 결정상은 나타나지 않고 있으며, 수열합성 후 A 형태와 P 형태의 결정형이 나타나는 것을 볼 수 있다. 제올라이 트는 혼합물에서 생성된 핵(nuclei)의 표면에 반 응물이 지속적으로 부착되면서 결정상으로 성 장된다. 상온에서의 aging은 핵성장 유도단계로 서 aging 단계를 거치면 많은 핵이 생성된다.
이렇게 생성된 핵의 표면에 수열합성단계에서 제올라이트 구성성분을 가진 반응물이 축합되 어 결정화되며, 그 표면에서 성장이 진행되어 제올라이트가 형성되는 것이다(Rios et al., 2009). 그러나 aging 단계를 거치는 경우 성장 에 필요한 반응물들은 제한되어 있으므로 제올 라이트 결정의 크기가 매우 작게 형성된다. 반 면에 aging 단계를 생략한 채, 직접 수열합성시 킬 경우 핵의 생성 속도는 느린 반면, 결정 성 장에 필요한 반응물은 많아져서 제올라이트 결 정의 크기가 크게 생성된다. 각 합성 단계를 거 쳐 생성되는 제올라이트 결성성 입자 크기를 측정하여 Fig. 3에 요약하였다. Fig. 3에서 볼 수 있듯이 aging 단계를 거친 경우의 평균 입
Fig. 4. XRD patterns of samples as NaOH/FA ratio(R)(P: zeoltie-Na-P1, Q: quartz, M:
mullite, S: hydroxysodalite).
Fig. 5. XRD patterns for zeolite synthesis with NaAlO2(R'=NaAlO2/FA)
(P: zeoltie-Na-P1, Q: quartz, M: mullite, A: zeolite Na-A).
경크기(dp50: 7.50 ㎛)가 수열합성단계만 거친 제올라이트 결정 크기(dp50: 15.78 ㎛)보다 작게 나타난 것이다. Aging 단계를 거쳐 충분히 숙성 된 입자의 크기(dp50: 28.66 ㎛)가 큰 이유는 용 융 단계 후 Al-source로서 NaAlO2를 첨가함으 로써 증가한 것으로 파악된다. 즉 합성 과정에 서 aging 단계를 추가시킴으로써 결정형이 좀 더 작아지는 반면, 균일한 제올라이트 결정의 합성을 가능케 해줄 수 있다.
Fig. 4는 NaOH/FA의 비율에 따른 결정형태 를 관찰한 것이다. R값이 0.5에서 제올라이트 Na-P1이 합성되었으며, 0.8 이상에서는 sodalite 가 형성되는 것을 알 수 있다. 제올라이트 합성 에서 알칼리는 중요한 반응 물질이다. 알칼리 농도가 높아지면 silica와 alumina의 용해도가 놓아지고 또한 제올라이트 구조 유도물질인 Na+ 이온의 농도도 증가하여 결정화 반응을 촉 진하여 합성 속도를 빠르게 한다. 그러나 NaOH의 비율이 매우 높아질 경우 형성되었던 안정적인 제올라이트 상이 다시 용해되고, 제올 라이트 합성에서 불순물인 sodalite와 같은 더욱
더 안정된 결정상을 형성하게 된다. 그러므로 고순도의 제올라이트 Na-P1 생성을 위한 최적 의 NaOH/FA의 비율은 0.5인 것으로 나타났다.
알칼리성 물질인 NaOH의 첨가량은 구조유도 물질의 농도뿐만 아니라 silica와 alumina의 용 해도에도 중요한 영향을 줌으로써 Si/Al의 비율 을 변화시키고, 궁극적으로 합성 결과도 달라지 게 한다. Fig. 5는 Al-source로 NaAlO2를 선택 하여 다양한 비율로 혼합하여 alumina의 함량 (R')에 따른 결정상의 변화를 관찰한 결과이다.
이 때 NaOH/FA의 비율(R)은 제올라이트 Na-P1이 생성된 0.5로 유지하였고, aging 단계 에서 NaAlO2를 첨가하였다. R'의 비율이 0.45일 경우 제올라이트 Na-A의 피크가 나타나기 시작 하였고, 0.53일 경우 그 피크는 더욱 뚜렷하게 나타났다. 제올라이트 Na-A 형태는 silica와 alumina의 비율이 1인 제올라이트 구조를 의미 한다. Table 1에서 고찰하였듯이 본 연구에서 사용한 폐 비산재는 alumina의 성분이 silica에 비해 적은 비율로 구성되어 있다. 즉 상대적으
Fig. 6. XRD patterns of samples as hydrothermal reaction temperature.
로 많은 양의 실리콘 성분과 유사한 비율을 조 성하기 위하여 alumina 성분을 추가 주입함에 따라 Na-A 형태의 제올라이트가 생성된 것이 다.
Fig. 6은 수열합성 반응온도에 따른 XRD 패 턴 변화를 나타낸 것이다. 낮은 온도에서는 특 정한 결정형 피크가 나타나고 있지 않지만 10 0℃ 이상에서는 뚜렷하게 나타나는 것을 알 수 있다. 그러나 140℃의 높은 온도에서는 100℃에 서 나타났던 제올라이트 피크는 사라지고 안정 한 sodalite로 변환된 것을 알 수 있다. 합성온 도는 제올라이트의 종류와 결정속도를 결정하 는데 주요한 인자이다. 일반적으로 합성온도가 높아지면 결정속도 상수와 반응물의 용해도가 증가하여 결정속도를 더욱 빠르게 한다. 또한 온도가 증가함에 따라 제올라이트 합성에서 용 매 역할을 하는 물의 활동도가 커지게 되고, 이 는 합성 혼합물이 상호작용하며 서로 결합할 수 있는 가능성을 증대시켜주어 제올라이트의 구조 생성을 촉진시킨다. 그러나 일정온도 이상 일 경우 결정화된 제올라이트가 다시 분해되어
안정한 다른 물질로 변환되기도 한다(Miyake et al., 2008). 이에 따라 본 연구를 통하여 제올라 이트 최적의 합성 온도는 100℃인 것으로 판단 되었다.
Fig. 7은 본 연구에서 사용한 비산재 원시료 와 합성에 의해 생성된 제올라이트 Na-P1과 A 형태에 대한 SEM 분석 결과이다. 대체로 구형 을 띄고 있는 비산재 원시료는 결정화 단계를 거치면서 육면체의 기둥형태인 제올라이트 Na-P1과 사각 형태의 Na-A 구조로 합성되는 것을 육안으로 확인할 수 있었다. 이러한 구조 의 변화는 물질의 비표면적과 pore size를 결정 하는데 중요한 요인이 되며, 이러한 차이는 흡 착 성능과도 직접적인 관계가 있다.
Table 2는 합성한 두가지 종류의 제올라이트 에 1M의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 이온 교환시킨 후, 흡착시험이 용이하게끔 pellet형으 로 제조한 후 비표면적을 측정한 결과이다. 비 산재 원시료의 비표면적은 2.7 ㎡/g이었고, 반면 에 합성된 제올라이트 Na-P1과 A의 비표면적 은 각각 79.2 ㎡/g과 100.4 ㎡/g로 제올라이트 A가 P1의 형태보다 큰 것으로 나타났다. 즉 흡 착 성능이 P1형태 보다 A형태가 더 우수할 것 으로 예상된다.
이온교환된 제올라이트 흡착제의 경우 P1과 A형 모두 비표면적이 감소하는 경향을 보였다.
또한 2가 알칼리 토금속(Ca2+, Mg2+)의 경우 1 가 알칼리 금속(K+, Li+)에 비해 더 낮게 관찰되 었다. 그러나 전반적으로 이온교환 전·후의 차 이는 크지 않았으며, 이는 양이온 종류에 따른 세공의 변화 보다는 구형으로 성형시 사용한 유기물질 바인더가 소성과정에서 증발함으로써
FA-raw raw K+ Li+ Ca2+ Mg2+
2.7 zeolite Na-P1 79.2 75.1 76.6 66.9 70.4 zeolite Na-A 100.4 94.4 92.7 86.1 90.1 Table 2. BET surface area of ion-exchanged sorbents.
(㎡/g) 생성되는 세공의 영향이 주된 원인이기 때문으
로 판단된다. 즉 이온교환에 의한 흡착제의 흡 착성능은 구조적인 차이에 따른 영향보다 교환 된 양이온 성질에 따른 차이가 더 중요할 것으 로 판단된다.
(a) raw fly ash (×10,000)
zeolite Na-P1 (×40,000)
zeolite Na-A (×40,000)
Fig. 7. SEM micrographs of zeolite samples ; (a) raw fly ash, (b) Na-P1 zeolite, (c) Na-A zeolite.
3.2 이산화탄소 흡착 특성
본 연구에서 제조한 제올라이트 흡착제의 흡 착 특성을 관찰하기 위해, 상온에서 저농도 흐 름의 이산화탄소에 대한 흡착량을 측정하였다.
Fig. 8은 합성한 P1 형태와 A 형태의 제올라 이트에 각각의 양이온으로 이온교환시킨 흡착 제의 흡착능을 평형 압력에 따라 나타낸 결과 이다. 비산재 원시료를 흡착제로 사용하였을 경 우가 가장 낮은 흡착능을 보였는데, 이는 Table 2의 결과에서처럼 비표면적이 매우 낮기 때문 이며, 더불어 이산화탄소와 화학적으로 결합할 수 있는 물질이 거의 포함되어 있지 않아 흡착
을 유도할 수 있는 요인이 매우 낮기 때문이다.
또한 제올라이트 A형이 P1에 비해 같은 양이온 을 교환시킨 시료에서 더 높은 흡착량을 보이 고 있다. 제올라이트 A와 P1은 Si/Al의 비율이 거의 1로 비교적 낮다. 따라서 제올라이트 내부 의 양이온에 따른 영향보다는 내부 세공의 구 조에 따른 물리적인 차이에 의한 영향이 더 클 것으로 사료된다. 동시에 앞에서의 비표면적 관 찰에서도 A 형태가 더 높은 것으로 나타남에 따라 예상된 결과이다.
이온교환된 양이온의 종류에 따른 흡착량의 차이가 제올라이트 A와 P1 모두 뚜렷하게 나타 남을 알 수 있다. 결과에서처럼 흡착량이 Ca2+
로 이온교환된 경우 가장 높게 나타났고, K+의 경우가 가장 낮음을 볼 수 있다. 제올라이트의 중요한 특징 중 하나가 결정 구조 내부에 금속 양이온이 포함되어 있다는 것이다. 이는 극성 분자의 음성(negative) 부분을 정전기적으로 강 하게 유인하거나 분극성 분자를 분극해서 유도 하는 작용을 한다. 이산화탄소와 질소는 강한 사중극자 모멘텀을 갖고 있는 분극성 분자이다.
분극도가 높은 이산화탄소와 질소(CO2 : 26.5×
10-25 ㎤, N2 : 17.6×10-25 ㎤)의 경우 제올라이트 와의 결합에너지가 더 높으며, 더욱 강하고, 선 택적으로 흡착·분리하기에 용이하다(Hussaro and Cheamasawat, 2008). 따라서 본 연구에서 합성한 제올라이트는 분극도가 비교적 높은 이
산화탄소 가스 분자의 흡착 포집에 유용하게 적용할 수 있을 것으로 판단된다.
흡착제와 가스 분자의 결합력은 가스 분자의 높은 분극도 뿐만 아니라 제올라이트 내부의 양이온의 종류도 역시 큰 영향을 미친다. 이산 화탄소는 산소쪽의 전자 밀도가 높은 루이스 산성을 띄는 가스이다. 즉 제올라이트 구조 내 부의 산소는 electron donor로 작용하여 이산화 탄소의 C와 결합하게 된다. 즉 제올라이트 내 부의 산소는 루이스 염기점이 되는 것이다. 일 반적으로 전기음성도가 낮을수록 산소의 염기 성은 증가하게 된다. 따라서 전기음성도가 낮은 1, 2 족의 금속이 이산화탄소 흡착에 유리한 것 이다. 또한 양이온의 전하 밀도가 강할수록 이 산화탄소와의 결합력은 증가하게 된다. 일반적 으로 전하 밀도는 K+〈Na+〈Li+ 순으로 증가하 며, 2가 양이온이 1가 양이온보다 더 높은 전하 밀도를 가진다(Stacey et al., 2003). 이에 따라 본 연구의 결과에서처럼 알칼리 토금속이 알칼 리 금속에 비해 더 높은 흡착량을 나타내게 된 다. 즉 흡착은 흡착제의 비표면적, 세공 구조 및 공극 크기 등 물리적 성질에 따라 영향을 받 지만, 이산화탄소와 같이 분극성이 높은 산성 가스는 흡착제의 정전기적 특징과 산-염기 반응 에 의한 영향이 더욱 중요한 인자로 작용할 것 으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 석탄화력 발전소에서 배출되 는 폐비산재를 이용하여 이산화탄소 흡착용 제
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
pres s ure (atm) adsorbed amount (mmol/g).. FA-raw
P-raw P-K P-Li P-Ca P-Mg
(a)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
press ure (atm) adsorbed amount (mmol/g).. FA-raw
A-raw A-K A-Li A-Ca A-Mg
(b)
Fig. 8. Adsorbed amount of carbon dioxide by prepared sorbents : (a) ion exchanged Na-P1 zeolite, (b) ion exchanged Na-A zeolite.
올라이트를 다양한 조건에서 합성하였다. 또한 합성시킨 제올라이트에 양이온을 이온교환시켜 이산화탄소 흡착능을 향상시키고자 하였다.
제올라이트 합성에는 크게 fusing, aging 그리 고 hydrothermal reaction 단계를 거치는데, fus- ing 단계 시 안정한 결정성 물질인 quartz와 mullite가 완전히 비결정성 물질로 분해되는 것 을 알 수 있었으며, 이러한 형태는 합성 시 제 올라이트 결정성장 속도를 빠르게 한다. 이 때 NaOH의 첨가량은 반응물의 용해도에 영향을 끼치는데 NaOH/FA의 비율이 0.5일 때, 제올라
이트 Na-P1이 합성되고, 비율을 계속 증가시키 면 제올라이트 보다는 상대적으로 안정한 물질 인 sodalite가 생성되었다. Aging 단계는 제올라 이트 구성 물질들이 상온에서 결합하여 핵을 생성하는 단계로 입도 분석 결과 aging 단계를 거치지 않은 것보다 작은 결정형이 생성됨을 알 수 있었다. 즉 aging 단계를 거침으로 많은 핵이 생성되며. 결정의 크기는 좀 더 작아지고 균일해지는 것을 알 수 있다. 또한 Al-source로 NaAlO2를 추가함으로써 Si와 Al의 비율을 조절 하였고, 그 결과 NaAlO2/FA가 0.53일 때 zeolite Na-A형이 생성되었다. 또한 합성반응 온도가 낮을 시 결정성장속도가 매우 낮아 결정 성장 에 제한이 있었으며, 반면 140℃에서는 안정한 물질인 sodalite가 생성되었다. 본 연구를 통하 여 최적의 합성 온도는 100℃으로 판단되었다.
본 연구에서 합성한 제올라이트 Na-P1과 A 를 이온 교환법을 통하여 알칼리 및 알칼리 토 금속으로 이온교환시켰으며, 이를 이용하여 이 산화탄소 흡착시험을 실시하였다. 그 결과 흡착 량은 양이온 종류에 따라 뚜렷한 변화가 있었 으며, 그 중 전하밀도가 높은 Ca2+로 이온 교환 한 경우 가장 높게 나타났다.
본 연구를 통하여 폐비산재를 제올라이트 물 질로 전환이 충분히 가능함을 알 수 있었다. 이 산화탄소 흡착에 유리한 특정 제올라이트 생성 량을 증가시키기 위한 다양한 합성 조건에 대 한 연구가 필요하며, 이산화탄소의 흡착 및 선 택도 향상에 필요한 화학적 개질에 대한 연구 또한 진행할 필요가 있다고 판단된다.
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