Ar-N 2 플라즈마가 Cu 표면에 미치는 구조적 특성 분석
박해성1·김사라은경2,†
1
서울과학기술대학교 일반대학원 기계공학과,
2서울과학기술대학교 나노IT디자인융합대학원
Structural Characteristics of Ar-N 2 Plasma Treatment on Cu Surface
Hae-Sung Park1 and Sarah Eunkyung Kim2,†
1
Department of Mechanical Engineering, Seoul National University of Science and Technology, 232, Gongneung-ro, Nowon-gu, Seoul 01811, Korea
2
Graduate School of Nano-IT Design Convergence, Seoul National University of Science and Technology, 232, Gongneung-ro, Nowon-gu, Seoul 01811, Korea
(Received November 14, 2018: Corrected November 30, 2018: Accepted December 1, 2018)
초 록: Cu-Cu 웨이퍼 본딩 강도를 향상시키기 위한 Cu 박막의 표면처리 기술로 Ar-N
2플라즈마 처리 공정에 대해 연구하였다. Ar-N
2플라즈마 처리가 Cu 표면의 구조적 특성에 미치는 영향을 X선 회절분석법, X선 광전자 분광법, 원자 간력현미경을 이용하여 분석하였다. Ar 가스는 플라즈마 점화 및 이온 충격에 의한 Cu 표면의 활성화에 사용되고, N
2가 스는 패시베이션(passivation) 층을 형성하여 -O 또는 -OH와 같은 오염으로부터 Cu 표면을 보호하기 위한 목적으로 사
용되었다. Ar 분압이 높은 플라즈마로 처리한 시험편은 표면이 활성화되어 공정 이후 더 많은 산화가 진행되었고, N
2분
압이 높은 플라즈마 시험편에서는 Cu-N 및 Cu-O-N과 같은 패시베이션 층과 함께 상대적으로 낮은 수치의 산화도가 관 찰되었다. 본 연구에서는 Ar-N
2플라즈마 처리가 Cu 표면에서 Cu-O 형성 억제 반응에 기여하는 것을 확인할 수 있었으 나 추가 연구를 통하여 질소 패시베이션 층이 Cu 웨이퍼 전면에 형성되기 위한 플라즈마 가스 분압 최적화를 진행하고 자 한다.
Abstract: The effect of Ar-N
2plasma treatment on Cu surface as one of solutions to realize reliable Cu-Cu wafer bonding was investigated. Structural characteristic of Ar-N
2plasma treated Cu surface were analyzed using X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscope. Ar gas was used for a plasma ignition and to activate Cu surface by ion bombardment, and N
2gas was used to protect the Cu surface from contamination such as -O or -OH by forming a passivation layer. The Cu specimen under high Ar partial pressure plasma treatment showed more copper oxide due to the activation on Cu surface, while Cu surface after high N
2gas partial pressure plasma treatment showed less copper oxide due to the formation of Cu-N or Cu-O-N passivation layer. It was confirmed that nitrogen plasma can prohibit Cu-O formation on Cu surface, but nitrogen partial pressure in the Ar-N
2plasma should be optimized for the formation of nitrogen passivation layer on the entire surface of Cu wafer.
Keywords: Ar-N
2plasma, Nitride passivation, Cu-Cu bonding, Wafer level bonding
1. 서 론
수 나노미터 단위로 줄어든 미세선폭 기술의 한계로 인 하여 반도체 집적화 기술은 2차원 수평 구조에서 적층 구 조의3차원 집적 회로(3D-IC) 시스템으로 발전하고 있다.1) 다중 패터닝 리소그라피 기술 등으로 회로 선폭을 줄여 집적도를 높이고 웨이퍼 당 생산가능한 칩의 수를 증가 시키는 것이 기존 기술의 핵심이었다면, 3차원 적층 IC
기술은 패키징 기술을 응용하여 트랜지스터 간 배선 길 이 축소 및 SiP(System in Package) 같은 이종 소자간 결 합을 실현할 수 있다. 뿐만 아니라 기존 반도체 제조공정 과 설비를 기반으로 ① 전력 소비 감소 ② 성능향상 ③ 폼 팩터 축소 및 ④ 비용 절감 등의 큰 이점을 얻을 수 있 다.2-4) 3차원 패키징 구현을 위한 주요 제조공정으로는 관 통 실리콘 비아(TSV) 충진 및 식각, 실리콘 웨이퍼 박판 화, 다이 또는 웨이퍼 본딩 등이 있으며,5) 본 연구에서는
†
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76 박해성·김사라은경
Cu-Cu 웨이퍼 본딩을 위해 플라즈마 처리가 Cu표면에 미 치는 영향을 분석하였다.
현재 3차원 패키징에서 Au-Sn, Sn-Ag-Cu 등의 Sn 합금 을 이용한 솔더(solder) 본딩을 배선 접속(interconnection) 목적으로 사용하고 있으나, 상대적으로 낮은 전도성과 기 계적 성질을 저하시키는 금속간 화합물(IMC, Intermetallic Compound)의 취성 증가 및 미세 피치 구현의 한계로 인 해 Cu-Cu 본딩이 주목받고 있다.6-7) 그러나 우수한 품질 의 Cu-Cu 본딩을 위해서는 400oC 이상 고온 공정이 필요 하므로 적층된 소자 및 유전상수가 낮은 유전체가 열에 의해 손상될 가능성이 높다.8) 또한 제조공정에서 웨이퍼 는 증착 (deposition) 이후 패터닝(pattering), 본딩에 이르 기까지 오랜시간 대기중에 노출되므로 높은 본딩 강도 확 보를 위해서는 Cu 표면을 산화와 불순물로부터 보호하 는 것이 중요하다. 따라서 자기조립단분자막(SAM: Self- Assembled Monolayer)에 기반한 패시베이션 (passivation) 레이어를 Cu표면에 형성시키거나, 본딩 전 포밍 가스 (forming gas, N2: 95%, H2: 5%)로 표면 산화막을 제거하 는 등 표면처리기술이 많이 보고되었다.9-11)
이러한 수 년간의 노력에도 불구하고 Cu-Cu 본딩 공정 은 아직까지 대량 생산 제조공정에 활발히 도입되지 못 하고 있는 실정이며, 앞서 소개한 표면처리기술의 한계 는 각각 다음과 같다. 자기조립단분자막을 이용한 패시 베이션 형성 방법은 웨이퍼를 반응용액에 침수시키는 과 정이 필요하므로 대량 생산에 부적합하고, 포밍 가스를 이용한 방법의 경우 구리 산화물(copper oxide) 제거 효과 는 우수하나 안전성 문제와 비교적 높은 가격이 단점이 다. 본 연구에서 플라즈마 처리를 위해 사용한 가스는 반 응성이 낮아 반도체 제조 공정에 적합한 Ar-N2혼합 가스 로, Cu-Cu 웨이퍼 본딩 이전에 Cu 표면 산화막을 제거시 킨 후 그 위에 질화물(Cu-N 또는 Cu-O-N)로 패시베이션 (passivation)을 형성하였다. Cu 표면에 충돌하는 플라즈 마 내Ar 이온은 산화막 제거 및 표면을 활성화시키고, N2
이온은 Cu-N 또는 Cu-O-N 를 형성함으로써 -O, -OH와 같은 오염으로부터 Cu 표면을 보호하는데 사용되었다.
또한, Cu-N의 엔탈피(−5 kJ/mol)는 Cu-O의 엔탈피(−156 kJ/mol)보다 낮기 때문에 흡열반응(endothermic) 시 Cu-N 결합이 Cu-O 결합에 비해 낮은 온도에서 더 쉽게 분해되 어 Cu-Cu 본딩에 도움이 될 것으로 기대한다.
2. 실험 방법
시험편은 8인치 실리콘 웨이퍼를 기판으로 사용하였고, 열 산화(thermal oxidation) 공정을 이용하여 700 nm 두께 의 균일한 SiO2 절연막을 성장시켰다. 그 위에 각각 50 nm 및 1 um 두께의 Ti과 Cu박막을 DC sputtering 방법으로 증 착하였으며, 이 때 Ti 박막은 Cu의 확산 방지와 접합력 향상을 목적으로 사용되었다. 증착이 완료된 Cu 웨이퍼 는 Ar-N2 플라즈마 처리를 위하여 DC sputter 챔버 내부
의 척(chuck) 위에 올려놓고, 척에 바이어스(bias) 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켰다.12) 플라즈마 공정 시 공 정 압력은 5mTorr로 RF 파워는 200W로 고정하였고, 플 라즈마 공정 변수로는 혼합 가스 분압의 비와 플라즈마 처리시간으로 하였으며, 각 플라즈마 처리 조건은 Table 1에 나타내었다.
Ar-N2 플라즈마 처리 이후 Cu 박막의 주 성장방향과 결 정립(grain) 크기 확인을 위해 omega scan법을 사용한 X- 선 회절분석법(XRD, X-ray Diffraction)을 이용하였고, Cu 표면 최상부의 구조적 특성은 GIXRD(Grazing Incidence XRD)로 확인하였다. 표면에 존재하는 원소들의 결합에 너지(binding energy) 등 화학적 상태(chemical state) 분석 과 표면거칠기(roughness)는 각각 X-선 광전자 분광법 (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)과 원자간력현미 경(AFM, Atomic Force Microscope)으로 분석하였다.
XRD 분석 시에는 1.54 nm 파장의 Cu Kα x-선을 사용하 는 X’pert PRO-MPD 장비를 이용했고, XPS 분석은 monochromated Al Kα source(hv = 1486.6eV, 12 kV, 72 W) 를 사용한 K-alpha+XPS system 장비를 이용하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 omega scan 방법을 사용한 XRD측정 데이터를 로그 스케일로 변환하여 plot한 스펙트럼이다. 모든 시험 편에 대해서 Cu 박막의 주 성장방향(preferred orientation) 은 (111)면으로 나타났으며 표면에 흡착하고 있던 -OH가 Ar-N2 플라즈마 처리 후 제거되었음을 확인하였다. Fig.
2와 Fig. 3은 실제로 Cu-Cu 본딩이 이루어지는 Cu 표면 최상부의 구조적 상태를 확인하기 위한 분석 결과로 GIXRD 측정 데이터를 각각 raw 스케일과 로그 스케일로 나타낸 것이다. 먼저 raw scale로 나타낸 Fig. 2를 보면 omega scan XRD 결과와 달리 오직 플라즈마 처리하지 않은 시험편 표면에서 (220)면 peak intensity가 지배적인 것을 알 수 있다. 이것은 Cu(111)면으로 성장한 Cu 박막
Table 1. Ar-N
2plasma treatment conditions.
Group Partial pressure Plasma
treatment time Sample name As-deposited (non-plasma treated) Non
1 set Ar (3mTorr):
N
2(2mTorr)
60 sec 1-1
100 sec 1-2
300 sec 1-3
2 set Ar (2mTorr):
N
2(3mTorr)
60 sec 2-1
100 sec 2-2
300 sec 2-3
3 set Ar (1mTorr):
N
2(4mTorr)
60 sec 3-1
100 sec 3-2
300 sec 3-3
표면이 플라즈마 처리 후 대기 중에 노출되는 동안 산소 (O2) 와 그 외 오염물질에 크게 영향 받았음을 의미한다.
그리고, 플라즈마를 처리한 시험편의 Cu(111) 결정립 (grain) 크기는 약 56 nm에서 86 nm 사이로 플라즈마를 처 리하지 않은 시험편(약 96 nm)보다 낮게 나타났다. 결정 립의 크기는 omega scan XRD 스펙트럼의 주 성장방향에 해당하는 peak intensity, 반가폭(Full width at Half Maxi- mum) 등을 아래 scherrer equation에 대입하여 계산하였다.
K = shape factor (~unity) λ = X-ray wavelength
β = FWHM θ = Bragg angle
시험편 세트 1과 2는 Ar 이온 에칭에 의한 표면 클리닝 효과로 인하여 플라즈마 처리시간 100초 이후에 Cu peak intensity 증가하는 경향을 보였다. 반면 시험편 세트 3은 상반된 결과를 나타내고 있는데, 이것은 에칭현상보다 질 소(N2)에 의한 질화막 패시베이션(passivation) 효과가 더 크게 작용했음을 뜻한다. Fig. 3의 로그 스케일 GIXRD 스펙트럼 분석 결과 질소 가스 반응 비율이 높고 처리시 간이 긴 3-3 시험편에서 copper nitride peak intensity가 가 장 크게 나타난 것을 확인하였다. 예상과 달리 질소 가스 반응 비율과 시간이 적은 2-1 시험편에서도 높은 peak grain size
cos kλ β θ
=
Fig. 1. XRD spectra of all specimens (omega scan).
Fig. 2. GIXRD spectra of all specimens (raw scale).
Fig. 3. GIXRD spectra of all specimens (log scale).
78 박해성·김사라은경
intensity가 관찰되었으나, 질소이온이 Cu 표면에 화학적 으로 단순 흡착했을 뿐 패시베이션과는 무관한 것으로 판 단하였다. 이것은 후술할 XPS측정 데이터를 이용한 표면 의 화학적 분석 결과에서 자세히 논하기로 한다. Cu-N형 성과 Cu-O 형성의 상관관계를 규명 하기위해 Fig. 4처럼 copper oxide peak intensity 값을 copper nitride peak intensity 에 대한 비율과 함께 나타내었다. Copper nitride peak intensity 비율이 높으면서 Cu-O peak가 비교적 적게 관찰 된 시험편은 3-2와 3-3 뿐이었으며, 이 결과를 통해 패시 베이션 층이 Cu의 산화반응을 억제하는데 도움이 된 것 으로 유추할 수 있다. 상대적으로 Cu-O가 많이 관찰된 시 험편 세트 1과 2는 Ar 분위기의 플라즈마 처리가 끝난 뒤 표면이 활성화된 상태에서 대기중에 노출되었기 대문에 상당한 산화반응을 겪은 것으로 보인다.
XPS 측정은 Cu표면 측정이 끝난 뒤 표면으로부터 약 50 nm 깊이 만큼 에칭 후 다시 측정하는 방식으로 2회씩 진행하였으며, 에칭 전후 비교 결과는 Fig. 5와 같다. 측
정한 raw data의 Cu2p3/2 peak를 분석한 결과, 에칭 후 모 든 시험편의peak intensity가 현저히 증가하였으며 정규화 (normalizing) 이후 비교 결과에서는 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)과 shoulder peak의 감소가 확인 되었다. 즉, 순수한 metallic Cu(Cu0) 박막이 증착이후 대
Fig. 4. XRD peak intensity analysis of copper nitride and copper
oxide on Cu surface.
Fig. 5. XPS profile of Cu2p peak etching before vs after (a) raw scale (b) nomalized intensity.
Fig. 6. XPS profiles (a) Cu2p, (b) O1s, (c) N1s.
기중에 흡착된 오염이나 플라즈마 처리 영향이 최상 표 면에서 발생되었음을 알 수 있으며, 이 결과는 앞선 GIXRD peak intensity 분석 결과와 서로 일치하는 경향을 나타낸다.
Cu2p3/2, O1s 및 N1s 광 방출 스펙트럼을 각각 Fig. 6의 (a), (b), (c)에 나타내었다. 시험편 세트 1과 2의 Cu2p3/2결 합 에너지(binding energy)는 플라즈마 처리 시간이 증가 함에 따라 더 높은 쪽으로 이동했으며, 이는 플라즈마 처 리 이후 활성화된 Cu 표면에서 산화반응이 충분히 일어 나 원자가 전자가 줄었음을 의미한다. 시험편 세트 3의 3-1또한 유사한 경향을 보였으나, 3-2와 3-3은 반대로 결 합에너지가 낮은 쪽으로 이동하였다. 이것은 질소 분압 이 높은 플라즈마 환경에서 Cu 표면에 Cu-O-N와 같은 화
합물 생성에 관여하는 원자가 전자가 발생했음을 의미한 다. 이때 생성된 Cu-O-N 화합물은 화학적으로 불안정한 상태로, 추후 열압착 본딩(Thermo-compression bonding) 공정에서 NO 또는 N2 형태로 쉽게 분해되어 Cu-Cu 본딩 을 강화시키는데 기여할 수 있을 것으로 본다.
Cu-O-N의 존재는 Fig. 6(b) O1s와 (c) N1s의 XPS spectra profile로 설명할 수 있다. 먼저 O1s의 경우 플라즈마 처 리하지 않은 시험편을 포함한 대부분의 시험편에서 (OH-) 와 연관된 하나의 peak가 531.18eV에서 나타났으나, 시 험편 3-2 및 3-3에서는 530.14eV에서 추가적인 peak가 관 찰되었다. 한편 N1s에서는 396.94eV에서 존재하던 peak 가 나타나지 않았으며, 이는 Cu표면에 화학적으로 단순 흡착해있던 질소 이온이 플라즈마 공정 시 대부분 제거
Fig. 7. Peak deconvolution of the Cu2p, O1s and N1s.
Fig. 8. 3D images of Surface by AFM.
80 박해성·김사라은경
되어 관찰되지 않은 것으로 보인다. 따라서 위의 내용으 로 앞서 시험편 2-1의 GIXRD 스펙트럼에서 관찰되었던 peak(2theta=70.82deg)는 안정적인 copper nitride가 아님을 함께 설명할 수 있다. 플라즈마를 처리하지 않은 시험편 과 함께 XPS spectra profile 분석 시 두드러진 특성을 나 타낸 시험편 3-2, 3-3에 대하여 peak deconvolution을 수행 하였고, 소프트웨어 프로그램은 XPS peak 4.1을 사용하 였다. 수행 결과를 Fig. 7에 나타냈고, 최종적으로 530.14 eV에 나타난 peak는 H2O, OH- 및 CuO와는 다른 특성의 Cu-O-N 관련 peak임을 확인하였다.13-18) Cu-O가 형성된 시험편이 대기중에 노출된 시간동안 Cu-O에 질소 이온 이 결합한 것으로도 추정할 수 있으나, 상온에서 질소의 낮은 반응성과 앞서 시험편 3-2, 3-3의 CuO peak intensity 가 낮았던 XRD 분석 결과를 고려해보면 질소에 의한 Cu- N 패시베이션 층이 먼저 형성된 것으로 사료된다. 다만 N1s에서 시험편 3-2의 398.67 eV에 나타난 copper nitride 관련 peak크기가 3-3에 비해 크게 나타났는데, 3-3의 peak intensity가 더 크게 나타났던 GIXRD 분석과 대조적이다.
이와 같이 상반된 결과는 Cu-N 패시베이션 층이 웨이퍼 전면에 고르게 형성되지 않은 것을 원인으로 해석할 수 있으며, 플라즈마 가스 분압 최적화 등의 추가 연구를 통 하여 해결하고자 한다.
마지막으로 표면형상(surface morphology) 분석을 위해 AFM으로 측정한 Cu 표면의 3D 이미지와 거칠기(rough- ness)를 Fig. 8(RMS)와 9(Rz)에 나타내었다. 시험편 세트 1은 플라즈마 처리 이후 RMS가 약 2.2 nm 증가하였고, 시험편 세트 3은 약 2.2 nm 증가하였다. 반면 시험편 세 트 2는 플라즈마 처리시간이 증가함에 따라 표면 RMS가 약 2.1 nm 감소하는 경향이 나타났다. 모든 시험편에서 RMS 값은 약 11 nm 이하로 낮게 나타났으나 본 실험에 서는 혼합 가스에 대한 영향이 명확하지 않았다. 앞으로 Cu 표면에 질소에 의한 패시베이션 층을 균일하게 형성 하기 위한 공정 최적화와 이에 따른 Cu 본딩 분석이 진
행될 예정이다.
4. 결 론
Ar-N2플라즈마 처리가 Cu 표면에 미치는 영향을 확인 하기 위해 XRD, XPS, AFM 측정을 통하여 구조적 특성 을 분석하였다. Ar-N2플라즈마 처리를 통하여 Cu 표면 의 활성화, 화학적으로 흡착한 질소 및 -OH의 제거, 산화 방지 등이 가능함을 확인하였고, Ar-N2 가스의 혼합비율 이 Cu 표면의 구조적 특성에 영향을 미치는 것으로 나타 났다. 시험편 세트 1과 2는 Ar 이온에 의한 물리적 에칭 효과로 표면 활성화가 우세한 반면, 세트 3에서는 질소 이온의 패시베이션 층 형성으로 산화 방지 효과가 우세 함을 확인하였다. 추후 연구에서는 아직 규명하지 못한 Ar-N2 플라즈마 처리 시간 및 혼합 가스 분압 사이의 상 관관계 분석과 더불어 Cu-Cu 웨이퍼 본딩을 진행하여 계 면 분석, 본딩 강도 측정 등을 수행하고자 한다.
감사의 글
This research was supported by Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea (NSF) funded by the Ministry of Science and ICT (NRF- 2018R1A2B6003921).
References
