[기획특집: CO2 화학적 전환] 이산화탄소의 전기화학적 전환 기술

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이산화탄소의 전기화학적 전환 기술

최 송 이⋅정 순 관⋅윤 여 일⋅김 학 주⋅박 기 태^† 한국에너지기술연구원 그린에너지공정연구실

Electrochemical Conversion of Carbon Dioxide into Useful Chemicals

Song Yi Choi, Soon Kwan Jeong, Yeo Il Yoon, Hak Joo Kim, and Ki Tae Park^† Green Energy Process Lab., Korea Institute of Energy Research, Deajeon 305-343, Korea

Abstract: 이산화탄소 전환 기술은 온실가스인 이산화탄소를 재자원화 함으로서 유용한 탄소화합물을 생산하는 기술 이다. 온실가스 감축, 지속적인 탄소원의 활용 및 고부가 가치의 화합물 생성을 통한 이익 창출 등이 기대됨에 따라 최근 많은 관심을 받고 있다. 특히, 전기에너지를 이용한 이산화탄소 전환 기술은 유용한 화합물 생성 외에도 신재생 에너지 저장 기술로 활용할 수 있어 그 중요성이 부각되고 있다. 그러나 이를 실제로 구현하고 산업에 적용시키기 위해서는 핵심 소재 및 시스템 개발이 필요하며, 특히 전극 촉매의 성능과 안정성에 있어서 많은 개선이 요구된다.

Keywords: carbon dioxide, conversion, electrochemical reduction, electrocatalyst

1. 서 론

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근래 이산화탄소 저감 기술의 범위가 CCS (Carbon dioxide Capture and Storage)에서 CCUS (Carbon dioxide Capture, Utilization and Storage) 로 확장됨에 따라 전 세계적으로 이산화탄소 활용 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 이산화탄소 활용 기술은 Figure 1과 같이 이산화탄소를 그대 로 활용하는 기술과 유용한 물질로 전환하는 기술 로 구분된다. 최근 들어 기술 간의 융합이 활발하 게 이루어지면서 기술적 경계가 모호해지기는 했 지만 이산화탄소 전환 기술은 크게 화학적 전환 기술과 생물학적 전환기술로 분류될 수 있으며, 화학적 전환 기술은 기술적 특성에 따라 다시 열 촉매화학적, 전기화학적, 광화학적 전환 등으로 나 눌 수 있다[1].

이들 중 전기화학적 전환 기술은 (1) 상온, 상압 조건에서도 이산화탄소 환원 반응을 수행할 수 있 고, (2) 반응에 필요한 원료는 물과 이산화탄소뿐

†주저자 (E-mail: ktpark@kier.re.kr)

이므로 전해질을 재활용함으로서 화학물질의 배 출이 없다. 또한, (3) 시스템이 간단하고 모듈화가 가능하여 공정 격상이 용이하며, 특히 (4) 환원에 필요한 전기에너지를 이산화탄소 발생이 없는 신 재생에너지원으로부터 공급받을 경우, 이산화탄 소 순 저감 비율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 (5) 수소를 함유한 개미산이나 메탄올과 같은 생성물 로 전환함으로서 신재생에너지 저장기술로도 활 용 가능하다. 이러한 장점들로 인하여 전기화학적 전환을 통해 이산화탄소를 유용한 물질로 전환하 는 기술은 미국 DOE ARPA-E 프로그램의 대다수 를 차지할 만큼 많은 관심을 받고 있다. 그러나 열 역학적으로 안정한 물질인 이산화탄소를 유용한 탄소화합물로 환원하기 위해서는 전기 에너지를 필요로 하기 때문에 기술의 경제성 확보를 위해서 고효율 전극 촉매 및 시스템 개발이 필요하다. 본 논문에서는 다양한 이산화탄소 전환 기술 중에서 전기화학적 전환 기술에 초점을 맞추어 기술소개 및 연구개발 이슈, 향후 산업적 적용을 위해 필요 한 연구개발 당면과제를 점검해보고자 한다.

기획특집: CO2 화학적 전환

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Figure 1. 이산화탄소 활용 기술 분류[1].

Electrolyte Metal Main Product

Aqueous electrolyte

In, Sn, Pb, Hg Formic acid (formate)

Zn, Au, Ag CO

Cu Hydrocarbons, aldehydes, alcohols

Al, Ga, Group Ⅷ Weak performance

Non-aqueous electrolyte

Pb, Tl, Hg Oxalate

Cu, Ag, Au, Sn, In, Zn CO and CO2-

Al, Ga, Group Ⅷ (except those below) CO and Oxalic acid

Ni, Pd, Pt CO

Table 1. 전극 촉매의 종류와 전해질에 따른 이산화탄소 전환 생성물[2-4]

2. 전기화학적 이산화탄소 전환 기술

전기화학적 이산화탄소 전환 반응은 전기에너 지를 투입하여 두 전극 사이에 전위차를 발생시켜 전자의 이동을 통해 이산화탄소를 유용한 탄소화 합물로 환원시키는 반응이다. 이산화탄소 전환 반 응은 전극 촉매의 종류, 전해질의 성질, pH, 온도, 압력 등의 반응 조건에 영향을 받으며, 이러한 반 응 조건들 중에서도 Table 1에 나타낸 바와 같이 전극 촉매의 종류와 사용하는 전해질에 따라 주요 생성물이 결정된다[2-4]. 수용액 전해질은 유기용 매 전해질에 비해 이산화탄소 용해도가 낮다는 단 점을 가지고 있지만, 시스템이 단순하고 전극 촉

매, 전해질과 같은 반응 조건을 조절함으로서 생 성물에 대한 선택도를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

전기화학적 이산화탄소 전환 시스템은 환원전 극(cathode)과 산화전극(anode) 및 이온 교환막 (IEM, ion exchange membrane)으로 구성되며, 이 온 교환막은 양이온 교환막(CEM, cation exchange membrane)이나 음이온 교환막(AEM, anion exchange membrane)을 사용할 수 있다. Figure 2와 같이 수용액 상에서 양이온 교환막을 적용할 경 우, 산화전극에서는 물 분자가 산화되어 산소(O2) 기체와 수소 이온(H⁺) 및 전자(e^-)가 발생한다. 이 때 발생한 수소 이온은 이온 교환막을 통해, 전자

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Figure 2. CO2 전환 전기화학 반응 시스템 및 전극 반응.

Possible Cathode Reactions E^0‘ (V vs. SHE) CO₂+ 2H⁺+ 2e^-→ CO + H2O -0.53 V

CO₂+ 2H⁺+ 2e^-→ HCOOH -0.61 V CO2 + 4H⁺+ 4e^-→ HCHO + H2O -0.48 V CO₂+ 6H⁺+ 6e^-→ CH3OH + H₂O -0.38 V

CO₂+ 8H⁺+ 8e^-→ CH4 + 2H₂O -0.24 V Table 2. 이산화탄소 환원 반응 생성물 및 형식 전위(pH = 7)[5]

는 외부회로를 따라 환원전극으로 이동한다. 환원 전극에서는 산화전극으로부터 이동한 전자 및 수 소 이온이 이산화탄소와 만나 환원 반응을 일으키 며, 반응에 참여하는 전자와 수소 이온의 개수에 따라 Table 2와 같이 다양한 전환 생성물이 생성 된다[5].

열역학적으로 표준상태에서 이산화탄소의 환원 반응은 0 V (vs. SHE) 근처에서 일어나지만, 실제 반응에 참여하는 수소 이온의 농도 영역을 고려하 면 Table 2와 같이 더 음의 전위에서 일어나며, 더 욱이 반응 속도론을 고려하면 이산화탄소를 전기 화학적으로 환원시키기 위해서는 1.0 V 이상의 과 전압을 필요로 한다[6]. 또한, 이산화탄소 환원 반 응은 비슷한 환원 전위 영역에서 일어나는 수소 발생 반응으로 인하여 생성물에 대한 선택성이 낮 아지게 된다. 앞서 언급한대로 전극 촉매의 종류 에 따라 다양한 형태의 전환 생성물이 얻어지게

되는데, 이는 이산화탄소가 금속 전극 표면에 어 떤 형태로 흡착되는지, 전극 표면과 탄소, 산소, 수 소 사이의 상대적 친화력 정도, 탄소-산소(C-O)간 결합을 끊는 활성화 에너지 등에 따라 특정 화합 물이 생성된다고 알려져 있다[7,8].

이산화탄소 환원 반응은 수소 발생 반응과 경쟁 하기 때문에 수소 발생 반응의 과전압이 크면서 이산화탄소 환원 반응에 활성을 보이는 촉매들이 연구되어 왔다. 수용액 전해질 상에서 이산화탄소 환원에 사용되는 전극 촉매는 환원 생성물의 종류 에 따라 (i) 개미산 생성에 선택적인 In, Sn, Hg, Pb, (ii) 일산화탄소생성에 선택적인 Zn, Au, Ag, (iii) 탄화수소, 알데히드, 알코올 등을 생성하는 Cu 등이 알려져 있으며, Al, Ga 및 VIII족 금속들 대부분은 수용액 상에서 이산화탄소 환원 반응에 대한 낮은 촉매 활성을 가지고 있다고 알려져 있 다. 그러나 현재까지 개발되어 있는 전극 촉매는 이산화탄소 환원 반응에 대한 과전압이 높고 생성 물에 대한 선택도 및 전류 밀도가 낮은 문제점을 가지고 있다. 따라서 전기화학적 이산화탄소 전환 기술의 상용화를 위해서는 전극 촉매의 성능과 안 정성에 있어서 많은 개선이 필요하다.

3. 연구개발 동향 및 이슈

여러 전환 생성물 중에서 개미산과 일산화탄소

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Figure 3. 전기화학적 이산화탄소 전환 생성물의 경제성[9].

Figure 4. 이산화탄소 이용 및 전환기술의 성숙도[10].

의 경우, 2개의 전자를 필요로 하는 반응으로 반응 에 필요한 전기 에너지가 적고 반응 경로가 단순 할 뿐만 아니라 선택도가 높고, Figure 3에 나타낸 바와 같이 투입되는 전기 에너지 비용 대비 시장 가격이 높아 전환 생성물 중에서도 경제성이 가장 우수하다[9]. 특히 개미산의 경우, 수소에너지 저 장 매체로서의 가능성이 제시됨에 따라 이산화탄 소로부터 전기화학적 방법으로 개미산을 제조하 기 위한 전극 촉매 및 시스템 개발이 활발히 진행 되고 있다. 그러나 Figure 4에 나타낸 것과 같이,

이산화탄소를 원료로 하여 액체연료를 제조하는 기술은 전 세계적으로 기초연구 단계에서 진행되 고 있으며, 개미산 제조 기술의 경우 2020년 이후 에 상용화가 가능할 것으로 전망된다[10].

이산화탄소 전환과 관련한 연구개발은 주로 미 국에서 DOE ARPA-E 프로그램으로 수행되고 있 으며, 대부분의 연구과제에서 전기화학적 전환 기 술을 이용하여 액체 연료를 생산하는 기술을 개발 하고 있다. 국내에서도 전기화학적 이산화탄소 전 환 기술에 대한 관심이 높아지면서 관련 기술 개

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Figure 5. 이전기화학적 이산화탄소 전환을 위한 핵심 요소 기술 간의 상관관계[9].

발을 위한 연구 개발 과제들이 다수 진행되고 있 다. 미래창조과학부에서는 한국 이산화탄소 포집 및 처리 연구개발센터(KCRC)를 중심으로 해수기 반 전기화학적 이산화탄소 전환에 의한 무기 탄산 제조 및 부생 HCl를 이용한 개미산 제조기술 개발 과 저온 및 고온 전기분해를 통한 합성가스 제조 기술 개발 과제를 수행하고 있으며, 산업통상자원 부 지원으로 남부발전, 서강대, (주)테크윈 등이 참여하여 전기화학적으로 개미산을 생산하는 기 술 개발 과제를 수행하고 있다.

Figure 5에 나타낸 것과 같이, 전기화학적 이산 화탄소 전환 기술의 상용화를 위해서는 1) 낮은 에너지 소모량, 2) 생성물에 대한 높은 선택도, 3) 빠른 반응 속도 및 4) 장기 내구성 등이 요구된다 [9]. 이를 구현하는데 있어 극복해야 할 기술적 장 애 요인으로는 1) 낮은 촉매 활성, 2) 생성물에 대 한 낮은 선택도, 3) 낮은 촉매 안정성 및 내구성, 4) 촉매 반응 메커니즘에 대한 불완전한 이해, 5) 전해액의 낮은 이산화탄소 용해도, 6) 생성물의 효 율적인 분리 문제 등이 있다.

이러한 기술적 장애요인들을 극복하기 위한 연 구개발 당면과제는 다음과 같다. 이 중에서도 특 히 전극 촉매의 성능과 안정성에 있어서 많은 개 선이 요구되며, 개발되는 전극 촉매의 종류에 따

라 전해질 개발 및 반응 조건 최적화, 공정 개발 등의 연구가 병행되어야 할 것이다.

∙ 과전압이 낮고 전환 생성물에 선택적인 전극 촉매 개발

∙ 고효율/고내구성 전극 구조 설계 및 소재 개발

∙ 이산화탄소 용해도가 높은 전해액 개발

∙ 전환 생성물의 효율적인 분리(고농도 생성물 제조)

4. 맺음말

현재 경제성을 확보하면서 이산화탄소 대량 배 출원에 적용할 수 있는 전환기술이 개발되고 있지 못한 실정이지만 이산화탄소를 유용한 자원으로 활용하고 지중저장을 부분적으로 대체할 수 있는 전환 기술이 개발될 경우, 산업적/경제적 파급효 과는 매우 클 것으로 기대된다. 전기화학적 전환 기술을 적용하면 포집된 이산화탄소를 청정연료 및 유용한 화합물로 전환할 수 있을 뿐만 아니라 신재생 발전과 연계하여 신재생에너지 저장기술 로도 활용 가능하다. 이산화탄소를 전기화학적으 로 환원하는 반응은 에너지를 필요로 하므로 적은 에너지로도 생성물에 대한 높은 선택성을 가지는 고성능 촉매의 개발 및 생성물을 효과적으로 분리 할 수 있는 시스템 개발이 필수적이다. 그러나 현 재까지 개발되어 있는 전극 촉매는 성능과 안정성 에 있어서 많은 개선이 필요하다. 또한, 대량의 이

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박 기 태

2005 고려대학교 화공생명공학과 학사

2011 고려대학교 화공생명공학과 2011∼현재 한국에너지기술연구원 박사

선임연구원

정 순 관

1993 고려대학교 화학공학과 학사 1997 고려대학교 화학공학과 석사 2000 고려대학교 화학공학과 박사 2005 Washington Univ. in St. Louis

Post-doc

2002∼현재 한국에너지기술연구원 책임연구원

윤 여 일

1997 고려대학교 화학공학과 학사 1999 고려대학교 화학공학과 석사 2004 고려대학교 화공생명공학과 2003∼현재 한국에너지기술연구원 박사

책임연구원

김 학 주

1997 고려대학교 화학공학과 학사 1999 고려대학교 화학공학과 석사 2004 고려대학교 화학공학과 박사 2004∼2005 동경대학고 응용화학과

Post-doc

2005∼현재 한국에너지기술연구원 책임연구원

최 송 이

2013 한남대학교 나노생명화학공학화 학사

2015 충남대학교 화학공학과 석사 2015∼현재 한국에너지기술연구원

위촉연구원

산화탄소를 처리할 수 있는 공정개발 및 대량으로 생성된 제품의 수요 발굴을 위한 노력 등이 병행 되어야 할 것이다.

참 고 문 헌

1. A. A. Olajire, “Valorization of Greenhouse Carbon Dioxide Emissions into Value-Added Products by Catalytic Processes”, Journal of CO2 Utilization, 3-4, 74 (2013).

2. S. H. Ikeda, T. Takagi, and K. Ito, “Selective Formation of Formic Acid, Oxalic Acid, and Carbon Monoxide by Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide”, Bull. Chem. Soc. Jpn., 60, 2517 (1987).

3. H. Lund, M. M. Baizer, and Marcel Dekker (ed.), “Organic Electrochemistry”, New York, 420 (1991).

4. C. Finn, S. Schnittger, L. J. Yellowlees, and

J. B. Love, “Molecular Approaches to The Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide”, Chem. Commun., 48 (10), 1392 (2012).

5. W. Li, “Electrocatalytic Reduction of CO₂to Small Organic Molecule Fuels on Metal Catalysts”, ACS Symposium Series; American Chemical Society: Washington, DC, 1056, 55 (2010).

6. D. A. Tryk and A. Fujishima, “Electrochemists enlisted in war”, The Electrochemical Society Interface, 10(1), 32 (2001).

7. Maria Jitaru, “ELECTROCHEMICAL CARBON DIOXIDE REDUCTION - FUNDAMENTAL AND APPLIED TOPICS”, J. Univ. Chem.

Tech. and Metal., 42, 333 (2007).

8. “Carbon Dioxide Utilization, Electrochemical conversion of CO₂- Opportunities and Challenges”, DNV (2011).

9. “Accelerating the uptake of CCS: Industrial use of captured carbon dioxide”, GCCSI (2011).