A New Cu-Hf-Al-Be Bulk Amorphous Alloy with High Glass Forming Ability

우수한 비정질 형성능을 가지는 Cu-Hf-Al-Be 4원계 벌크 비정질 합금

신상수^†·임경묵· 김성녕 *·김억수

한국생산기술연구원 친환경청정기술센터, *동경공업대 이공학연구과

A New Cu-Hf-Al-Be Bulk Amorphous Alloy with High Glass Forming Ability

Sang-Soo Shin^†, Kyoung-Mook Lim, Seong-Nyeong Kim*, and Eok-Soo Kim Green Technology Center, Korea Institute of Industrial Technology, Ulsan 618-230, Korea

*Dept. Metallurgy and Ceramics Science, Tokyo Institute of Technology

Abstract

A new Cu-Hf-Al-Be monolithic bulk amorphous alloy was developed utilizing minimal use of toxic and expensive Be. The developed alloy exhibits a large glass forming ability (GFA) (Φ8 mm). The possible mechanisms underlying the enhancement of the glass forming ability by this alloy are discussed based on the dimensionless parameter γ. In addition, alloy design strategy for the improvement of GFA is proposed in the viewpoint of heat of mixing (∆Hmix)difference and atomic packing state.

Key words: Bulk amorphous alloy, Glass forming ability, Plasticity, γ parameter, Atomic packing density.

(Received February 21, 2011 ; Accepted June 29, 2011)

1. 서 론

1960년 미국의 Duwez는 건(gun)법을 이용하여 Au-Si계의 공정조성합금을 급속 응고시켜 비정질합금을 개발한 이후 1970 년대에 들어 Chen등은 벌크 크기의 비정질 합금을 제조하였다.

이를 계기로 1990년대에는 깊은 공정반응을 나타내는 다성분계 합금에서 우수한 비정질 형성능을 가지는 벌크 비정질합금이 개 발되면서 비정질합금 분야에 대한 관심이 새로운 국면으로 접어 들어 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 Cu계 비정 질 합금의 경우 La, Zr, Ni, Pd계 등의 합금에 비하여 소재비 가 저렴하여 최근 연구의 관심이 높아지고 있다[1]. 또한, 이 합금은 다양한 조성에서 벌크 비정질합금의 형성이 가능하며 높 은 항복강도와 상온소성을 나타낸다[2-6]. 따라서 Cu계 비정질 합금은 상용화 측면에서 뚜렷한 잠재력을 가지는 것으로 평가되 고 있다.

최근 Cu-Zr-Al 3원계 비정질합금은 깊은 공정조성이 넓은 조성영역에 걸쳐 분포하여 다양한 조성영역에서 높은 벌크 비 정질 형성능을 나타내고 있다[7]. 이와 함께 혼잡 이론 (Confusion principle)[5] 및 Inoue의 실험규칙(Empirical rule) [8]에 의거하여 Cu-Zr-Al 합금계에 제 4원소인 Ni[9], Ag[10], Be[19] 을 적절히 첨가함으로써 형성능(Glass Forming Ability) ( 각각 Φ6, 10, 8, 12 mm)이 매우 향상된 4원계 비정질합금이

개발되었다. 이러한 연구결과로부터 Cu-Zr 2원계 비정질합금을 바탕으로 한 연구결과들이 줄지어 보고되고 있다. 이와 반면에 Xia[11]등은 Cu-Hf의 2원계 합금의 형성능을 조사한 결과 Cu

65

Hf

35

조성에서 가장 우수한 비정질 형성능을 나타낼 수 있 다고 보고하였다. 이는 원자충진율이 가장 높은 Cu

65

Zr

₃₅

합금 [12] 과 일치한다. 따라서 Cu

65

Zr

35

2 원계 합금과 유사한 원자조밀 구조를 형성하는 Cu-Hf계 2원계 합금에 제3원소로 Al을, 제4 의 원소로 Be을 첨가할 경우 우수한 비정질 형성능을 나타내 는 비정질합금을 제조할 수 있을 것으로 사료된다. 이러한 논 리를 뒷받침할 수 있는 근거로 Zr과 Hf은 원소주기율에서 4족 에 위치하여 화학적 성질이 유사하며, 물리적으로 원자반경 비 가 비슷하다(R

Zr

:0.158, R

Hf

:0.157 nm). 특히 Chen등은[13] 비 정질합금의 안정성과 형성능은 화학적 결합력에 의해서 결정된 다고 보고하였으며, 원자크기가 다른 금속원자를 첨가하여 결합 력이 강한 원자간 결합을 형성하면 단범위 규칙의 구조적 배열 을 방해하여 비정질합금을 얻을 수 있다고 주장하였다. 이러한 선행 연구자들의 주장으로부터 Zr과 화학적 성질이 유사한 Hf 을 Zr으로 대체 하더라도 비정질합금의 안정성과 형성능은 높 게 나타낼 수 있을 것으로 판단된다. 따라서 Cu-Hf-Al-Be의 4 원계 합금에서도 우수한 형성능을 나타내는 조성이 있음을 유 추할 수 있다.

이러한 근거 및 선행연구결과를 바탕으로 본 연구에서는 높

†E-mail : [email protected]

우수한 비정질 형성능을 가지는 Cu-Hf-Al-Be 4원계 벌크 비정질 합금 - 신상수·임경묵· 김억수 −187−

은 형성능을 나타낸 Cu-Zr-Al-Be 합금[19] 에 Zr을 Hf으로 대체하여 Cu-Hf-Al-Be 4원계의 큰 형성능을 가지는 비정질합 금을 개발하였다. 이 합금은 Cu-Zr-Al-Be의 4원계 합금에 비 하여 독성이 강한 Be의 첨가량이 적은 장점이 있다. 실험적인 연구결과로부터 Cu

48

Hf

₄₀

Al

₈

Be

₄

의 4원계 비정질 합금을 제조 하였고, DSC(시차주사열분석)시험결과 및 DTA(시차열분석)시 험결과를 바탕으로 개발된 4원계비정질합금의 열적특성과 연관 된 비정질 합금의 형성능을 평가하였다. 일반적으로 비정질 합 금의 형성능을 예측할 수 있는 평가인자(변수)로는 과냉각액체 구간(∆T

x

= T

_x

− T

g

), γ(= T

x

/(T

_g

+ T

_l

) 가 있으며, 이중 γ인자는 비정질 형성과 관련된 열역학적인 관점과 속도론적인 관점을 모두 고려하여, 지금까지 알려진 인자들 중 우수한 신뢰성을 나타낸다[14]. 본 연구에서 개발된 4원계 Cu-Hf-Al-Be비정질 합금의 형성능은 γ 인자를 통하여 예측 및 검토 하였으며, 이 를 문헌조사 한 다른 비정질합금계와 비교하였다.

2. 실험 방법

먼저 Cu(99.99%), Hf(99.8%), Al(99.999%), Cu-Be(4wt.%

Be 함유)의 금속원소를 시편의 화학조성(Cu

48

Hf

40

Al

8

Be

4

) 에 맞 도록 계량한 후 고순도(99.9999%) 알곤 분위기에서 아크 용해 하여 잉곳을 제조하였다. 구성 성분들이 균일하게 섞일 수 있 도록 여러 차례 용해하였으며 산화에 의한 취성을 방지하기 위하여 최대 4회까지만 재 용해하였다[15].

비정질 형성능을 측정하기 위하여 시편의 화학조성에 맞게 제조된 잉곳을 용해하여 구리몰드에 흡입주조하여 직경이 8 mm, 10 mm인 합금을 제조하였으며 합금 내에 결정상의 존 재 여부를 파악하기 위하여 XRD 분석(Cu Kα)을 수행하였다.

제조된 합금의 열적 특성을 파악하기 위해 시차주사열량계 (DSC, 20

^o

C/min) 와 시차열분석기(DTA, 20

^o

C/min) 을 이용하여 유리전이온도(T

g

),결정화온도(T

x

),용융온도(T

l

)를 측정하였다.

합금의 구조분석은 분석용 고분해능투과전자현미경(HRTEM, High resolution transmission electron microscopy, TECNAI G2 F20, 200 keV, FEI) 을 이용하였다. TEM 시편 준비 시 재 료의 구조 변화를 억제하기 위하여 전해연마법(20% Nitric acid + 80% Methanol, 20 V, −20

^o

C)을 이용하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

Fig. 1 의 (a)는 아크용해기로 제조한 Cu

48

Hf

40

Al

8

Be

4

합금의 잉곳(Ingot)과 이를 8 mm 구리 몰드에 흡입주조하여 만든 시

편을 나타낸 그림이다. 이 8 mm 시편을 이용하여 DSC(시차주 사열분석)분석을 실시하였다. Fig. 1의 (b)는 고안된 구리몰드에 흡입주조법으로 제조된 8 mm Cu

48

Hf

40

Al

8

Be

4

의 4원계 비정질 합금의 중심부를 200~700

^o

C의 범위에서 DSC를 통해 20

^o

C/

min 의 일정한 속도로 승온 하면서 시차열분석한 결과이다. 본 합금의 시차열분석 한 결과를 이용하여 유리전이온도(T

g

) 와 결 정화온도(T

x

) 그리고 과냉각액체구간(∆T

x

= T

x

− T

g

) 의 크기를 측 정하였다. 제조된 Cu

48

Hf

40

Al

8

Be

4

4 원계 비정질합금의 유리전이 온도(T

g

) 와 결정화온도(T

x

) 그리고 과냉각액체구간(∆T

x

= T

x

− T

_g

) 의 크기는 각각 711, 823, 112K로 조사되었다. 따라서 제 조된 Cu

48

Hf

40

Al

8

Be

4

4원계 비정질합금은 비교적 넓은 과냉각 구간을 나타내고 있음을 알 수 있다. 최근 높은 형성능(Glass forming ability) 을 나타내는 비정질합금은 넓은 과냉각액체 구 간(supercooled liquid region) 즉, 유리천이온도(T

g

) 와 결정화 개시온도(T

x

)사이의 온도구간을 나타내는 과냉각액체영역

∆T

x

= (T

x

− T

g

) 은 비정질 형성능을 평가하는 실험적인 기준으로 알려져 있다. 큰 값의 ∆T

x

를 갖는 합금은 과냉각액체가 결정

Fig. 1. (a) Ingot and 8 mm specimen obtained from suction cast, (b) DSC traces obtained from suction cast the bulk samples of Cu₄₈Hf₄₀Al₈Be₄ alloys with a diameter of 8 mm.

Table 2. Data for enthalpy of mixing and ratio of atomic radius between binary pairs.

Enthalpy of mixing (kJ/mol)

Atomic radius ( Å) Ratio of radius

Hf Cu Al Be

Hf 0 −17 −39 −37 1.57 RCu/Hf= 0.80 RBe/Cu= 0.88

Cu 0 −1 0 1.27 RAl/Hf= 0.91 RBe/Al= 0.78

Al 0 0 1.43 RBe/Hf= 0.71

Be 0 1.12 RAl/Cu= 1.13

Table 1. Thermal properties recorded from DSC measurements of an 8 mm-diameter cylindrical sample of Cu₄₈Hf₄₀Al₈Be_4.

Samples Tg(K) Tx(K) Tl(K) ∆Tx(K) γ

8 mm rod 711 823 1213 112 0.428

Note: The glass transition temperature (Tg) and the primary cry- stallization temperature (Tx) are defined here as the onset of the endothermic and the exothermic event.

화 없이 넓은 온도 구간에서 존재할 수 있고, 또한 결정상의 핵생성이나 성장을 억제하므로, 우수한 비정질 형성능을 나타낼 수 있다고 보고하였다. 따라서 Fig. 1의 DSC 열분석 곡선과 수치화하여 나타낸 Table 1에서 볼 수 있듯이 개발된 합금의 넓은 과냉각 구간(112K)은 Cu

48

Hf

40

Al

8

Be

4

벌크 비정질합금이 우수한 비정질 형성능을 나타낼 수 있음을 반영하고 있다.

Fig. 2 는 흡입주조법(suction casting)을 이용하여 얻어진 Cu

48

Hf

40

Al

8

Be

4

합금의 직경이 8 mm와 10 mm인 합금에 대한 (a) XRD분석 결과와 (b) TEM 분석결과이다. Fig. 2의 (a)의 X- 선 회절분석 결과 직경이 8 mm인 합금은 브래그 피크가 없 는 넓은 할로(halo) 패턴을 보임으로서 비정질 상으로 구성되 어 있음을 알 수 있었다. 그리고 결정상이 포함되어 있음을 암시하는 회절 피크는 관찰할 수 없었다. 그러나 직경이 10 mm인 시편의 경우 뾰족한 피크가 존재함으로써 주조 시 부분적으로 결정화가 진행되었음을 알 수 있었다. 완전 비정질 상을 나타낸 8 mm시편의 경우 Fig. 2(b)의 TEM 분석결과에 서도 XRD분석 결과와 마찬가지로 제한시야 회절도형에서 완 벽한 비정질상의 halo 패턴이 관찰되었고, 명시야상을 통해서도 전형적인 비정질 기지의 형상을 얻을 수 있어서 기지 내에 어

떠한 결정상도 포함하고 있지 않은 완벽한 벌크 비정질상이 얻 어졌음을 확인할 수 있었다. 따라서 열분석, XRD 및 TEM 결과로부터 개발된 합금은 8 mm의 비교적 우수한 비정질 형성 능을 나타냄을 알 수 있었다.

Inoue[8] 의 경험의 법칙에 의거해서 비정질 합금이 우수한 비정질 형성능을 나타내기 위해서는 구성 원소들간의 반지름 차이가 커야 한다. 이러한 경우 원자충진율이 높아지면서 원자 들의 이동이 어려워진다. 이 결과 주조 시 원자들의 장주기 배열(long-range ordering)이 어려워지게 되어 비정질상이 쉽게 형성될 수 있다. Table 2에는 본 연구에서 사용된 원소들의 원자 반경을 나타내었다. Al과 Hf의 원자반경의 차이는 9%로 서 Inoue가 제안한 경험의 법칙(12%의 원자반경차이)을 약간 벗어난다. 그러나 첨가된 Be은 다른 원소들과 원자반경 차이가 매우 크므로 본 연구에 사용한 Cu-Hf-Al-Be 합금계에서 높은 원자 충진율을 얻을 수 있을 것으로 판단된다. 또한 제4의 원 소로 첨가된 Be은 원자반경이 가장 작은 금속 원소이므로 합 금에 첨가될 때 조밀한 충진을 유도 시킴으로써 형성능을 향 상시킬 수 있을 것으로 예상된다. 일반적으로 원자충진율은 구 성 원소들의 크기, 합금의 조성, 혼합의 균일도에 따라 달라지 므로[16] 원자충진율은 식(1)과 같이 표현할 수 있다.

Packing density = f (atomic size, composition, degree of

homogeneity) (1)

원자의 크기와 합금의 조성은 쉽게 정량화 할 수 있지만 혼 합의 균일 정도를 정확히 묘사하는 것은 매우 어려운 일이다.

그러나 일반적으로 크기가 다른 원자들이 완전히 균일한 혼합 을 이룰 경우 원자충진율이 높아지며 결과적으로 비정질합금의 형성능이 우수해진다.

이와 함께 비정질 형성능을 예측할 수 있는 방법으로 Lu 등 이 보고한 내용에 따르면 비정질 합금의 형성능은 γ(= T

x

/ (T

g

+ T

l

)) 변수와 밀접한 관계가 있다고 주장하였다[17]. 이들은 γ변수의 값이 큰 비정질합금일수록 액상으로써의 안정성이 높아 지므로 우수한 비정질 형성능을 나타낼 수 있다고 설명하였다.

본 실험에서 제조한 Cu

48

Hf

40

Al

8

Be

4

합금은 유리전이온도(T

g

) 에 비하여 높은 결정화온도(T

x

) 를 나타내므로 γ변수의 값이 매우 큰 값을 가질 것으로 판단했고 T

l

값을 알아보기 위하여 열분석 시험(DTA)을 실시하였다. 본 연구에서 실험한 결과인 DSC와 DTA 실험결과 값을 Table 1에 나타내었다. 저자들은 문헌조사를 통하여 형성능과 γ변수와의 관계를 조사함으로써 식 (2)와 같은 실험식을 얻었으며, 다른 비정질합금들과 함께 이를 Fig. 3에 나타내었다.

log(GFA) = −8.39 + 2.207γ (2)

본 연구에서 개발된 합금의 γ변수 값은 0.428으로 비교적 높은 값을 나타내었으며 식 (2)로부터 약 Φ11.5 mm의 형성능 을 가질 것으로 예측하였다. 그러나 측정된 형성능은 예측값에 비해 낮은 8 mm로 측정되었다. 이렇게 예측값과 측정값이 차 이를 보이는 이유는 원소들간의 혼합열 차이 때문이라고 생각

Fig. 2. (a) XRD patterns obtained from the cross sections of the bulk

samples of Cu₄₈Hf₄₀Al₈Be₄ alloys with a diameter of 8 mm and 10 mm, (b) the HRTEM image and SADP obtained from bulk sample of Cu₄₈Hf₄₀Al₈Be₄ alloy with a diameter of 8 mm.

우수한 비정질 형성능을 가지는 Cu-Hf-Al-Be 4원계 벌크 비정질 합금 - 신상수·임경묵· 김억수 −189−

된다. 즉 Cu-Hf-Al-Be 합금계의 경우 Cu-Be과 Hf-Be의 혼합 열의 차이가 매우 크기 때문에 원소들끼리 균일한 혼합을 이 루기가 어렵다. 따라서 혼합의 불균일성이 어느 정도 존재할 것이라고 예상할 수 있으며, 이 결과 이상적인 조밀 충진상태 에서 벗어난 상태를 유지할 것이므로 예측치보다 낮은 형성능 이 얻어졌을 것으로 생각된다. 이러한 결과에 대하여 더 구체

적으로 가능성 있는 모델을 제시함으로써 이해될 수 있다.

본 합금개발에 제 4의 원소로 첨가된 Be의 경우 전자현미 경과 연계된 현재의 분석기기는 그 해상력 한계로 인하여 Be 의 양과 위치를 정확히 파악하기란 쉽지 않다. 선행연구결과 [19] 와 마찬가지로 Table 2에서 알 수 있듯이 Hf-Be과 Cu- Be 의 혼합열 차이는 매우 크다[20]. 따라서 합금 용해 시 Be 은 혼합열이 큰 음의 값을 갖는 Hf 주변에 많이 위치하고 Cu를 상대적으로 배제함으로써 Hf과 Cu와의 직접적인 결합을 방해할 가능성이 크다. 즉 Be은 합금의 주원소인 Hf과 Cu를 공간적으로 분리시킴으로써 주된 결정화로 생성될 금속간화합물 Cu

x

Hf

y

의 형성을 억제할 수 있을 것이다. 실제로 Kim 등[18]

도 Cu-Zr-Al 3원계 비정질합금을 개발할 때 Cu-Zr계에 Cu와 Zr과의 혼합열 차이가 큰 Al을 첨가함으로써 Cu의 조성이 높 은 영역과 Zr의 조성이 높은 영역으로 분리시킬 수 있었다.

따라서 Cu-Hf-Al계에 Be을 첨가함으로써 주원소들간의 결합물 인 금속간화합물 등의 결정화를 억제함으로써 우수한 비정질 형성능을 확보할 수 있을 것으로 판단된다. Lee등의 선행연구 결과와 마찬가지로 이를 Fig. 4에 도식적으로 나타내었다[21].

Fig. 4(a)의 경우 주원소(Cu, Hf)가 분리가 되어 Fig. 4(b)에 비해 주원소 사이의 결합이 적어 결정화가 쉽지 않음을 추측 할 수 있다. 지금까지의 연구결과를 종합하여 판단해 볼 때 최적의 원소로 첨가된 제 4의 원소는 다른 원소들과 원자반경 의 차이가 커 결과적으로 원자충진율을 높임과 동시에 주원소 들과의 혼합열 차이를 크게 하여 두 가지 주원소들에 의한 결 정화를 억제하여 그 결합물인 금속간화합물의 형성을 방해하여 우수한 비정질 형성능을 얻을 수 있다고 판단된다. 또한 문헌 조사를 통하여 비정질합금을 이루는 주원소와 혼합열의 차이를 크게 하는 원소를 첨가함으로써 우수한 비정질 형성능이 나타 난 합금들을 Table 3에 정리하여 나타내었다. Table 3에서 알 수 있듯이 첨가된 제 4원소의 공통점은 다른 원소와 원자반경 의 차이가 크면서도(약 8~21%) 두 주 원소와의 혼합열 차이가 크다는 것을 알 수 있다(약 22~53 kJ/mol).

4. 결 론

본 연구에서는 우수한 비정질 형성능을 가진 Cu-Zr-Al-Be합 금에 Zr을 Hf으로 치환하고 조성을 변화시켜 Cu

48

Hf

40

Al

8

Be

4

4 원계 벌크 비정질합금을 성공적으로 개발하였다. 일반적으로 커

Table 3. Lists of bulk amorphous alloys with enhanced glass forming ability.

Alloys GFA (mm) ∆Hmix difference (kJ/mol) Average atomic

Radius difference (%)

Cu50Zr43+ Al7 [10] 4 43 11

Cu47.5Zr47.5+ Al5 [18] > 3 43 11

Cu43Zr43Al7+ Ag7 [10] 8 22 8

Cu43Zr43Al7+ Be7 [9] 12 43 21

Cu₅₄Zr₂₂Ti₁₈+ Ni₆ [9] 6 53 16

Note : 1. ∆Hmix difference (kJ/mol) = the difference of mixing enthalpies between the first main element-additional element and the second main element-additional element

2. Average atomic distance (%) = the average of the summation of each atomic distance difference between original elements and additional element

Fig. 3. Variation in the GFA as a function of the γ-parameter for typical bulk amorphous alloys.

Fig. 4. Schematic of atomic configurations with respect to the mixing enthalpy difference (∆Hmix). Note that an atomistic-scale compositional separation caused by nonuniform mixing of the main elements is noted in (a), while uniform mixing is achieved in (b).

다란 비정질합금을 제조하기 위해서는 3성분 이상의 원소를 포 함하는 다성분계 시스템, 주요 구성원소들 사이에 약 12% 이 상의 원자반경 비 그리고 구성 원소들 사이에 큰 음의 혼합열 을 가져야 한다. 이러한 경험의 법칙을 만족시키기 위해 원자반 경이 가장 작은 Be을 첨가하여 기존원소와의 원자반경차이가 크게 만들 뿐만 아니라 합금의 원자충진율을 동시에 높였다. 이 와 함께 주원소들과의 혼합열 차이를 크게 하여 두 가지 주원 소들에 의한 결정화를 억제하여 그 결합물인 금속간화합물의 형 성을 방해하여 우수한 비정질 형성능을 얻을 수 있었다. 그러나 본 연구에서 개발된 Cu

48

Hf

₄₀

Al

₈

Be

₄

4 원계 합금은 매우 넓은 과냉각액체영역인 ∆T

x

와 γ변수값에 의해 예측된 형성능보다 낮은 비정질 형성능을 보였다.

참고문헌

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