Degradation of Microcystin-LR, Taste and Odor, and Natural Organic Matter by UV-LED Based Advanced Oxidation Processes in Synthetic and Natural Water Source

(1)

https://doi.org/10.4491/KSEE.2017.39.5.246 ISSN 1225-5025, e-ISSN 2383-7810

UV-LED기반 고도산화공정을 이용한 수중 마이크로시스틴-LR, 이취미 물질, 자연유기물 분해

Degradation of Microcystin-LR, Taste and Odor, and Natural Organic Matter by UV-LED Based Advanced Oxidation

Processes in Synthetic and Natural Water Source

양보람 *

^,

** ^․박정안 * ^․남혜림 * ^․정성목 *

^,

** ^․최재우 * ^․박희등 ** ^․이상협 *

^,

***

^,†

Boram Yang*

^,

** ^․ Jeong-Ann Park* ^․ Hye-Lim Nam* ^․ Sung-Mok Jung*

^,

**

Jae-Woo Choi* ^․ Hee-Deung Park** ^․ Sang-Hyup Lee*

^,

***

^,†

*한국과학기술연구원 물자원순환연구단․**고려대학교 건축사회환경공학과

***고려대학교 그린스쿨 에너지환경정책기술대학원

*Center for Water Resource Cycle Research, Korea Institute of Science and Technology

**Department of Civil, Environmental and Architectural Engineering, Korea University

***Graduate School of Energy and Environment (Green school), Korea University (Received January 24, 2017; Revised February 27, 2017; Accepted March 31, 2017)

Abstract : Microcystin-LR (MC-LR) is one of most abundant microcystins, and is derived from blue-green algae bloom. Advanced oxidation processes (AOPs) are effective process when high concentrations of MC-LR are released into a drinking water treatment system from surface water. In particular, UV-based AOPs such as UV, UV/H

2

O

2

, UV/O

3

and UV/TiO

2

have been studied for the removal of MC-LR. In this study, UV-LED was applied for the degradation of MC-LR because UV lamps have demonstrated some weaknesses, such as frequent replacements; that generate mercury waste and high heat loss. Degradation efficiencies of the MC-LR (initial conc. = 100 µg /L) were 30% and 95.9% using LED-L (280 nm, 0.024 mW/cm

²

) and LED-H (280 nm, 2.18 mW/cm

²

), respectively. Aromatic compounds of natural organic matter changed to aliphatic compounds under the LED-H irradiation by LC-OCD analysis. For application to raw water, the Nak-dong River was sampled during summer when blue-green algae were heavy bloom in 2016. The concentration of extracellular and total MC-LR, geosmin and 2-MIB slightly decreased by increasing the LED-L irradiation; however, the removal of MC-LR by UV-LED ( λ = 280 nm) was insufficient. Thus, advanced UV-LED technology or the addition of oxidants with UV-LED is required to obtain better degradation efficiency of MC-LR.

Key Words : Blue-green Algae, Microcystin-LR, UV-LED, Advanced Oxidation Process, Taste and Odor Compounds, Natural Organic Matter

요약 :

호소 , 하천 등에 다량의 영양염류의 유입과 수문학적 , 지리학적 , 생물학적 요소 등으로 인해 남조류가 대량 발생하게 되며 대표적 독성물질인 마이크로시스틴 -LR(MC-LR) 이 증가한다 . MC-LR 이 포함된 지표수를 적절하게 처리하기 위하여 정 수처리공정에서는 고도산화공정을 적용하고 있다 . 다양한 고도산화공정 중 특히 UV, UV/H

2

O

2

, UV/O

3

, UV/TiO

2

등에 대한 연구는 꾸준히 되어왔다 . ^기존의 UV 램프의 짧은 교체주기 , ^{수은 폐기물 발생} , 큰 열 손실 등의 단점을 보완한 UV-LED ^를 MC-LR ^{제거에 적용하였다} . MC-LR ^초기농도 100 µg /L ^을 280 nm ^{의 파장인} LED-L (0.024 mW/cm

²

) ^와 LED-H (2.18 mW/cm

²

)

를 이용하여 산화시켰을 때 각각 최대 약 30%, 95.9% ^의 MC-LR ^{제거율을 나타냈다} . LED-H 를 조사 시 자연유기물 변화는 휴 믹물질 , UVD, SUVA 가 감소하는 경향을 보였고 방향족 유기물이 지방족 유기물로 분해되어 저분자 물질이 되었다 . LED-H/H

2

O

2

(H

2

O

2

: 1, 2, 5, 10 mg/L) 산화반응에 의한 MC-LR 제거율은 LED-H 단독에 의한 MC-LR 제거율과 유사하였다 . 남조류가 발생 한 낙동강 원수를 대상으로 LED-L 산화를 적용하여 수질분석을 통하여 특성변화를 확인하였다 . DOC 및 TOC 의 변화는 거의 없었으나 SUVA ^와 UV

254

의 감소로 인하여 유기물의 분해되었으며 조류유래물질인 용존 및 총 MC-LR, geosmin, 2-MIB ^농도

가 시간이 지남에 따라 서서히 감소하였다 .

주제어 :

남조류 , 마이크로시스틴 -LR, UV-LED, 고도산화공정 , 이취미 물질 , 자연유기물

1. 서 론

남조류(blue-green-algae)는 호수, 하천, 연못 등의 다양한 수계에서 쉽게 찾아 볼 수 있다. 남조류는 다른 종류의 조 류와 유사하게 영양염류 중 인과 질소가 다량 유입되어 증

가하거나 수문학적, 지리학적, 생물학적인 자연적 요인과 상 호작용으로 번식하기 적절해진 환경에서 지표수에 빠르게 증식하고 이는 남조류 대발생을 야기한다.^1,2) 사이아노박테 리아의 대량 증식은 색도, 맛, 냄새 등의 불쾌감을 야기하거 나 세포의 사멸 또는 대사작용으로 독성물질을 방출한다.³⁾

(2)

40

여종 중 독성을 띠는 남조류가 존재하는 것이 항상 유해 한 것은 아니나 대표적으로 남조류 독성물질 중 간독성물질

(Hepatotoixns)

인 마이크로시스틴

[

마이크로시스틴

-LR(MC-LR),

-RR(MC-RR),

-YR(MC-YR)]

이 있으며

,

이 중

MC-LR

의 독성이 가장 강하다

.

^4,5)

MC-LR

은 구조적 안정성이 좋아 고온의 조건

,

건조한 조건

,

생물분 해 조건에도 그 특성을 유지한다

.

^3,6) 마이크로시스틴은 인간 또는 동물에게 노출되었을 경우에 급성독성으로 인한 영향 도 있으며

,

음용수에 의해 저농도로 지속적인 노출 역시 질병 을 유발할 가능성이 있기 때문에 더 주의하고 관리해야 한 다

.

^7~9)

MC-LR

노출로 인한 사람과 동물에게 문제를 야기 한 사례는 미국

,

호주

,

중국

,

영국 등이 있으며

, 1996

년 브 라질에서는

MC-LR

에 오염된 물을 인공투석에 사용하면서

50

여명이 사망하는 사례 이후에 세계보건기구

(WHO)

는 먹 는 물 수질기준으로

1 µg/L

로 설정하여

MC-LR

을 관리하 고 있다

.

^3,10)

상수원에

MC-LR

이 포함되어 정수처리공정으로 유입되 는 경우에 먹는 물 수질기준에 적합한 물을 공급하기 위하 여 침전

,

여과 등을 적용하여 남조류의 세포를 제거하여 체 내

MC-LR (intracellular MC-LR)

을 제거하는 방법이 있다

.

그러나 이러한 처리방법으로 남조류 세포에서 용출되어 지 표수에 용존하는

MC-LR (Extracellular MC-LR)

을 제거하 기 위한 방법으로는 충분하지 않다

.

^11~13) 따라서 용존 상태 의

MC-LR

을 보다 효과적으로 제거하기 위하여

MC-LR

^의

구조를 파괴하는 화학적 산화처리방법을 적용해야 한다

.

수처리에 적용된 대표적인 산화제에는 염소계 산화제

(ClO

²

, HClO, Cl

²

),

과산화수소

(H

²

O

²

),

오존

(O

³

)

등이 있으며

,

보다 효과적인 고도산화처리

(advanced oxidation process)

가 연구 되어 왔다

.

대표적인 방법으로

UV, O

³

, UV/H

²

O

²

, UV/O

³

, UV/TiO

²

, Fenton

등으로 산화력이 높은

OH

^{라디칼이 발생}

되어

MC-LR

을 제거하고 있다

.

^11~16)

일반적인

UV

를 기초로 한 고도산화처리의 경우 저압수은 램프 또는 고압수은램프를 사용하며 높은 전력을 소비하는 단점이 있다

.

이에 반해

LED (Light Emitting Diode)

는 낮 은 안정시간

,

^{긴 교체 주기}

,

수은 폐기물처리 문제

,

^{높은 안}

정성

,

취급이 용이

,

열로 소실되는 에너지가 적다는 점에서

UV

램프 대체품으로 적합하다

.

^17~19) 또한

UV

램프는

8,000- 10000

시간 사용가능 한 것과 비교하여

UV-LED

는

50,000

시 간 사용 가능하여 효율성이 높다

.

^18,19)

UV-LED

는 염료나

,

페 놀

,

유기물 등의 유기 화합물을 제거하는 연구에 적용되어

왔다

.

^20,21) 남조류 유래 독성물질로 중

anatoxin-a

^및

MC-LR

제거한 사례²¹⁾가 있으나 그 수가 매우 부족하며

, UV-LED

를 이용한 다양한 고도산화기술 대한 연구가 필요하다

. UV- LED

의 효과는 잘 알려져 있지 않으며 기능성

UV-LED

의 경우 여전히 제작단계나 활용분야에서 발전하고 있는 단계 이다

.

²²⁾^따라서

,

^{본 연구는}

UV-LED

를 이용한 조사강도에 따

른

MC-LR

의 제거특성과 자연유기물의 분해특성을 평가하

는 것을 목적으로 한다

.

또한

, UV-LED/H

²

O

² 공정적용 가능 성 및 남조류 대발생 원수를 대상으로 자연유기물

, MC-LR,

이취미물질

(geosmin, 2-MIB)

의 제거 가능성을 평가하여

UV- LED

의 수처리 적용 가능성을 확인하고자 한다

.

2. 실험재료 및 방법

2.1. 시약

MC-LR

^은

Enzo science (USA)

에서 표준물질을 구매 후 메 탄올에 용해하여 사용하였으며

,

^{과산화수소}

35%

^시약

(OCI)

은 수처리제로 등록된 것을 사용하였다

.

모든 실험의 시약 은 증류수

(Aqua max ultra 370 series)

로 제조 및 실험하였다

. Ammonium formate

는

Samchun

사

(Korea)

와

formic acid

는

Fluka (Germany)

의 제품을 사용하여

LC-MS/MS

이동상 제 조에 사용되었으며

, acetonitrile (ACN)

는 모두

HPLC grade

로서

J. T. Baker (USA)

를 사용하였다

.

소의 간의 카탈라아 제

(2000~5000 µ/mg)

^{는 시그마알드리치}

(USA)

^{에서 구매하여}

사용하였다

.

스와니강의 자연유기물

(natural organic matter, NOM)

^{표준물질을}

International Humic Substances Society (IHSS)

에서 구매하여 사용하였다

.

2.2. UV-LED 광원 특성 및 광반응기

사용한

UV-LED

^는

(

^주

)

루멘스에서 제작한 것을 사용하였 으며 두 가지 형태로 광원을 제작하였다

. 280~285 nm

^에서

최고 파장을 나타내는

UV-LED

^를

3 cm

^{를 간격으로}

3

^개를

일렬로 배치한 이 모듈의 조사강도는

0.024 mW/cm

²이었다

(LED-L) (

Fig. 1

(

a

)). 270~275 nm

에서 최고 파장을 나타내는

UV-LED

를

1.6 cm

간격으로

3

개씩

4

줄로 배치한 모듈의 조 사강도는

2.18 mW/cm

² 이었다

(LED-H) (

Fig. 1

(

b

)).

모듈은 반응하는 수표면과 평행하게 반응하였다

. UV-LED

의 광원 의 산화력을 확인하기 위하여 외부의 빛 유입을 차단하기 위하여 암실조건이며

,

반응온도 유지를 위한 공기순환 장치 가 설치되어 있는 반응기를 사용하였다

(

Fig. 2

).

Fig. 1.

UV-LED modules: (a) LED-L (0.024 mW/cm

²

); and (b)

LED-H (2.18 mW/cm

²

).

(3)

Fig. 2.

Schematic representation of photo reactor.

2.3. UPLC-MS/MS를 이용한 MC-LR 분석

액체크로마토그래피는

Agilent technology (CA, USA)

사의

UPLC 1290 infinity (ultra-performance liquid chromatography)

를 사용하였으며

,

^검출기는

6460 triple quadrupole mass spec- trometer

으로

LC/MS/MS system

을 구성하여

MRM

방식으로 분석하였다

.

분석을 위한 칼럼은 충전 입자크기가

1.8 µm

로

2.1 mm × 100 mm Zorbax Eclipse Plus C18 (Agilent te- chnology, CA, USA)

^{으로 칼럼온도는}

40

^{℃를 유지하여 분}

석하였다

.

이동상으로

A

는

20 mmol/L ammonium formate

의 물과

B

는

0.1% formic acid

의

acetonitrile

을 사용하였다

.

이 동상의 기울기 조건은

A 95%

^{로 시작하여}

9

^분까지

A 30%

^로

내렸으며

3

분 동안 초기 이동상 비율을 유지하였다

.

이동상 의 유속은

0.45 ml/min

을 사용하였으며 시료주입량은

10 µL

이었다

.

이와 같은 조건에서

MC-LR

^{은 약}

5.1

^{분에 측정되었}

으며

,

검출한계는

0.02 µg/L

이다

.

2.4. UV-LED를 이용한 MC-LR 및 유기물 산화제거 특성 평가

UV-LED

를 이용한

MC-LR

산화의 경우

petri dish

에

40 mL

의 시료를 지속적으로 교반하였으며

,

^초기

MC-LR

^농도는

100 µg/L

로

DI

조건에서 실험을 진행하였다

. UV-LED

는 시 료와 거리를

8 mm

로 조사하였다

. UV-LED

산화는

LED-L

및

LED-H

에 대한 산화제거 특성분석을 진행하였으며

,

^반

응시간

1, 2, 3, 4, 5, 24

시간으로 샘플링하여

UPLC-MS/MS

로 분석하였다

. UV-LED/H

²

O

²를 이용한

MC-LR

제거는

LED-H

에 대해서만 진행되었으며

, H

²

O

²^는

1, 2, 5, 10 mg/L

의 농도로 실험하였다

. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 24

시간 의 반응시간으로 샘플링을 진행하였다

. UV-LED

를 이용한 유 기물 산화의 경우

DOC

기준

10 mg/L

농도로 제조하였으며

, LED-H

^를

1, 2, 4, 24

시간 조사하여 각 반응시간 별 유기물의

변화를 확인하였다

.

^{유기물 특성변화는}

LC-OCD (Liquid Ch- romatography-Organic Carbon Detection, DOC labor, Germany)

로 분석하였다

.

2.5. 남조류 발생 낙동강 원수 적용 실험

2016

년

6

월

30

일에 채수한 낙동강 원수를 실험에 사용하 였으며

,

채수시기와 근접한 환경부에서 공개한

2016

년

6

월

27

일 수질자료에는 남조류세포수와

Chl-a

의 수치를 각각

1,701 cell/ml, 11.3 mg/m

³으로 제시되어 있으며²³⁾ 실험에 사용된 수질특성과 비슷할 것으로 예상되며 실험에 사용한 낙동강 원수는 남조류가 다량 증식하여 부유하는 특징을 나 타냈다

.

실험의 대조군으로는 일반

LED 1

^{개를 설치한 반응}

조

1

개와 실험군으로

LED-L

를 설치한

2

개의 반응조를 이 용하여 실험을 진행하였다

(

Fig. 3

). 3

개의 각 반응조 실험용 량은

1.85 L

^{로 하루}

1

번 수질 특성분석을 진행하였다

.

^분석한

수질항목은

DOC (Dissolved Organic Carbon), TOC (Total Organic Matter), UV

²⁵⁴

,

탁도

,

색도

, pH,

전기전도도

,

이취미 물질

(geosmin, 2-MIB), MC-LR

이다

. 0.45 µm PVDF (Whatman)

로 여과한 시료를

DOC

및

UV

²⁵⁴를 분석하였으며

,

초음파 처리하여

,

유기물농도 측정은

TOC analyzer (TOC-L, Shimadzu, Japan)

를 이용하였다

.

Fig. 3.

Reactor of raw water samples: (a) LED-L reactors initial

condition; (b) visible light; and (c) LED-L reactor after

4days.

(4)

Fig. 4.

Removal of MC-LR (C

0

= 100 µg/L) during the UV-LED photolysis processes at different UV intensities: (a) LED-L; (b) LED-H; and (c) LED-H/H

2

O

2

.

채수한 시료의 수중에 존재하는 것을 용존

(extracellular)

이라고 하며

0.45 µm

실린지 필터

(PVDF, Whatman)

로 여과 한 시료를 분석하여 용존

MC-LR,

용존

geosmin,

용존

2-MIB

농도를 구하였다

.

용존

(extracellular)

된 것과 조류세포 내

(intra- cellular)

에 존재하는 것을 합하여 분석하는 것이 총

(total)

농 도이며

,

총

MC-LR,

총

geosmin,

총

2-MIB

농도는

200 ml

부 피의 원수를 초음파로

5

분간 처리한 후

0.2 µm

실린지 필 터

(Nylon, Whatman)

를 이용하여 여과한 시료를 분석하였다

. geosmin

^과

2-MIB

^는

Multi-Purpose Sampler (Gurstel, Germany), Gas Chromatography 7890A (Agilent technology, USA), Mass Spectrometer 5976C (Agilent technology, USA)

로 분석하였다

.

3. 결과 및 고찰

3.1. UV-LED 광출력에 따른 MC-LR 산화효율 평가

UV-LED

의 조사시간에 따른 산화 효율을 평가하고자 실

험을 진행하였으며

, LED-L

과

LED-H

에 따른

MC-LR

제거 율을 비교하였다

. LED-L

를 이용하여

MC-LR

제거 실험을 진 행한 결과

LED-L

조사시간이 증가할수록 제거율은 증가하 는 경향을 보였으며

, 24

시간에 약

25~30%

의 제거율을 나타

냈다

(

Fig. 4

(

a

)). LED-L

^{의 산화효율로는}

MC-LR

^{을 충분히 산}

화시킬 수 없으므로

LED-L

에 비하여 광출력이 높은

LED-H

를 이용하여

MC-LR

제거율을 비교하였다

.

특성이 다른 두 가지 광원으로 초기

1

시간 반응하였을 때

LED-L

은 약

10%

MC-LR

제거율

, LED-H

은 약

30% MC-LR

제거율을 보였다

. 24

시간 동안 반응하였을 때

LED-L

은 최대 약

30% MC-LR

제거율을 보였으며

, LED-H

로

MC-LR

제거율 약

95.9%

을 나타냈다

(

Fig. 4

(

b

)).

UV

^{에 의한}

MC-LR

광분해 메커니즘을 규명하기 위해서는 추가적인 연구가 필요하지만

,

기존 문헌에서는

UV

조사에 의해 발생한 전자가

MC-LR

분자로부터 산소분자로 이동하 면서

O

²^-를 발생시키고

,

최종적으로 발생된

OH

라디칼의 영 향으로

MC-LR

이 분해된다고 설명하고 있다

(

식

(1)~(4)).

^24~26)

MC-LR + O2 + hv → MC-LR⁺+ O2- (1)

O2- + H⁺↔ HO2- (2)

2H2O → H2O2 + O2 (3) H2O2 + hv → 2OH (4)

(5)

3.2. UV-LED를 이용한 자연유기물 산화분해반응 평가

UV-LED

를 수처리에 적용하였을 때 자연유기물의 분해효

과를 살펴보았다

.

특히 산화반응 과정을

LC-OCD

분석을 통 하여

DOC

를 구성하는 세부 유기물 성분변화를 확인하여

, DOC

^{분자량 차이와}

UV

흡광의 차이를 성질에 따라서 비교하 였다

. HS-Diagram (Humic Substances Diagram)

에서 나타난 유기물의 특성변화는 반응 전 초기상태에 비하여

4

시간

LED- H

산화분해한 시료는 상대적으로 저분자 물질로 분해되었 으며

, 24

시간

LED-H

산화분해한 시료는 방향족성이 감소하 는 특성을 보였다

(

Fig. 5

(

a

)). DOC

는

9.90 mg/L

로 대부분의 유기물은 용존상태로 존재한다

. SUVA

는 초기

5.14 L/mg-m

에서

4

^{시간 반응 후에}

4.78 L/mg-m

^로

24

^{시간 반응 후에}

4.09

Fig. 5.

Variation of NOM fraction through LC-OCD: (a) HS- Diagram; (b) OCD signal; and (c) U VD signal.

Table 1.

Variation of LC-OCD fraction by UV-LED irradiation RT

(min) Molecular weights (g/mol)

% DOC Initial 4 h 24 h Humic substance

42.5 ~1000 71.6 69.4 53.2

Building blocks 300-500 13 11.6 15

LMW* Neutrals

52.83 <350 14.7 17.9 20.7

LMW* Acid <350 0.7 0.9 3.4

*LMW: Low-molecular weigh

L/mg-m

반응시간이 지날수록 감소하는 경향을 보였으며

,

humic substance

가 차지하는 비율이

71.6%

^에서

53.2%

^{로 감}

소하는 경향을 보였다

.

이는

LED-H

에 의하여 유기물의 방 향족 구조를 파괴하여 지방족 구조로 변화함을 의미한다

(

Fig. 5

(

b

)).

^27,28)

UVD

시그널이 시간이 흐름에 따라서 감소하 는 경향을 보였으며

humic substance

의 비율이 감소하면서

(

Fig. 5

(

c

)) building block

의 초기와 반응 후의 양은 유사하 다

.

반면 초기농도에 비하여

LMW neutrals, LMW acids

이 비 율 및 양의 증가를 보였으며

(

Table 1

),

고분자의 물질이 감소 하여 저분자의 형태로 변한 것을 확인하였다

(

Fig. 5

(

a

)).

3.3. UV-LED/H2O2를 이용한 MC-LR 산화효율 평가

UV-LED

와

H

²

O

²의 반응으로

UV-LED

를 이용한 광분해를 비롯하여

OH

라디칼을 발생하므로

UV-LED/H

²

O

²를 이용하 여

MC-LR

를 제거하는 것에 효과적일 것이라 예상하였다

. LED-H

를 이용한 광분해의 경우 반응시간

1

시간 기준으로

MC-LR

제거율은 약

30%

였으나

LED-H/H

²

O

²의 산화반응에 서

H

²

O

²

(1, 2, 5, 10 mg/L)

농도가 증가하여도

MC-LR

제거 율은 유사하였다

. 21)

^에서는

UV fluence 4032 J/m

²^조건에서

UV-LED

파장을

260 nm

에서

anatoxin-a

의 제거율이

50%

였 으나 파장이

280 nm

로 증가하면

anatoxin-a

의 제거율이

3%

로 감소하였다

. UV-LED/H

²

O

²^{의 경우}

H

²

O

²^를

0.5 mmol/L

추가하였더니

anatoxin-a

의 제거율이

97%

까지 증가하였다

. H

²

O

²에서

OH

라디칼을 발생에는

O-O

결합을 쪼개기 위하여 큰 결합해리에너지가 필요하다

.

^이는

200 nm~280 nm

^{에 해}

당하는 단파장의

UVC

에너지가 효과적인

OH

라디칼 발생 을 유도하며

,

^29,30)

UVC

파장범위에서 양자수득률

(Φ = 1)

이 높아

OH

라디칼의 발생량이 증가한다

.

³⁰⁾ 또한

H

²

O

²는

200 nm~280 nm

^{파장범위의}

UV

를 흡수하며 파장이 단파장일수 록 흡수하는 양은 증가하므로 본 실험에 사용된

UV-LED

의 파장은

280 nm

로 파장범위가

254 nm~260 nm

인

UV-LED

보다

H

²

O

²가 흡수하는 파장범위에 적합하지 않아

OH

^라디

칼을 효과적으로 발생시킬 수 없음을 나타낸다

.

이는 선택 적 분해가 아니라 모든 유기화합물을 분해하는

OH

라디칼의 특성으로 인하여 진행된 실험조건에서

H

²

O

² ^{농도의 증가는}

광분해에 영향을 주지 않거나

OH

라다칼에 의한

MC-LR

제 거에 저해요인으로 작용하였다

(

Fig. 4

(

c

)).

3.4. 남조류 발생 낙동강 원수 적용 실험

남조류가 발생한 원수를 대상으로 실험을 진행하였을 때

(6)

Fig. 6.

Characterization of raw water during UV-LED irradiation.

Table 2.

Summary table of characterization for raw water Characteristics

Total MC-LR (µg/L) 5.51

Extra MC-LR (µg/L) Not Detected Total geosmin (ng/L) 166.19 Extra geosmin (ng/L) 37.23

Total 2-MIB (ng/L) 46.38

Extra 2-MIB (ng/L) 18.82

Temperature (℃) 26

Turbidity (NTU) 2.35

Electric conductivity (µs/cm) 344.75

pH 7.52

Color (Pt-co unit) 16

DOC (mg/L) 6.78

TOC (mg/L) 13.44

UV

254

(cm

^-1

) 0.06 8

SUVA (L/mg-m) 1.00

MC-LR

및 다른 수질항목의 분해 특성을 확인하여 수처리에

UV-LED

의 적용가능성을 확인해보고자 실험을 진행하였다

.

실험에 활용한 낙동강 원수의 특성 분석한 결과는 Table 2 에 작성하였다

.

이와 유사한 시기인

6

월 동안 낙동강 원수를 주기적으로 모니터링한 결과 용존

geosmin,

용존

2-MIB,

용 존

MC-LR

의

6

월평균 농도는 각각

35.62 ± 1.3 ng/L, 15.04

± 0.65 ng/L,

불검출로 측정되었다

.

총

geosmin,

총

2-MIB,

총

MC-LR

^의

6

^{월 평균농도는}

63.87 ± 18.75 ng/L, 27.87 ± 13.57 ng/L, 0.21 ± 0.16 µg/L

로 측정되었다

.

따라서 본 실험 에서 사용한 낙동강 원수는 채수한 비슷한 원수에 비하여 용

존하는 조류유래물질 및 조류입자가 많음을 시사한다

.

^실험

에서 사용된 원수는

pH,

전기전도도

,

온도는 각각

pH 7.52, 344.75 µs/cm, 26

℃로

3

개의 반응에서 비슷하게 측정되었 으며

,

실험기간 동안

±5%

범위에서 일정하게 유지되었다

(

Fig. 6

(

a

)~(

c

)).

반면 탁도와 색도는 실험

1

^일차

LED-L

^{를 설}

치한

2

개의 반응조에서 동일하게 초기에 비하여 약

2

배 증 가하였으며

,

대조군은 초기에 비하여 약

5

배 증가하였다

. 2

일차부터는 대조군의 탁도는

1 NTU

이하로 급격히 낮아졌 으며

, LED-L

를 조사한 탁도와 색도는 실험

3

일차까지 증가 하여 탁도

12.4 ± 0.1 NTU,

색도

69 ± 1

도로 측정되었다

(

Fig.

6

(

d

), (

e

)).

^실험

1

일차 이후로 색도에 영향을 주는

chl-a

^{가 여}

전히 녹색을 띠고 있었으며 반응조 내에서 미생물의 용존 산소 소비로 박테리아 증식으로 인하여 탁도 및 색도 또한 증가하였다

.

조류 유기물에는

extracellular organic matter (EOM)

^과

intra- cellular organic matter (IOM)

로 나뉘게 된다

. EOM

은 대사 작용을 통하여 조류에서 배출되어 수중에 존재하며

, IOM

의 경우 세포용해

,

자가분해 등으로 인하여 세포가 파괴되어 내부에 존재하는 물질이 배출되어 측정된다

.

이와 같은 조 류에서 유래한 유기물은 자연유기물의 형태를 나타낸다

.

^31,32)

LED-L

^{조사 전의 원수}

DOC

^{농도에 비하여 약}

2

배 높아 입자성 유기물 및 조류세포가 포함된 것으로 예 상하였으며

1

일차에는

DOC

농도가 급격하게 증가하여

LED-H

에 의하여 조류 세포의 파괴되어

DOC

농도 증가를 확인하였다

(

Fig. 7

(

a

), (

b

)).

반면

SUVA

와

UV

²⁵⁴는 실험

1

일차에서

4

일차가 되면서 감 소하는 경향을 보인다

.

이는 포함된 유기물이 감소하는 것을 시사한다

(

Fig. 7

(

c

), (

d

)).

(7)

Fig. 7.

Variation of control and LED-L treated samples: (a) DOC concentration; (b) TOC concentration; (c) UV

254

; and (d) SUVA.

Fig. 8.

Concentration change during photolysis: (a) total and extra MC-LR; (b) total and extra geosmin; and (c) total and extra 2-MIB.

(a) (b)

(c)

(8)

초기 용존

MC-LR

농도가 매우 낮아 측정한계 이하로 불 검출이었으나 실험

1

일차에는 용존

MC-LR

이

7 µg/L

로 급 격하게 증가하였으며 실험

1

일차의 총

MC-LR

농도와 용존

MC-LR

농도와 매우 유사하였다

.

이는 조류가 사멸하면서 조 류세포 내의

MC-LR

이 용출됨을 시사한다

(

Fig. 8

(

a

)).

이취 미 물질인

geosmin, 2-MIB

은

MC-LR

과 유사한 경향성을 보 였다

.

남조류가 우점하는 여름철

(6

월

~7

월

)

이므로

gesomin

농 도가

2-MIB

농도보다 월등하게 높은 특징을 보였다

.

^실험

1

일차의 용존

geosmin

은 초기농도에 비하여 약

4

^{배가량 급격}

히 증가하였다가 점점 감소하였다

.

총

geosmin

은 실험을 진 행할수록 감소하는 경향성을 보였으며

,

용존 및 총

geosmin

의 제거율은 약

87%, 89%

으로 나타났다

(

Fig. 8

(

b

)).

반응 전 초기 총

2-MIB

은 용존

2-MIB

의 약

2

배 더 높게 측정되었으 며 실험이 진행될수록 감소하는 경향성을 확인하였다

.

용존 및 총

2-MIB

의 제거율은 약

90%, 92%

이었다

(

Fig. 8

(

c

)).

일 반

LED

아래 조류입자가 부유하는 특성을 보였으나

(

Fig. 3

(

b

))

LED-L

을 설치한 수조에서는 전체적으로 균일한 조류에 짙

은 녹색의 띤 초기에 비하여

(

Fig. 3

(

a

))

반응 후에는 조류의 성 장이 멈추고 전체적으로 분해가 되는 특성을 보였다

(

Fig. 3

(

c

)).

MC-LR, geosmin, 2-MIB,

유기물의 경향성 등을 종합하면

LED-L

은 유기성 물질을 분해하고 반응조 내의 조류가 지

속적으로 성장하는 기작을 저해하는 효과가 있다

.

4.

^{결 론}

MC-LR

은 매우 안정적인 물질로 산화력이 높은 산화반응

을 적용하여 제거하는 것이 적합하다

.

본 연구에서 높은

MC- LR

제거율을 달성하기 위하여

UV-LED

는

UV

램프에 비하 여 장시간의 반응시간이 필요하지만 낮은 안정시간

,

긴 교 체 주기

,

^{높은 안정성}

,

^{취급이 용이}

,

열로 소실되는 에너지 가 적은 장점이 있어

,

수처리에 적용할 수 있는 좋은 대안이 될 수 있다

.

본 연구에서 적용한

UV-LED

는

MC-LR

를 단시 간에 높은 효율로 제거하지 못하였고

, H

²

O

²^{를 분해하여}

OH

라디칼을 다량 발생할 수 있는 적합한 파장범위의 광원으로 서의 한계를 보였지만 현장원수에서

,

조류의 성장 기작을 저해하고

,

자연유기물질과 이취미 물질을 저감하는 경향을 보였다

.

또한

,

수처리에 적합한

UVC (254 nm)

파장범위에

근접한

UV-LED

의 성능 향상과 산화제와의 조합을 이용한

다면 수처리 효율의 증가와 높은 적용성을 확보할 수 있을 것으로 기대한다

.

Acknowledgement

본 연구는

‘

특화전문대학원 연계 학연협력 지원사업

’

^{과 환}

경부의 환경정책기반공공기술개발사업

(

과제번호

: E416-00020- 0606-0)

에서 지원받았으며

,

이에 감사드립니다

.

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UV-LED기반 고도산화공정을 이용한 수중 마이크로시스틴-LR, 이취미 물질, 자연유기물 분해