한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 47, No. 5, 2014.
http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2014.47.5.257
<연구논문>
2종 전해질에서의 전기화학적 수소주입조건에 따른 680 MPa DP 박강판의 수소취성
박재우a, 강계명b*
a서울과학기술대학교 에너지환경대학원 신에너지공학과,
b서울과학기술대학교 신소재공학과
Hydrogen Embrittlement of 680 MPa DP sheet steel with Electrochemical Hydrogen charging conditions of Two Electrolytes
Jae-Woo Parka, Kae-Myung Kangb*
a
Dept. of New Energy Engineering, Graduate School of Energy & Environment, Seoul National University of Science & Technology, Seoul, 139-743, Korea
b
Dept. of Materials Science & Engineering, Seoul National University of Science & Technology, Seoul, 139-743, Korea
(Received October 12, 2014 ; revised October 17, 2014 ; accepted October 18, 2014)
Abstract
In this paper, the behavior of hydrogen embrittlement of 680MPa DP sheet steel accord- ing to hydrogen charging conditions in acid and alkali electrolytes atmosphere was inves- tigated. At this time, 0.5 M H2SO4 and 0.5M NaOH was used for electrolytes atmosphere and the effect on embrittlemnet of 680MPa DP sheet steel according to current density and charging time was evaluated by the change of subsurface microhardness in DP spec- imens chared hydrogen. As a result of this experiment, the microhardness of the layer directly below the surface was increased more than the microhardness of the subsurface zone in both electrolytes cases, but the change of the subsurface microhardness in both electrolytes was more affected by the increase of charging time than the increase of current density. The microhardness of subsurface zone in 0.5 M H2SO4 acid electrolyte was increased more than the microhardness in 0.5M NaOH alkali electrolyte. It was supposed that acid atmosphere was more sensitive to hydrogen embrittlement than alkali atmosphere on electrolyte atmosphere of hydrogen charge.
Key words: hydrogen embrittlement, DP sheet steel , subsurface , electrolyte
1. 서 론
저자들은 전기화학적 수소주입방법을 이용하여, 고강도 복합 조직강의 수소취성에 관한 일련의 연 구를 수행하여 왔다. 그 주요 연구 내용으로는 전 기화학적 수소주입법의 수소주입조건에 따른 복합
조직강 내 수소주입량해석, 수소주입에 따른 미소 경도의 변화 경화층 및 수소침투깊이의 정량화, SP (small punch) test와 나노인덴테이션 시험을 이용한 미소경도 및 수소취성거동 해석 등이 있다1-6).
앞서의 연구에서는 전기화학적 수소 주입 시 전 해질 분위기를 H2SO4 산성 전해질 분위기내에서 수 소주입에 따른 수소취성화 거동실험을 하였다. 이 에 자동차용 고강도 DP강재의 개발에서 사용 환경
*
Corresponding author. E-mail : [email protected]
의 변화에 따라 달라질 수소에 기인한 취성화 현상 의 해석 중요 연구주제로 생각되었다. 즉, 산성분위 기와 알칼리성분위기에서의 수소주입에 따라 나타 날 자동차용 고강도 DP강판의 표면하 취성거동현 상의 해석은 사용환경에 대한 중요한 연구주제로 판단되었다. Marchetti 등도 수소주입분위기를 H2SO4 와 NaOH 두 종의 전해질 분위기에서 수소량 측정 으로 전해질의 산성도변화가 수소의 민감성과 연관 되는 연구를 보고하였다7).
본 연구에서는 두 종류의 전해질 분위기하에서 전류밀도와 주입시간의 주입조건을 각기 달리한 전 기화학적 수소주입으로 680 MPa DP강 내 수소주 입분위기에 따른 DP 강판 표면 하 수소 취성화거 동을 비교, 분석하고자하였다. 이때 전해질로는 0.5 M 의 H2SO4와 0.5 M의 NaOH의 전해질을 사용하였 고, H2SO4 전해질에서는 100, 150, 200 mA/cm2의 전류밀도 조건으로, NaOH 전해질에서는 0.1, 0.5, 10 mA/cm2의 전류밀도 수소주입조건을 설정하였다 . 또한 주입시간은 각각의 전해질 분위기에서 5, 10, 25, 50시간으로 강제 수소주입 시험하였다. 수소취 성화 해석은 각각의 전해질분위기하 전류밀도와 주 입시간에 따라 수소 주입시킨 680 MPa DP강 시험 편의 표면직하와 Subsurface Zone 내 미소경도변화 를 측정하여 680 MPa DP강판의 수소에 기인한 취 성화 현상을 조사, 분석하고자 하였다.
2. 실험 방법
본 연구에서는 그림 1의 광학현미경조직사진에서 볼 수 있듯이 마르텐사이트가 페라이트조직 내 망 상형으로 미세하게 분포한 680 MPa급 DP 박강판 을 수소주입용 시험편으로 사용하였다. 680 MPa DP 박강판 시험편의 화학적조성과 기계적 성질을 표 1 에 나타내었다. 먼저 전기 화학적 방법 수소주입을 위한 수소주입시험용 시험편은 수압절단기(Waterjet machine, OMX2652)를 이용하여 10 × 10 mm 크기 의 수소주입용 시험편으로 제작하였다. 절단된 시 험편의 전기화학적 수소주입 시 시험편 표면조도의 영향을 최소화하기 위해 절단된 시험편 표면과 절 단면을 #200 ~ #800 연마지로 연마하여, 최종 수소 주입용 시험편은 0.5 mm의 일정 두께와 10 mm × 10 mm 크기의 시험편으로 준비하였다.
수소주입시험은 그림 2에 나타낸 바와 같은 전극 셀로 구성된 전기화학적 수소주입법을 이용하였다.
전극 셀의 구성은 음극(Cathode) 전극에 시험편을, 양극(Anode) 전극에 Pt망(Mesh)을 연결하였고, 염 화은(Ag/AgCl) 기준전극을 사용하여 3전극 셀로 구 성하였다. 이는 음극주입(Cathodic charging)의 전기 화학적인 방법을 이용하여 시험편을 고정시킨 음극 에서 수소원자가 발생하도록 하는 시험법으로서, 이 과정에서 발생한 수소가 시험편으로 강제 주입되어 내부로 확산시키는 장치이다. 이때 전해질은 0.5 M H2SO4 수용액과 0.5 M NaOH 수용액을 사용하여 각기 다른 전해질 분위기에서 수소를 주입시켰다.
수소주입조건에서 전류밀도는 H2SO4 수용액 전해 질에서는 100, 150, 200 mA/cm2의 전류밀도로, NaOH 수용액 전해질에서는 0.1, 0.5, 10 mA/cm2의 전류밀 도로 하여, 수소주입시간은 2종 전해질 모두 5, 10, 25, 50시간으로 하여 수소주입시험 하였다. 수소주 입 시험 시 일정전류밀도의 유지를 위해 Potentiostat/
Fig. 1. Optical micrograph of 680 MPa Dual Phase sheet steel.
Fig. 2. A schematic diagram of electrochemical hydro- gen charging method.
Table 1. Chemical compositions and mechanical properties of 680 MPa DP sheet steel
Specimens Chemical compositions (wt.%) Mechanical properties
C Si Mn P Al Mo Fe T.S. (MPa) Y.S. (MPa) EL. (%)
DP steel 0.06 0.03 2.0 0.01 0.3 0.2 bal. 681 405 23.3
Galvanostat (EG&G, 263A) 로 제어된 상태에서 상 온에서 수소주입 실험하였다.
수소주입 직후 각각의 시험편은 마이크로 비커스 경도기(Future-Tech, FM700)를 이용하여 내부깊이 방향으로 미소경도변화를 측정하였다. 미소경도 측 정은 하중 25 gf, 15 sec 압입조건에서 미소경도 시 험하였다. 이때 최초 미소경도측정은 표면으로부터 40µm 깊이를 표면층으로 설정하였고, 표면하 Subsurface Zone내 미소경도측정은 70 µm 간격으로 하여 미소경도 값을 조사하였다. 미소경도시험한 각 각의 시험편의 압흔자와 미세조직은 광학현미경을 이용하여 표면층과 표면하 Subsurface Zone을 관찰, 비교하였다.
3. 실험결과 및 고찰
H2SO4 전해질과 NaOH 전해질의 서로 다른 전해 질 분위기하에서 수소주입조건을 각기 달리하여 수 소 주입시킨 680 MPa급 DP강 시험편의 깊이방향 으로의 미소경도값을 측정한 결과를 그림 3과 4에 각각 나타내었다.
그림 3의 H2SO4 전해질분위기의 미소경도 변화 에서 알 수 있듯이 전류밀도 100 mA/cm2에서 5시 간 수소주입시 표면직하 40 µm 깊이의 미소경도는
212.1 HV, 250µm 깊이의 중앙부는 207.3 HV로 조 사되었고, 본 실험의 최대 주입시간인 50시간 수소 주입에서는 표면직하 40 µm의 미소경도는 218.5 HV, 250µm 깊이에서는 210 HV로 조사되었다. 앞선 수 소주입조건에 수소주입량 연구결과보고에서와 같이 수소주입 시간의 증가는 수소주입량의 증가로 나타 나, 주입시간이 증가할수록 표면하 Subsurface Zone 내 미소경도값은 증가하며 수소취성화가 진행되는 것을 알 수 있다.
또한 본 연구에서 최대주입시간인 50시간은 포화 수소주입시간으로 연구 보고한 결과를 기초하여 본 연구에 적용할 미소경도값 변화이다. 전류밀도 150 mA/cm2의 경우 5시간 수소 주입 시에는 215.3 HV의 40 µm 표면직하 미소경도값으로, 209.8 HV 의 250 µm 깊이의 중앙부 미소경도값으로 조사되 었고, 50시간 수소 주입 시에는 220.2 HV의 40 µm 표면직하 미소경도값과, 215.5 HV의 250 µm 깊이 의 중앙부 미소경도값으로 조사되었다. 또한 전류 밀도 200 mA/cm2 에서는 5시간 수소 주입 시 Subsurface Zone내 미소경도는 40 µm 깊이에서 217.3 HV, 209.4 HV 및 50시간 수소 주입 시에 는 250 µm에서 219.7 HV, 215.6 HV로 각각 조사 되었다.
산성 전해질인 H2SO4 전해질내 미소경도값의 변
Fig. 3. Variation of micro-Vickers hardnesses with the depth from the surface at current density of (a) 100 mA/cm
2, (b) 150 mA/cm
2, (c) 200 mA/cm
2in 0.5 M H
2SO
4Electrolyte.
Fig. 4. Variation of micro-Vickers hardnesses with the depth from the surface at current density of (a) 0.1 mA/cm
2,
(b) 0.5 mA/cm
2, (c) 10 mA/cm
2in 0.5M NaOH Electrolyte.
화는 전류밀도의 증가와 함께 미소경도값이 증가하 는 것을 알 수 있으며, 50시간에서 150 mA/cm2 와 200 mA/cm2의 미소경도값 변화는 적은 것으로 조 사되었다. 이는 앞서 저자들의 연구결과에서도 언 급한 바 있듯이, 수소주입이 포화단계에 도달하는 전류밀도와 주입시간조건으로 설명할 수 있겠다. 또 한 표면직하인 40 µm 깊이의 미소경도 변화에서도 수소 취성화 단계가 포화단계로 생각할 수 있다. 수 소포화깊이의 경우도 250 µm 깊이에서 측정된 미 소경도값 변화는 150 mA/cm2 와 200 mA/cm2 모두 에서 주입시간이 5시간에서 50시간으로 증가함에 따라 유사한 미소경도값으로 조사되었다.
NaOH 알칼리성 전해질 분위기에서의 수소주입조
건에 따른 표면층 Subsurface Zone내의 미소 경도값 변화를 그림 4에 나타내었다. 그림에서 볼 수 있듯이 0.1 mA/cm2 전류밀도의 경우, 5시간 주입 시 40 µm 깊이의 표면직하 미소 경도 값은 209.7 HV로, 250 µm 깊이의 중앙부 미소경도는 203.6 HV로 조사되었다.
이들 결과는 앞서의 H2SO4 산성 전해질 분위기의 미 소경도값 보다는 다소 낮은 미소경도값으로 나타났 으며, 전류밀도가 증가된 0.5 mA/cm2 전류밀도와 10 mA/cm2 전류밀도 조건에서도 유사한 방향으로 조사되었다. 이는 수소발생량과 수소주입량이 알칼 리성 분위기보다는 산성분위기에서 보다 활성화가 일어나는 결과로 생각되며, 전해질분위기의 산성도 에 따른 수소발생과 수소주입량 및 주입깊이에 대
Fig. 5. Optical micrographs of subsurface zone with hydrogen charging conditions in 0.5M H
2SO
4electrolyte.
한 연구의 주요 지표를 제시한다.
전류밀도가 0.5 mA/cm2 와 10 mA/cm2의 NaOH 전해질에서의 미소경도값의 변화 역시 수소주입시 간의 증가가 표면하 Subsurface Zone내 미소경도값 의 증가로 나타났으나, 이 두 전류밀도에서는 그 변 화량의 폭은 앞서 H2SO4 산성전해질의 미소경도변 화폭 보다 적은 것으로 조사되었다. 즉, 알칼리성 분위기인 NaOH 용액 내에서는 전류밀도의 증가보 다는 주입시간의 증가가 재료 내 수소침투의 활성 화에 주요 인자로 작용하는 것으로 사료된다. 이는 Marchetti 등의 연구에서도 수소주입조건이 H2SO4 수용액 전해질이 NaOH 알칼리성 수용액 전해질 분 위기 조건보다 수소에 더 민감한 것으로 보고되고 있다고 한 연구결과와도 부합된 결과임을 알 수 있
다7). 그림 5와 6은 각기 다른 수소주입 전해질 분 위기하 수소주입조건에 따른 Subsurface Zone내 조 직을 관찰한 현미경조직사진이다.
그림 5는 산성전해질인 H2SO4에서의 조직관찰사 진으로서, 수소주입시 산성 전해질분위기에서는 표 면층이 거친 산화층으로 나타났으며, 마르텐사이트 조직인 검은색의 영역이 더욱 뚜렷이 관찰되어 표 면으로부터 수소가 침투되는 표면층의 수소취성화 과정이 확연함을 볼 수 있다. 또한 Subsurface Zone 내부로 갈수록 마르텐사이트조직인 검은색의 변화 는 크지 않는 것으로 나타났다.
그림 6의 NaOH 알칼리성분위기에서의 조직변화 는 앞서 H2SO4 산성전해질보다는 크지 않는 것을 볼 수 있다. 이는 앞서 미소경도결과에서도 언급한
Fig. 6. Optical micrographs of subsurface zone with hydrogen charging conditions in 0.5 M NaOH electrolyte.
바와 같이 수소취성화 정도가 산성분위기보다는 제 한적 활성화과정으로 생각할 수 있겠다. 또한 전류 밀도변화에 따른 조직변화보다는 주입시간의 영향 이 보다 크게 작용하는 것을 본 조직관찰 사진에서 도 볼 수 있다. 즉, 금속소재의 수소이온의 흡착과 이에 따른 강 내 침투과정과 정도는 전해질 분위기 및 수소분리조건인 수소주입조건에 따라 변화함을 본 연구 결과로부터 확인할 수 있었으며, 스테인레 스강의 수소취성에 관한 Luo 등 타 연구자들의 연 구결과에서도 수소주입에 따른 취성화를 수소주입 조건으로 설명하고 있다8).
NaOH 전해질내 0.1 mA/cm2의 전류밀도로 5시간 수소 주입 시 표면하 40 µm 미소경도는 209.7 HV로 조사되었고, 중앙부 250 µm의 미소경도는 203.6 HV로 나타났다. 전류밀도 0.5 mA/cm2, 10 mA/cm2에서도 유 사한 경향으로 조사되었다. H2SO4 전해질과 NaOH 전해질의 전해질 분위기 모두에서 전류밀도와 주입 시간이 증가함에 따라 DP강의 표면 하에서의 미소 경도값이 깊이방향 중앙부 부위의 미소 경도값보다 높게 나타났다. 이는 전기화학적 수소 주입법에 의 해 발생한 수소가 표면으로부터 침투하고, 이후 전 류밀도와 주입시간에 따라 시험편 내부로 수소가 확산되어 재료의 미소경도에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 이에 따라 내부깊이 방향으로 미소경 도의 변화를 비교해보면, DP강 표면하의 미소경도 는 수소에 의한 취화에 의해 경도값이 전류밀도와 주입시간에 따라 급격히 증가하는 것으로 조사되는 반면, 중앙부는 일정값으로 나타나다가 전류밀도와 주입시간의 증가로 중앙부까지 확산되는 수소량이 증가하여 경도값이 점차적으로 증가하는 것을 확인 할 수 있었다.
한편 H2SO4전해질과 NaOH 전해질에서 각각 수소 주입시킨 DP강판재 시험편의 표면하 미소경도 변화 를 비교해 보면, H2SO4전해질, 전류밀도 100 mA/cm2 에서 표면하 미소경도는 5시간 수소주입시 212.1 HV 에서 50시간 수소주입시 218.5 HV로 조사되었고, 전 류밀도 150 mA/cm2에서 표면하 미소경도는 5시간 215.3 HV, 50시간 220.4 HV로, 전류밀도 200 mA/cm2 에서는 수소주입시간이 5시간에서 50시간으로 증가 함에 따라 미소경도값이 217.3 HV에서 220.5 HV로 증가하는 것으로 조사되었다. 또한 NaOH 전해질에서 전류밀도 0.1 mA/cm2의 경우, 미소경도값은 209.7 HV 에서 213.8 HV, 전류밀도 0.5 mA/cm2m에서는 210 HV 에서 217.1 HV로, 전류밀도 10 mA/cm2에서는 213.5 HV에서 219.6 HV로 각각 조사되었다. 이는
Marchetti 등의 연구에서도 수소주입조건이 H2SO4 수용액 전해질이 NaOH 알칼리성 수용액 전해질 분 위기 조건보다 수소에 더 민감한 것으로 보고되고 있다고 한 연구결과와도 부합된 결과임을 알 수 있다7).
4. 결 론
H2SO4 전해질과 NaOH 전해질의 전해질 분위기 에서 수소주입조건에 따라 전기화학적 방법으로 수 소주입시킨 680 MPa DP강의 표면하 Subsurface Zone내 미소경도분포를 조사하여 DP강 내 수소취 화정도를 평가하였다. 전류밀도와 주입시간의 증가 는 DP 내 수소취성화를 가속화시켜, 표면하 Sub- surface Zone내 미소경도값의 증가로 나타났다. 두 전해질조건에서 표면하 미소경도 변화량은 주입시 간의 증가가 전류밀도 증가의 영향보다 큰 것으로 조사되었다. 표면하 Subsurface Zone 미소경도 변 화는 0.5M H2SO4 산성전해질에서의 미소경도 값이 0.5M NaOH 알칼리 전해질에서 보다 크게 조사되 었다. 이는 수소주입의 전해질 분위기는, 산성분위 기가 알칼리성분위기보다 수소에 더욱 민감한 것으 로 생각할 수 있다.
감사의 글
본 연구는 서울과학기술대학교 교내학술연구비 지원으로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.
References
