Cure Characteristics of Foaming EVA Compounds: Influence of EVA Types and Cure Systems

Cure Characteristics of Foaming EVA Compounds:

Influence of EVA Types and Cure Systems

Sung-Seen Choi ^† , Jong Woo Bae ^* , Jung-Soo Kim ^* , and Dong-Hun Han ^*

Department of Chemistry, Sejong University, 209 Neungdong-ro, Gwangjin-gu, Seoul 143-747, Korea

* Korea Institute of Footwear & Leather Technology, Danggam-dong, Busanjin-gu, Busan 614-100, Korea (Received June 18, 2016, Revised September 12, 2016, Accepted September 12, 2016)

Abstract: Influence of poly(ethylene- co-vinyl acetate) (EVA) types and cure systems on cure characteristics of foaming EVA compounds were investigated. Three kind EVAs with different VA contents were employed. Influence of triallyl cyan- urate (TAC) and dicumylperoxide (DCP) content on the cure characteristics were examined. The minimum torque ( T min ) and delta torque ( ΔT) decreased as the VA content increased. The ΔT was increased by adding TAC and by increasing the DCP content. For the foaming EVA compounds without TAC, the cure times such as the minimum cure time ( t _min ), scorch time ( t 2 ), and optimal cure time ( t 90 ) did not show a specific trend according to the DCP contents. For the foaming EVA compounds containing TAC, the cure times decreased as the DCP content increased. From the experimental results, it was found that efficienct DCP/TAC ratio for improvement of the crosslink density was 1.1~2.0.

Keywords: EVA, foam, cure characteristics, cure system

Introduction

Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) 는 비닐아세테이트 (VA) 함량에 따라 그 특성이 달라진다. ^1,2 EVA 의 특징으로는 유연성, 상용성, 발포 용이성을 들 수 있으며, 이러한 특징을 이용한 EVA 발포체는 신발창과 샌들 등 다양한 용도로 사용 하고 있고 이에 대한 연구와 개발이 지속적으로 이루어지고 있다. ^3-7 EVA 를 단독으로 사용하면 영구 변형, 마모, 인열 특 성 등이 우수하지 않으므로 이를 보완하기 위해 천연고무 등 과 혼합하여 블렌드로 사용하기도 한다. ^8,9

우수한 물성을 갖는 EVA 발포체를 얻기 위해서는 적절한 가교가 반드시 이루어져야 한다. EVA 가교는 과산화물에 의 한 라디칼 반응에 의해 진행된다. EVA 가교에는 과산화물 단 독으로 사용하기도 하지만 대부분 공가교제(보조 가교제)를 함께 사용한다. EVA 가교에 사용하는 대표적인 과산화물은 dicumylperoxide (DCP) 이며 공가교제의 대표적인 것으로 triallyl cyanurate (TAC) 를 들 수 있다. ^10-13 본 연구에서는 EVA 의 VA 함량과 가교 시스템이 EVA 발포체의 가교 특성에 미 치는 영향을 조사하였다. VA 함량이 다른 3가지 EVA를 사용 하였으며, 가교제로 DCP와 TAC를 사용하였다. 발포제로는 azobisformamide (carbamoyl amino urea, JTR) 를 사용하였다.

DCP 와 TAC 그리고 JTR의 화학 구조를 Scheme 1에 실었다.

†

Corresponding author E-mail: [email protected]

Scheme 1. Chemical structures of DCP, TAC, and JTR used in

this study.

리하여 사용하였으며, 보조 가교제로 TAC를 0.5 phr 사용하 였다. Table 1에 VA 함량이 다른 EVA 배합물의 배합표를 제 시하였고, Table 2에 가교 시스템이 다른 EVA 배합물의 배합 표를 제시하였다. TAC의 영향을 조사하기 위해 TAC를 함유 하지 않은 배합물과 TAC를 함유한 배합물을 제조하여 실험 하였다.

EVA 배합물은 Moriyama Seiki사의 Internal Kneader와 Yasuda Seiki 사의 roll mill을 사용하여 제조하였다. EVA 배 합물의 가교 특성은 flat die rheometer (FDR, VR 3110, Shima Seisakusho Co., Japan) 를 이용하여 160 ^o C 에서 측정하였다.

Results and Discussion

DCP (RO-OR) 에 의한 EVA의 가교 반응은 DCP 라디칼 (RO ^• ) 이 EVA 사슬에서 수소를 뺏으면 그 자리에 라디칼이 형

Table 1. Formulation of EVA Compounds with Different EVAs (phr).

Compound No. VA15 VA18 VA22 VA15_T VA18_T VA22_T

EVA 1315 100 − − 100 − −

EVA 1316 − 100 − − 100 −

EVA 1317 − − 100 − − 100

ZnO 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

Stearic acid 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

DCP 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

TAC − − − 0.5 0.5 0.5

JTR 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5

Table 2. Formulation of EVA Compounds with Different Cure Systems (phr).

Compound No. C04 C06 C08 C10 C12 C04_T C06_T C08_T C10_T C12_T

EVA 1317 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

ZnO 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

Stearic acid 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

DCP 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

TAC − − − − − 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

JTR 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5

Figure 1. Rheocurves (at 160 ^o C) of the EVA compounds with

different EVAs. The EVA compounds do not contain TAC.

우, VA 함량에 따른 가교 특성의 차이는 크게 나타나지 않았 다. 단지, VA 함량이 22 wt%인 EVA 배합물이 다른 2가지 EVA 배합물들에 비해 최소 토크(T min ) 와 최대 토크(T max ) 가 낮게 나타났다. Figures 1과 2를 비교해 보면, TAC를 첨가하 면 T max 가 크게 증가한 것을 알 수 있다. TAC를 함유하지 않 은 EVA 배합물에 비해 TAC를 첨가한 경우, VA 함량이 22 wt% 인 EVA 배합물의 T max 는 다른 종류의 EVA 배합물들에 비해 더 크게 감소하였다.

Figures 3 과 4는 DCP 함량이 다른 EVA 배합물 5가지의 레 오 커브들로 각각 TAC를 함유하지 않은 EVA 배합물과 TAC 를 함유한 EVA 배합물에 대한 것이다. TAC를 함유하고 DCP 함량이 1.2 phr인 EVA 배합물을 제외하곤 DCP 함량이 달라 져도 가교 지속 거동을 보였다. TAC를 첨가한 경우, DCP 함 량이 1.2 phr일 때는 최대 토크 시간이 잘 나타났다. TAC를 함유하지 않은 EVA 배합물의 경우에는 DCP 함량이 증가할

수록 T max 는 지속적으로 증가하였으나, TAC를 함유한 EVA 배합물의 경우에는 DCP 함량이 증가할수록 T max 가 증가하다 DCP 함량 1.2 phr일 때 약간 감소하였다. DCP 함량이 1.2 phr 로 높을 때 상대적으로 T max 가 약간 감소한 이유는 DCP 라 디칼에 의해 EVA 라디칼이 마감(termination)되어 가교 반응 이 진행되지 않기 때문으로 여겨진다. DCP 라디칼이 많아지 면, Scheme 2에 묘사한 것과 같이 DCP 라디칼과 EVA 라디 칼 간에 결합 반응(combination reaction)이 일어나 가교 결합 을 방해할 가능성이 있다. 또한, DCP 라디칼이 많아지면 Scheme 3 에 묘사한 바와 같이 DCP 라디칼이 TAC와 반응하 여 TAC가 가교제로서의 역할을 할 수 없는 화학종으로 변화 되어 가교 결합 형성을 방해하게 된다.

VA 함량이 EVA 배합물의 가교 특성에 미치는 영향을 자세 히 살펴보기 위해 T min , T max , 그리고 델타 토크(ΔT)와 같은 Figure 2. Rheocurves (at 160 ^o C) of the EVA compounds with

different EVAs. The EVA compounds contain TAC.

Figure 3. Rheocurves (at 160 ^o C) of the EVA compounds with different cure systems. The EVA compounds do not contain TAC.

Figure 4. Rheocurves (at 160 ^o C) of the EVA compounds with different cure systems. The EVA compounds contain TAC.

Scheme 2. Termination of EVA radical by DCP radical.

토크 값들과 최소 토크 시간(t min ), 스코치 시간(t 2 ), 그리고 최 대 토크 시간(t max ) 과 같은 가교 시간들을 Table 3에 정리하여 비교하였다. 레오 커브가 대부분 지속 거동을 보였기 때문에 정확한 t max 를 설정할 수 없어서 t max 는 20분으로 설정하여 가

에 영향을 주지 않는다고 할 수 있다. TAC의 첨가에 의해 T max

와 ΔT의 증가는 당연한 결과로 가교밀도가 증가하기 때문에 나타나는 현상이다. VA 함량이 15, 18, 22 wt%인 EVA 배합 물들의 TAC의 첨가에 의한 ΔT의 증가분은 각각 0.51, 0.53, 0.46 N·m 였다. 특이할 사항은 TAC의 첨가에 의해 t min 과 t 2 는 증가하고 t 90 은 감소한다는 것이다. 가교제인 TAC를 첨가하 면 가교 반응이 활발히 일어나 t 2 가 짧아질 것으로 예상할 수 있으나 그 반대 결과로 나타났다. 이는 가교 반응 초기에 DCP 와 TAC가 일부 반응하여 가교 반응이 지체되기 때문으로 여 겨진다. TAC의 첨가에 의한 t 90 의 감소는 가교 반응 시작 후 DCP 와 더불어 TAC의 가교 반응이 활발히 진행되기 때문으 로 해석할 수 있다.

DCP 함량에 따른 가교 특성의 변화를 상세히 조사하기 위 해 토크 값의 변화는 Figure 5에 정리하였고 가교 시간의 변 화는 Figure 6에 정리하였다. Figure 5에서 보는 바와 같이 DCP 함량 증가에 따라 T max 와 ΔT는 증가하였으며 TAC를 첨 가하면 역시 T max 와 ΔT는 증가하였다. T min 은 DCP 함량에 따 라 큰 차이는 나타나지 않았다. TAC가 없는 EVA 배합물의 경우에는 DCP 함량 증가에 따라 선형적으로 T max 와 ΔT가 증 가하였다. DCP 함량에 따른 T max 와 ΔT의 증가분은 DCP 1.0 phr 증가당 각각 0.86과 0.85 N·m이었다. TAC를 함유한 EVA 배합물의 경우에는 T max 와 ΔT가 DCP 함량 0.8 phr까지 급격 히 증가하다 1.0 phr까지 완만히 증가하고 이후에는 감소하였 다. TAC에 의한 ΔT 증가분을 DCP/TAC 비율과 함께 Table Scheme 3. Reaction between TAC and DCP.

Table 3. Cure Characteristics of EVA Compounds with Different EVAs. ^*

Compound No. VA15 VA18 VA22 VA15_T VA18_T VA22_T

T _min (N ⋅m) 0.27 0.27 0.24 0.27 0.26 0.24

T _max (N ⋅m) 1.42 1.39 1.36 1.93 1.91 1.82

ΔT (N⋅m) 1.15 1.12 1.12 1.66 1.65 1.58

t _min (min) 0.67 0.74 0.69 0.71 0.87 0.73

t ₂ (min) 1.04 1.04 1.12 1.25 1.22 1.36

t ₉₀ (min) 13.73 13.30 12.96 13.00 12.42 12.32

*All t _max s were set to 20 min because the rheocurves showed marching behaviors.

4 에 정리하였다. DCP/TAC 비율은 무게비와 몰비 2가지로 나 타내었다. DCP와 TAC의 분자량은 각각 270.4와 249.3 g/mol 이다. Table 4에서 보는 바와 같이 TAC에 의한 ΔT 증가 정 도는 DCP 함량에 따라 다소 차이를 보였다. DCP 함량이 0.6~1.0 phr 일 때의 ΔT 증가값은 0.4 N·m 이상으로 DCP 함 량이 0.4와 1.2 phr일 때보다 크게 나타났다. 특히 DCP 함량 이 1.2 phr일 때의 ΔT 증가값이 가장 작게 나타났다. 따라서, 효율적인 DCP/TAC 비율은 무게비나 몰비로 했을 때 모두 1.1~2.0 사이일 것으로 추측할 수 있다. TAC에 의한 ΔT 증가 비율을 TAC를 함유하지 않았을 때를 기준으로 하여 구하였 다. TAC에 의한 ΔT 증가 비율은 DCP 함량이 증가할수록 감 소하였다. 이는 DCP 함량이 증가할수록 TAC에 의한 효과가 감소한다는 것을 의미한다. 이미 앞에서 Scheme 3으로 설명 하였듯이, DCP가 TAC보다 2배 이상 많아지면 DCP 라디칼 이 TAC의 비닐(~CH=CH 2 ) 작용기와 반응하여 일부 TAC가 가교제로서의 역할을 못하게 된다.

Figure 6 에서 보는 바와 같이 TAC를 함유하지 않은 EVA 배 합물의 경우에는 t min 과 t 2 는 DCP 함량에 따라 특별한 경향을 보이지 않았으나, TAC를 함유한 EVA 배합물의 경우에는 t min

과 t 2 가 DCP 함량이 증가하면 감소하는 경향을 보였다. TAC 를 함유한 EVA 배합물의 경우, DCP 함량의 증가에 따라 t min

과 t 2 모두 짧아졌다. DCP 함량의 증가에 따른 t 2 의 단축은 가 교제 함량이 증가하면서 나타나는 당연한 결과라 할 수 있 다. t 90 은 DCP 함량 증가에 따라 전반적으로 감소하는 경향 을 보였는데, TAC의 함유 여부에 따라 그 경향이 다르게 나 타났다. DCP 함량이 상대적으로 낮은 0.4와 0.6 phr인 경우, TAC 의 함유 여부에 상관없이 t 90 이 유사하게 나타났다. 하지 만 TAC를 함유하지 않은 EVA 배합물은 DCP 함량 0.8 phr

이후에는 t 90 의 변화가 거의 없게 나타났으나 TAC를 함유한 EVA 배합물의 t 90 은 이후에도 거의 선형적으로 감소하였다.

TAC 를 함유한 EVA 배합물의 DCP 함량에 따른 t 90 의 감소 분은 DCP 0.10 phr 증가당 0.79분이었다.

Conclusion

TAC 와 DCP 함량이 1.2 phr로 가장 높은 EVA 배합물을 제 외하곤 가교 지속 거동을 보였다. VA 함량이 15, 18, 22 wt%

인 EVA 배합물 3가지의 가교 특성을 비교한 결과, T min 과 T max 그리고 ΔT는 모두 VA 함량이 증가할수록 감소하였고, t 90 도 VA 함량이 증가할수록 감소하였다. DCP 함량이 증가할 수록 T max 는 지속적으로 증가하였으나, TAC를 함유한 경우 에는 DCP 함량이 증가할수록 T max 가 증가하다 DCP 함량 1.2 phr 일 때 약간 감소하였다. 이는 DCP 라디칼과 EVA 라디칼 간의 반응과 DCP 라디칼과 TAC와의 반응 때문으로 해석할 Figure 5. Variations of the torques with the DCP content.

Squares, circles, and triangles denote the minimum torque (T _min ), maximum torque (T _max ), and delta torque ( ΔT), respectively. Open and solid symbols stand for the EVA compounds without and containing TAC, respectively.

Figure 6. Variations of the cure times with the DCP content.

Squares, circles, and triangles denote the minimum torque time (t _min ), scorch time (t ₂ ), and optimal cure time (t ₉₀ ), respectively.

Open and solid symbols stand for the EVA compounds without and containing TAC, respectively.

Table 4. Increments of Delta Torque ( ΔT) of the EVA Compounds According to the DCP Contents.

DCP content (phr) 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

DCP/TAC ratio

Weight ratio 0.80 1.20 1.60 2.00 2.40

Molar ratio 0.74 1.11 1.48 1.84 2.21

Increment of ΔT

Value (N ⋅m) 0.36 0.44 0.46 0.42 0.26

Ratio (%)

53.7 48.9 41.1 34.4 19.1

*Increment ratio (%) = 100 × ( ΔT

− ΔT

)/ ΔT

, where ΔT

and ΔT

are the delta torques of the EVA compounds containing and

without TAC, respectively.

Acknowledgments

본 연구는 산업기술혁신사업[산업핵심기술개발사업](과제 번호 : 10048308)의 지원을 받아 수행되었으며 이에 감사드 립니다.

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