[특별기획(Ⅲ)] 바이오촉매를 이용한 전기화학적 이산화탄소 전환기술 최신 동향

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NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 31, No. 6, 2013 … 751

서론

이산화탄소를 유용한 화합물질로 전환하는 기술 개 발이 필요하다는 것에는 의심의 여지가 없다. 그러나 이산화탄소는 매우 안정된 화학적 성질을 가지고 있 으며 동시에 산화된 상태이므로, 유용한 화합물로 전 환하기 위해서는 환원반응이 필수적이다. 전기를 환원 력으로 이용하여 이산화탄소를 환원시키는 화학반응 에 대하여 최근 많은 관심이 높아지고 있다. 특히 신재 생에너지를 이용하여 생산된 전기에너지를 활용하여 이산화탄소를 유용한 화합물로 전환시킬 경우, 유용화 합물 획득 외에 전기에너지를 이산화탄소 유래 화합 물에 저장하여 필요시 이용할 수 있다는 추가적인 장 점도 있다. 그러나 이산화탄소를 전기로 환원시킬 때 [그림 1]에서와 같이 전자로만 환원시킬 경우에는 열 역학적으로 많은 에너지가 필요로 하기 때문에 전자

단독 사용보다는 수소이온을 함께 사용함으로써 필요 에너지량을 줄이는 것이 바람직하다. 또한 [그림 1]에 서 개미산과 일산화탄소는 모두 이산화탄소에 두 개 의 전자가 더해진 상태라는 것을 알 수 있다.

이산화탄소의 환원반응을 통하여 합성될 수 있는 화합물은 [그림 2]와 같이 매우 다양하다. 그런데 필 요로 하는 전자수와 화합물의 가격을 고려해볼 때 가 장 유망한 화합물은 CO 또는 개미산(HCOOH)이라 고 할 수 있다. 메탄올의 경우 세계적으로 많은 양의 수요가 있으나, 이산화탄소로부터 전환하기 위해서는 6개의 전자를 필요로 하는 반면 화합물의 가격은 도 리어 낮아 이산화탄소의 전기화학적 전환반응을 통하

특·별·기·획(Ⅲ)

바이오촉매를 이용한 전기화학적 이산화탄소 전환기술 최신 동향

김용환

광운대학교 화학공학과 [email protected]

그림 1. pH7 수용액에서의 이산화탄소 환원을 위한 필요 전자수 및 에너지 관계도[1].

그림 2. 이산화탄소의 전환을 통하여 생성될 수 있는 범

용화학제품 [2].

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여 기대될 수 있는 경제성이 작을 것으로 예상된다.

이산화탄소의 전기화학적 전환을 통하여 개미산, CO와 같은 유용 범용화학제품을 생산할 때 가장 문 제가 되는 것은 전환촉매라고 알려져 있다[3]. 따라서 본 원고에서는 개미산 및 CO 전환 바이오촉매를 중 심으로 소개하고자 한다.

이산화탄소의 개미산(HCOOH) 전환

현재까지 자연계에 존재하는 바이오촉매(효소)중 에 이산화탄소를 개미산으로 주로 전환하는 효소촉매 는 보고된 바가 없다. 다만 개미산을 이산화탄소로 산

화시키는 formate dehydrogenase가 존재하며, 이 효 소 반응의 가역성을 이용하여 이산화탄소를 환원시켜 개미산을 생산하려는 시도가 활발히 진행 중이다. 자 연계에 존재하는 formate dehydrogenase는 크게 NADH 의존형과 비의존형으로 나눠진다. NADH 의 존형 formate dehydrogenase의 경우 일반적으로 반 응활성부위에 별도의 금속을 포함하지 않으며, 산소 안정성이 크다는 것이 장점 중의 하나이다. NADH 의존형 formate dehydrogenase에 의한 이산화탄소 환원 반응식은 [그림 3]과 같이 표현해 볼 수 있다.

현재 가장 큰 문제는 이산화탄소 환원반응속도에 비하여 개미산의 산화속도가 월등히 빠르다는 것이다.

이는 현재 알려진 formate dehydrogenase로는 이 반 응을 사실상 수행하는 것이 거의 불가능하며, 이산화 탄소 환원반응에 적합한 효소촉매의 발굴 및 단백질 공학을 이용한 개량이 반드시 필요할 것으로 판단된 다. 바이오촉매 외에 이 반응에서는 전환되는 이산화 탄소 몰당 동일몰수의 NADH가 필요하기 때문에 NAD⁺를 전기화학적으로 NADH로 재생하는 것이 특·별·기·획(Ⅲ)

그림 3. NADH 의존형 formate dehydrogenase에 의한 개미 산 전환 반응.

그림 4. Mo-pterin 포함 formate dehydrogenase에 의한 개미산 합성 기작 [4].

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필수적이다. 그러나 NADH의 전기화학적 재생은 단 순 전극만으로는 적합하지 않고 Rh-complex와 같은 또 다른 촉매가 필요하다는 문제가 있다.

NADH 비의존형 formate dehydrogenase의 경우 에는 NADH와 같은 고가의 electron carrier를 필요로 하지 않고 전극에서 직접 전자를 전달받아 이산화탄 소를 환원시킬 수 있는 능력을 가지고 있다. 이러한 종류의 바이오촉매들은 반응활성부위에 Mo 또는 W 의 금속-pterin 착체를 보유하고 있으며, [그림 4]와 같은 반응기작을 보이는 것으로 예상되고 있다.

이러한 효소들은 NADH 의존형에 비하여 3,400 s^-1 에 달할 정도로 매우 빠른 이산화탄소 환원속도를 보 인다고 알려져 있으며, 그림 5와 같이 전극에 전달되 는 전자를 직접 이용하면서도 전자이용효율이 95%

이상에 달할 정도로 매우 효율이 높다.[5] 그러나 산 소에 매우 취약하며 또한 효소의 안정성이 극히 약하 여 산업적 적용을 위해서는 넘어야할 문제가 많다. 바 이오촉매를 그대로 사용하는 시도와 별도로 반응부위

를 모사하여 유사한 금속유기체를 만들어 인공효소화 하려는 시도도 매우 활발하게 진행되고 있다.

그림 5. NADH 비의존형 formate dehydrogenase에 의한 전 극 전달 전자의 직접 이용을 통한 이산화탄소로부터 개 미산 합성[5].

그림 6. NiFe CO dehydrogenase에 의한 CO 합성 기작[4].

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이산화탄소의 CO 전환

자연계에는 CO/CO2전환을 위한 CO dehydrogenase 가 두가지로 대별되는 것이 존재하는데 하는 반응부 위에 NiFe를 가지는 것과 MoCu를 가지는 것이다.

NiFe형 CO dehydrogenase의 경우 CO2를 CO로 환 원할 능력이 존해하며, 외부에서 공급되는 전자를 직 접이용할 수 있는 특징이 있다. 그러나 이러한 효소는 산소에 매우 취약한 단점이 있으나 반응속도는 매우 높아 산업적 응용 가능성이 있다[그림 6]. 그러나 반 면 MoCu형은 산소가 강하나 CO 합성능력은 기작상 없는 것으로 나타나 CO²의 환원에 의한 CO 합성 효 소로는 적당하지 않은 것으로 판단된다.

결론 및 전망

자연계에 존재하는 바이오촉매의 경우 환원반응보 다는 모두 산화반응을 통하여 에너지 획득과정에 맞 게 진화된 것으로 판단된다. 상대적으로 환원반응에 우수한 성능을 보이는 효소들은 금속을 반응부위에 가지는 특징이 있으나 모두 산소에 매우 취약한 면을 보이고 있다. 이산화탄소의 공업적인 대량 전환을 위 해서는 기존 자연계에서 얻어진 효소를 단백질공학의 기법으로 개량하여 산업적응용성을 높이는 것이 필수 적일 것으로 판단된다. 이를 위해서는 분자진화적 방 법 외에 단백질 구조를 기반으로 in-silico design과 같 이 계산화학 기법의 적극적 채용이 필요할 것으로 예 상된다. 마지막으로 효소에 전자와 수소이온을 원활 히 공급할 수 있는 전극재료를 포함한 전기화학 시스 템 기술의 개발도 필수적일 것이다. 현재까지의 바이

오산업은 탄수화물과 같이 환원상태의 물질을 원료로 하여 유용화합물 생산에 익숙한 반면 산화된 형태의 탄소인 이산화탄소를 이용하여 유용화합물 생산은 매 우 생소하다. 따라서 앞으로 이분야에 대한 기초부터 응용에 이르기까지의 다양한 분야의 전문가의 관심 및 연구참여가 절실할 것으로 판단된다.

후기

이 논문은 2013년도 정부(미래창조과학부)의 재원 으로 (재)한국이산화탄소포집 및 처리연구개발센터 의 지원을 받아 수행된 연구임 (No. 2013038315)

참고문헌

[1] J. Schneider, H. Jia, J.T. Muckerman and E. Fujita,

“Thermodynamics and kinetics of CO

²

, CO, and H+

binding to the metal centre of CO

²

reduction catalysts” , Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 2036-2051 [2] C. Finn, S. Schnittger, L.J. Yellowlees and J.B. Love,

“Molecular approaches to the electrochemical reduction of carbon dioxide” , Chem. Commun., 2012, 48, 1392-1399

[3] A.T. Bell, “Basic Research Needs, Catalysis for Energy” , DOE Report, 2008; http://www.sc.doe.gov /bes/reports/files/CAT_rpt.pdf.

[4] A.M. Appel et. al., “Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO

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