[기획특집: 공기 중 이산화탄소 처리 연구동향] 전기화학적 이산화탄소 전환을 통한 고부가가치 화합물 생산

1. 서 론

1)

인류는 역사적으로 에너지를 얻기 위해 연료를 연소시키고 그 과정에서 이산화탄소를 배출하며 생존해 왔다. 산업혁명 이후 화석연료를 대량으로 소비하고 전 세계적으로 인구가 늘어나게 됨에 따 라 이산화탄소의 발생량도 점점 늘어나게 되어, 현재까지도 연간 최대배출량이 해마다 지속적으 로 갱신되고 있다. 이산화탄소는 화석연료의 연소 나 화학공정 등에 의해 필연적으로 발생하게 되는 대표적인 온실가스 중 하나로, 심각한 지구온난화 와 기후변화를 유발하여 생태계를 파괴하고, 해수 면 상승 등으로 인류의 살 터전을 위협하고 있기 때문에, 그 대책은 늘 논의되어 왔으며 이로 인해 이산화탄소 저감기술은 환경기술 중에서도 가장 중요한 연구주제로 인식되고 있다.

이산화탄소 저감기술은 크게 포집, 저장, 전환

저자(E-mail: [email protected])

기술로 나뉘는데, 그중에서도 포집 기술이 상용화 에 가장 근접한 것으로 알려져 있다. 그러나 우리 나라의 경우 이산화탄소를 저장할 적당한 장소가 없어 포집만으로는 온실가스 감축이 인정되지 않 는다. 따라서 2015년 파리 기후변화협정에서 밝힌

“2030년 온실가스 배출전망(BAU) 대비 37% 감 축” 목표에 현실적으로 기여하기 위해서는 이산화 탄소를 고부가가치의 연료 또는 석유화학제품 합 성을 위한 플랫폼화합물 등의 유용한 물질로 전환 하는 기술을 개발해야만 한다. 이산화탄소 전환 기술에는 전기화학적[1], 광화학적[2], 촉매화학적 [3], 생물학적 전환[4] 등 다양한 방법이 존재하며, 특히 전기화학적 이산화탄소 전환기술은 열역학 적으로 안정한 이산화탄소를 다양한 온도/압력 조 건에서 물과 함께 반응시켜 여러 가지 유기물질을 생성할 수 있기 때문에 배출되는 오염 물질이 적 어 환경친화적이고, 태양열, 태양광, 풍력 등의 신 재생에너지를 사용한다면 추가적인 온실가스의 배출량을 더욱 줄일 수 있어 연구자들의 주목을

전기화학적 이산화탄소 전환을 통한 고부가가치 화합물 생산

이 원 희^†⋅박 기 태⋅김 영 은⋅윤 민 혜⋅정 순 관 한국에너지기술연구원 기후변화연구본부

Production of High Value-Added Chemicals through Electrochemical Carbon Dioxide Conversion

Wonhee Lee^†, Ki Tae Park, Young Eun Kim, Min Hye Youn, and Soon Kwan Jeong Climate Change Research Division, Korea Institute of Energy Research, 152 Gajeong-ro, Yuseong-gu,

Daejeon 34129, Republic of Korea

Abstract: 전기화학적 이산화탄소 전환기술은 전기에너지를 이용하여 온실가스의 하나인 이산화탄소를 플랫폼화합물 이나 연료로 전환시킴으로써, 온실가스 배출량을 줄이고 고부가가치 화학물질을 생산하여 자원을 절약할 수 있는 기 술이다. 그러나 기술의 상용화를 위해서는 전기화학촉매 자체 성능과 수명, 시스템 설계 및 안정성, 스케일업 및 공정 최적화 등 개선해야 할 부분이 아직까지도 많이 남아 있다. 특히 촉매 소재 중심의 연구에서 벗어나 충분한 전기화학 시스템 설계 및 운용방법에 관한 연구가 진행되고 소재 연구와 통합되어야 산업에 적용시킬 수 있을 것이다.

Keywords: carbon dioxide, electrochemical conversion, electrocatalyst, electrochemical system design

받아왔다. 본 논문에서는 수용액 기반의 전기화학 적 이산화탄소 전환 기술에 초점을 맞추어 그 원 리와 더불어 현재 기술 수준 및 이슈, 그리고 상용 화를 위해 필요한 과제 등에 대하여 살펴보고자 한다.

2. 전기화학적 이산화탄소 전환

전기화학적 이산화탄소 전환은 이산화탄소를 물과 함께 전기분해하여 원하는 생성물을 얻는 공 정이기 때문에 일종의 공전해 기술에 해당한다.

Figure 1에 보여지는 바와 같이 기본적으로 산화 전극(anode)과 환원전극(cathode), 그리고 이온교 환막으로 이루어져 있고, 공급되는 전기에너지를 이용해 양성자(proton, H⁺)가 발생하여 환원전극 에서 전자와 함께 이산화탄소가 반응해 생성물을 형성하는 시스템으로 이루어져 있다[1]. 이때 발생 하는 이산화탄소의 전기화학반응 생성물은 금속 전극의 종류에 따라 달라지며, (1) 주석(Sn), 인듐 (In), 납(Pb), 수은(Hg), 카드뮴(Cd) 등은 개미산 (formic acid)이나 개미산염(formate), (2) 금(Au), 은(Ag) 등은 일산화탄소(CO), (3) 구리(Cu)는 다 양한 탄화수소 및 알데하이드나 알코올 등의 유기 물을 생성하게 된다[5,6]. 전기화학적 이산화탄소 전환에 의해 발생하는 이런 다양한 생성물이 형성 되는 메커니즘과 반응식 및 환원전위가 각각

*출처: Adv. Sci., 5, 1700275 (2018).

Figure 1. Schematic diagram of the electrochemical process for carbon dioxide conversion.

*출처: Adv. Sci., 5, 1700275 (2018).

Figure 2. Schematic illustration of the different electrochemical carbon dioxide conversion mechanisms depending on the various metal electrocatalysts.

Figure 2과 Table 1에 정리되어 있다[1].

개미산/개미산염, 일산화탄소의 경우, 2개의 전 자만으로 쉽게 이산화탄소를 환원시켜 발생할 수 있는 2전자반응 생성물이다. 현재 기술-경제성 분 석(techno-economic analysis)을 통해 전기화학적 이산화탄소 전환 기술을 이용하여 가장 빠른 시일 내에 상용화가 가능할 것이라 예측되는 화합물들 이며 다른 생성물에 비해 높은 선택도와 전류밀도 를 보이고 있다[7,8]. 개미산은 액체 상태의 수소 저장물질 또는 에너지저장물질이기 때문에 개미 산 연료전지를 통해 전기에너지를 활용할 수 있고 [9], 고순도 일산화탄소는 아세트산(acetic acid)이 나 포스젠(phosgene) 등 산업에서 많이 사용되는 중요한 화합물 생산을 위한 원료로 사용된다. 일 산화탄소 생산의 경우 선택도가 낮아 수소가 부반 응으로 많이 생성된다 하더라도 그 비율에 따라서 합성가스(syngas)로 사용될 수 있기 때문에 특히 공업적으로 다양하게 활용될 것으로 예측된다.

이 외에 구리로부터 발생할 수 있는 다양한 생 성물들은 4전자, 6전자, 8전자, 많게는 12전자까지 반응에 참여하기 때문에 Figure 2에 나와 있는 바 와 같이 상당히 복잡한 메커니즘을 보이고 있다

[1]. 따라서 구리에 의한 전기화학적 이산화탄소 전환은 특정 생성물에 대한 선택도가 상당히 낮은 것으로 보고되고 있어[6,8], 선택도를 높일 수 있 는 촉매 소재의 개발이 상당히 중요한 연구영역으 로 인식되고 있다.

3. 연구개발 이슈

최근 발표된 기술-경제성 분석에서는 앞서 언급 한 바와 같이 개미산과 일산화탄소가 전기화학적 이산화탄소 전환 공정에 있어 가장 빠른 시일 내 에 경제성을 갖출 것으로 평가하고 있지만[7,8], 실제 이 기술이 상용화된 예는 찾아볼 수 없다. 우 선 전극 소재의 안정성과 관련된 연구가 부족하기 때문에 전극뿐만 아니라 전기화학 시스템 전체의 수명을 정하기 상당히 어렵다. 이로 인해 장시간 특정 생성물의 선택도, 전류밀도, 에너지효율 등의 전기화학적 성능 지표 모두가 경제성을 보이는 적 정 수준 이상의 값을 나타낼 수 있다고 보장할 수 도 없다. 또한 실험실 수준에서의 규모에서 얻은 결과가 많아 스케일업된 공정 운전조건의 최적화 가 이루어지지 않았기에, 현재의 기술 수준에서

Half-reactions of electrochemical carbon dioxide conversion Electrode potentials (vs SHE) at pH 7

CO2 (g) + 2H⁺ + 2e^- → HCOOH (l) -0.61

CO2 (g) + H2O (l) + 2e^- → HCOO^- (aq) + OH^- -0.43

CO2 (g) + 2H⁺ + 2e^- → CO (g) + H2O (l) -0.53

CO2 (g) + H2O (l) + 2e^- → CO (g) + 2OH^- -0.52

CO2 (g) + 6H⁺ + 6e^- → CH3OH (l) + H2O (l) -0.38 CO2 (g) + 5H2O (l) + 6e^- → CH3OH (l) + 6OH^- -0.81

CO2 (g) + 4H⁺ + 2e^- → HCHO (l) + H2O (l) -0.48

CO2 (g) + 3H2O (l) + 4e^- → HCHO (l) + 4OH^- -0.89

CO2 (g) + 8H⁺ + 8e^- → CH4 (g) + 2H2O (l) -0.24 CO2 (g) + 6H2O (l) + 8e^- → CH4 (g) + 8OH^- -0.25 2CO2 (g) + 12H⁺ + 12e^- → C2H4 (g) + 4H2O (l) +0.06 2CO2 (g) + 8H2O (l) + 12e^- → C2H4 (g) + 12OH^- -0.34 2CO2 (g) + 12H⁺ + 12e^- → CH3CH2OH (l) + 3H2O (l) +0.08 2CO2 (g) + 9H2O (l) + 12e^- → CH3CH2OH (l) + 12OH^- -0.33

*출처: Adv. Sci., 5, 1700275 (2018).

Table 1. Electrochemical Potentials of Half-Reactions for Carbon Dioxide Conversion in Aqueous Solutions.

이산화탄소의 전기화학적 전환 기술의 상용화는 어려울 것으로 판단된다.

그럼에도 불구하고 대부분의 전기화학적 이산 화탄소 전환 연구는 새로운 촉매 개발에만 집중되 어 있어 실제적인 상용화를 위해서는 전기화학 시 스템 설계 및 운용방법과 관련된 혁신적인 연구가 무엇보다 요구된다. 특히 수용액 기반의 전해조에 서는 이산화탄소의 용해도가 낮기 때문에 반응이 진행될수록 수용액 속의 반응물 기체 농도가 떨어 져 전류밀도 및 생산성이 제한적일 수밖에 없다.

또한 반응 후 발생하는 생성물의 농도 또는 양이 적어 기체 생성물의 경우 미반응 이산화탄소와 수 소, 액체 생성물의 경우 전해질과의 분리/정제 문 제가 필연적으로 나타나게 된다. 이를 해결하기 위해 개미산염 합성의 경우, Figure 3와 같이 기체 확산전극(gas diffusion electrode, GDL)을 사용하 여 이산화탄소를 환원전극에 지속적으로 공급해 주면서 전해조를 가동해 선택도를 최대 70.2%까 지 올리고, 전류밀도를 높여 생성물의 농도를 ppm 수준에서 2.5 g L^-1까지 올린 연구가 있긴 하지만, 전기화학 셀의 전압이 3.7 V로 너무 높아 에너지 소비량 및 에너지효율이 떨어지고 선택도 또한 다 른 연구들에 비해 상대적으로 낮아 여전히 전반적 인 성능 개선이 요구된다[10].

최근 환원조 전해질을 사용하지 않고 수증기와 이산화탄소를 동시에 환원전극에 공급해 전기화 학적 이산화탄소 전환 반응이 용해도에 제약을 받 지 않도록 함으로써, 개미산염 생성에 요구되는

전기에너지를 기존 공정 대비 절반으로 줄인 연구 가 발표되었다[11]. Figure 4에서 제시된 바와 같 이 전해질이 아닌 수증기를 사용하기 때문에 환원 전극에 얇은 수막이 형성되면서 전기화학반응으 로 소모된 양만큼 이산화탄소가 전극까지 빠르게 전달되어 93.3%의 선택도와 51.7 mA cm^-2의 전류 밀도를 얻을 수 있었다(Figure 5a). 특히 상당히 적 은 양의 수증기만이 들어가기 때문에 생성물의 농 도 또한 기존 대비 150배로 증가시켜 41.5 g L^-1의 생성물 농도를 얻었고(Figure 5b), 공급되는 수증 기의 양을 조절해 최대 116.2 g L^-1까지 개미산염 의 농도를 올릴 수 있었다. 뿐만 아니라 2.2 V 정 도의 저전압에서 구동되기 때문에 촉매와 전기화 학 시스템의 수명 및 안정성 또한 높일 수 있었다.

즉, 전해질을 사용하지 않고 수증기만을 이산화탄 소와 함께 투입하여 생성물의 선택도, 전류밀도 및 생산성, 최종 회수 농도, 소비되는 전기에너지, 촉매 및 시스템의 안정성 등 다양한 전기화학적 성능 지표를 향상시킬 수 있었다. 이 연구는 시스 템 설계나 전기화학 셀의 운용방식이 전기화학적 이산화탄소 전환 성능에 얼마나 큰 영향을 미치는 지 보여주는 대표적인 사례이다. 따라서 촉매 개 발 연구뿐만 아니라 전기분해 시스템의 설계 및 개발 연구 또한 비중있게 다루어져야 하며, 이를 통합하는 연구가 현실적으로 요구된다.

*출처: J. CO2 Util., 18, 222-228 (2017).

Figure 3. The configuration of the filter-press cell with

GDE. *출처: Angew. Chem. Int. Ed., 57, 6883-6887 (2018).

Figure 4. Schematic illustration of the catholyte-free electrochemical carbon dioxide conversion system for formate production.

4. 결 론

전기화학적 이산화탄소 전환 기술은 지구온난 화 및 기후변화를 유발하는 온실가스인 이산화탄 소의 배출량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 유용한 화학물질을 생산하여 자원 또한 절약할 수 있기 때문에 그 중요성이 지속적으로 부각되어 왔다.

하지만 그 연구의 대부분이 전기화학촉매 개발에 집중되어 있기에, 시스템 설계 및 개발, 대규모 전 해 시스템의 운전 등에 대한 연구와 경험이 부족 해 현재 기술수준으로 상용화하기에 어려움이 따 른다. 그러므로 소재 개발 및 시스템 설계의 통합 연구가 진행되어야 하며, 이 외에도 스케일업된

공정의 최적화 또한 이루어져야 실용화가 이루어 질 수 있을 것이다.

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(a)

(b)

*출처: Angew. Chem. Int. Ed., 57, 6883-6887 (2018).

Figure 5. (a) Faradaic efficiencies for the products and energy efficiency for the catholyte-free carbon dioxide conversion to formate and (b) current density, partial current density of formate, and formate concentration depending on the applied cell voltage.

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Angew. Chem. Int. Ed., 57, 6883-6887 (2018).

이 원 희

2008 성균관대학교 화학공학과 학사 2013 한국과학기술원 생명화학공학과

박사(석⋅박사 통합과정) 2013~2014 한국과학기술원 Post-doc 2014~2015 Colorado School of

Mines Post-doc 2015~2016 한국에너지기술연구원

위촉연구원 2016~현재 한국에너지기술연구원

선임연구원

윤 민 혜

2007 서울대학교 화학생물공학부 석사

2010 서울대학교 화학생물공학부 박사

2010~2013 (주)롯데케미칼 책임연구원 2014~현재 한국에너지기술연구원

선임연구원

박 기 태

2005 고려대학교 화공생명공학과 학사

2011 고려대학교 화공생명공학과 박사(석⋅박사 통합과정) 2011~현재 한국에너지기술연구원

책임연구원

정 순 관

1993 고려대학교 화학공학과 학사 1997 고려대학교 화학공학과 석사 2000 고려대학교 화학공학과 박사 2005 Washington Univ.

in St. Louis Post-doc 2002~현재 한국에너지기술연구원

책임연구원

김 영 은

2010 충남대학교 화학공학과 석사 2014~현재 한국에너지기술연구원 연구원