플럭스처리에 의한 벌크비정질합금 스크랩의 비정질형성능
강복현†·김기영 한국기술교육대학교 신소재공학과
Glass Forming Ability of Bulk Amorphous Alloy Scrap by Fluxing
Bok-Hyun Kang†, and Ki-Young Kim
Dept. of Materials Engineering, Korea University of Technology and Education, Cheonan, 330-708, Korea
Abstract
When the returned scrap of bulk amorphous alloy is remelted, impurities such as oxides and intermetallic compounds increase.
Glass forming ability of its scrap is deteriorated remarkably. Melt fluxing technique is introduced to enhance the glass forming abil- ity during melting and freezing of bulk amorphous alloys. Cu and Zr based alloys are chosen. Small pieces of these alloy scraps and B
2O
3flux are put together in a quartz tube. Cyclic heating and cooling are done by induction heating and water quenching or air cooling. Melting fluxing was effective for both Cu-based and Zr-based alloy, and their glass forming abilities were improved with increasing the number of fluxing.
Key words : Bulk metallic alloys, Scrap, Flux, Glass forming ability.
(Received April 27, 2010 ; Accepted June 16, 2010)
1. 서 론
벌크 비정질합금은 기계적 성질 등 재료가 가지고 있는 우 수한 특성 때문에 장래가 기대되는 재료임에는 틀림없으나[1- 3], 종래의 부품 생산방식과 비교하여 보면, 공정의 제어가 훨 씬 까다롭고, 원재료의 가격도 비싸서, 제조가 가능은 하지만 기존의 재료와 원가경쟁에서 살아남기 힘든 것도 현실이다. 신 소재의 특성이 아무리 뛰어나도 가격이 비싸면 상용화될 수 없어서 사라져 버리는 경우가 소재 개발 분야에서는 종종 있 어왔던 일이다. 따라서 제조원가를 낮추는 기술의 개발도 재료 의 개발과 동시에 진행되어야만 한다.
현재 벌크비정질합금으로 제조되는 부품의 대부분은 다이캐스 팅공법에 의하여 상업적으로 생산이 되고 있는데, 다이캐스팅공 법은 주조회수율이 낮아서 비스켓, 탕도 등 스크랩이 다량으로 발생하게 된다. 일반적으로 스크랩은 순도가 떨어지므로 제한적 으로만 재사용이 되고 있어서 원가상승의 요인이 되고 있다.
따라서 스크랩의 재사용을 위해서는 스크랩의 비정질형성능을 높일수 있는 방법의 개발이 뒤따라주어야만 한다.
벌크비정질 합금은 재용해가 반복되면 산소, 질소 등 가스와 개재물이 증가하고[4], 이들이 핵생성처로 작용하므로 비정질 조직을 얻기 힘들어진다. 벌크비정질합금 중의 불순물을 제거하 는 방법에는 전기화학적인 방법[5]과 플럭스를 사용하여 이를 제거하는 플럭스처리법 등이 있다. 비정질 형성능에 큰 영향을 미치는 과냉의 정도는 액상의 초기 점도, 온도 강하에 따른 점
도 증가속도, 과냉액체와 결정상간의 자유에너지 차이의 온도 의존성, 고/액 계면 에너지, 체적밀도, 불균일 핵생성 입자의 효력 및 냉각속도 등 여러 요인에 따라 달라지는데, 플럭스 중에서 비정질 합금을 용해 후 응고시키면 큰 과냉도를 얻게 된다. 과냉이 증가함에 따라 핵생성 구동력은 계속 증가하지만, 과냉도가 커지면 원자의 이동도가 급격히 저하되어 핵생성이 방해받아 결국, 액상의 원자배열은 평형상에서 벗어나 동결되므 로 비정질 형성능이 향상된다고 보고되고 있다[6-10].
본 연구에서는 Cu계 및 Zr계 벌크 비정질 합금 잉고트를 제조 후 이를 반복하여 재용해하고, 남은 용해 스크랩을 플럭 스처리를 반복하여 비정질 형성능이 개선되는지를 알아보았다.
2. 실험 방법
실험에 사용된 용해재료는 Cu계 벌크 비정질 합금 (Cu54Ni6 Zr22Ti18)[11]을 1회 재용해한 것과 Zr계 벌크 비정질 합금 (Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5)을 1회 재용해한 용해스크랩을 사용 하였다. 플럭스는 99.9%의 B2O3 (융점 450oC, 액상밀도 2.46 g/
cm3)를 사용하였으며, 플럭스와 시편의 비율은 중량비로 1:1로 하였다.
시편의 가열은 쿼츠튜브에 시료 (1.5~2 g)와 플럭스를 장입 한 후에 유도가열을 통하여 가열·냉각을 반복하였는데, 플럭스 처리의 모식도는 Fig. 1과 같다.
플럭스 처리 시의 시편온도의 측정은 시편의 사이즈가 작고,
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진공유도가열 방식이므로, 시편에 열전대를 삽입하는 것이 어려 워 K형 열전대를 이용하여 보정한 비접촉식 온도계인 고온 적 외선 온도계를 이용하여 측정하였다. 본 연구에서는 유도가열 방 식으로 시편을 용해·가열하였는데 유도가열방식은 매우 급속도 로 가열이 되므로, B2O3를 예비처리를 하지 않고 급속가열을 하 게 되면 부풀음 (swelling)이 발생한다. 따라서 B2O3를 플럭스처 리 이전에 불활성분위기에서 승온속도를 매우 낮게 하여 천천히 용해한 후 냉각하는 처리를 한 후 이를 파쇄하여 사용하였다.
한편 가열·냉각의 반복에 대한 영향을 알아보기 위하여 Fig. 2와 같은 사이클로 플럭싱실험을 진행하였는데 그 순서는 다음과 같다[7]. 우선 시편을 액상선 온도 이상으로 가열하여 완전히 용해시킨 다음 그 온도에서 2분가량 유지를 하면서 시 편 내부와 플럭스가 가지고 있던 가스를 배출시킨다. 탈가스가 완료되면 유리천이온도 (Tg)보다 약 50oC정도 낮게 떨어질 때 까지 냉각을 시킨 후 액상선온도보다 약 50oC정도 아래까지 재 가열하고 나서 유지시킨 후 Tg 온도 이하까지 냉각시킨다. 탈 가스 후 가열과 Tg 온도 이하로 냉각이 1회 진행된 것을 한
사이클로 하였다. 이러한 사이클을 1~30회 반복하였는데, 이때 진동을 최소화하기 위하여 펌프는 끄고 진행하였다. 플럭스처리 전후의 시료는 광학현미경으로 미세조직을 관찰하였고, DSC, XRD, SEM으로 비정질형성능을 분석하였다.
3. 실험 결과 및 고찰 3.1 용해 원재료
벌크 비정질 합금의 특성상 재용해를 하면 재용해 회수가 증가할수록 산소, 질소와 같은 가스량이 증가하고, 또한 산화물 등의 개재물도 증가하여 핵생성처로 작용하므로 비정질 형성능 이 급격히 저하된다[4-5].
Fig. 3은 플럭스처리 전의 Cu합금 및 Zr합금 용해 스크랩의 조직사진이다. 두 합금 모두 내부와 외부에 관계없이 많은 화 합물이 존재하고 있는데, 침상으로 보이는 것은 Cu계 합금에서 는 Cu51Zr14, Cu3Ti, CuTi3 등이고, Zr계 합금에서는 Zr2Cu, ZrBe2, ZrCu, BeNi, Cu2Ni 등이다.
3.2 플럭스 처리에 따른 변화
Fig. 4는 이전 연구자가 실시하였던 사이클을 이용하여 Cu 계 합금을 플럭스처리한 것을 DSC로 측정한 결과로, 플럭스처 리 후 공냉한 것 및 플럭스처리 후 수냉한 것 모두 결정화 피크가 뚜렷하지 않고, 미세조직관찰에서도 별 다른 변화가 나 타나지 않은 것으로부터 플럭스처리가 비정질형성능 향상에 별
Fig. 1. Schematic diagram of the apparatus for flux treatment.
Fig. 2. Temperature history for fluxing.
Fig. 3. Microstructures of Cu and Zr alloys before flux treatment: (a) melting scrap of Cu alloy, (b) melting scrap of Zr alloy.
로 기여하지 못한 것으로 보인다. 이전 연구자들은 주로 Pd계 와 같은 비정질형성능이 높은 재료를 플럭스처리하는데 이용하 였던 방법이므로 이를 Cu계나 Zr계 벌크 비정질합금을 처리하 는 데는 부적합하다고 사료되어 Cu계와 Zr계에 맞도록 변경하 였는데, 이전과 달라진 점은 탈가스공정을 최소화하여 1회만 행하고 곧바로 플럭스처리 사이클을 진행하였고, 또한 이전 연 구에서는 플럭스처리 사이클시 액상선 직하온도까지 가열하였으 나 본 연구에서는 비정질 형성에 문제가 있어 Cu계와 Zr계 합금의 액상선, 고상선, 유리천이온도를 고려하여 사이클 진행 온도도 변경하였다. 변경된 사이클은 앞서의 Fig. 2와 같다.
Fig. 5는 Cu계 합금에 본 연구에서 변경한 플럭스처리 사이 클을 이용하여 제조한 시편의 광학현미경 관찰사진이다. 플럭스 처리 후 결정화 조직이 없어지지는 않았으나 기지조직 내 금 속간화합물이나 산화개재물이 현저히 줄어드는 것으로 보아 사
이클에 의한 재료내부 조직의 변화가 나타나기 시작하였다고 판단된다.
Fig. 6은 Cu계 재료에서 플럭스처리 사이클의 횟수를 1회,
Fig. 4. DSC results of flux treated Cu BMG scrap at the same
temperature history as a previous researcher reported: (a) without fluxing and (b) air cooled after fluxing and (c) water cooled after fluxing.
Fig. 5. Microstructures of Cu BMG scrap: (a) without fluxing and (b) after fluxing by a modified temperature history.
Fig. 6. Microstructures of Cu BMG scrap: (a) without fluxing and (b)-(f) after fluxing once, 10 times, 20 times, 25 times, and 30 times,
respectively.
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5회, 10회, 20회, 25회, 30회로 늘려나갔을 때의 조직의 변화 를 나타낸 것인데, 사이클의 횟수가 증가할수록 기지조직 내의 금속간 화합물 등 불순물이 줄어드는 것이 관찰되었다. 따라서 사이클의 횟수가 증가할수록 B2O3를 이용한 플럭스처리가 청정 도 개선에 효과가 있음을 알 수 있는데, Cu계 합금의 경우는 사이클 수가 20회를 넘어갈 경우 미세조직 상의 개재물이 현저 하게 줄어드는 것을 볼 수 있다. 그러나 사이클 횟수를 30회로 한 경우는 표면으로부터 금속간 화합물과 같은 개재물이 다시 발견되는 것으로 보아 더 이상의 플럭스 처리 횟수를 증가시켜 도 효과가 없음을 알 수 있었다.
Fig. 7은 Cu계 원재료를 플럭스 처리한 후 나타난 조직을 SEM으로 관찰하고 EDS를 통해 성분분석을 한 결과인데, 주 로 Ti화합물과 조대한 Cu화합물이 나타난 것이 확인되었다.
Fig. 8은 Cu계 합금을 플럭스처리한 후의 DSC 및 XRD 결과이다. DSC 피크를 보면 플럭스처리 10회 이후에는 날카 롭지는 않으나 완만하게 발열피크가 나타나고 있고, XRD 결 과에서도 결정화 피크가 사이클회수가 증가하면서 감소하고 있 는 것으로부터 플럭스처리가 비정질 형성능에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 그러나 Cu계 합금은 비정질형성 최대두께가 6 mm정도로 비정질형성능이 뛰어난 재료가 아니므로, 표면 부 근 일부는 비정질화가 진행되었을 가능성이 있지만, 전체적으로 는 비정질상은 얻지 못하였다.
Fig. 9는 Zr계 합금을 플럭스없이 재용해만 한 경우와 1회 플럭스처리한 경우의 조직을 비교한 것으로 플럭스처리한 경우 가 기지조직 내 개재물들이 현저히 줄어드는 것으로부터 플럭 싱의 효과가 매우 큼을 알 수 있다. Zr계 합금은 비정질형성
Fig. 7. SEM and EDX mapping micrographs of Cu BMG scrap: (a) after fluxing 10 times, and (b) after fluxing 20 times, respectively.
Fig. 8. DSC and XRD results with the number of fluxing for Cu alloys.
최대두께가 50 mm정도로 비정질형성능이 우수한 재료로 플럭 스처리를 1회만 실시하여도 조직의 청정화가 뚜렷하고 이후 회 수가 증가할수록 비정질형성능이 증가하다가 10회를 넘어서면 약간 감소하는 경향을 나타내고 있다.
Fig. 10은 Zr합금의 플럭스처리한 후의 DSC와 XRD결과이 다. DSC결과를 보면 플럭스처리를 한 후 발열 피크가 뚜렷이
나타나고 있으며, XRD분석 결과에서도 결정화 피크가 사라진 것으로부터 플럭스처리에 의하여 비정질형성능이 개선됨을 알 수 있다. 그러나 Cu계 합금과 달리 사이클이 증가할수록 DSC 의 발열피크가 줄어들고 다른 상이 변화하는 피크가 나온 것으 로 보아 사이클이 증가할수록 금속간 화합물이나 산화개재물이 증가하여 청정도가 조금씩 나빠진다고 볼 수 있다. Zr계 합금의 경우 상대적으로 비정질 형성능이 매우 높아 초기 짧은 횟수의 플럭스 처리를 통해 비정질 상을 형성하였으나, 플럭스 처리 횟 수가 거듭될수록 원재료로부터 빠져나온 플럭스내의 개재물이나 가스 등과 재반응을 하여 이러한 결과가 나온 것으로 사료된다.
3.3 냉각속도의 영향
플럭스로 사용한 B2O3의 열전도도는 약 1 W/mK로 알루미 늄의 1/250정도이어서 열전달능이 매우 나쁜데, 플럭스처리 시 원재료는 B2O3에 둘러싸여 있으므로 냉각 시에 냉각속도가 느 려지게 된다. 따라서 본 연구에서는 플럭스처리 이후 공냉과 수냉의 조건으로 냉각속도를 달리 하여 그 변화를 관찰하였다.
냉각조건에 따른 냉각속도의 변화를 관찰하기 위해 K형 열전 대를 시편 내부에 장착한 후 냉각곡선을 얻어 냉각속도를 구 하였다. 냉각속도는 플럭스처리 완료온도 (900oC)에서 유리천이 온도까지를 한 구간으로 보고 구하였다. Cu 계 합금의 냉각속 도는 공냉의 경우는 17oC/sec, 수냉은 30oC/sec이었고, Zr 계 합금의 냉각속도는 공냉의 경우는 19oC/sec, 수냉은 27oC/sec로 수냉의 경우가 1.5배 이상 냉각속도가 빠르지만, 합금에 따른 차이는 적게 나타났다. 수냉한 경우가 공냉의 경우보다 현저히 빠르지 않은 것은 시료가 열전도도가 낮은 B2O3로 둘러싸인 채로 냉각이 되기 때문이다. 미세조직 관찰에서도 두 합금 모 두 수냉한 경우가 조직의 크기의 차가 뚜렷하지 않았고, DSC 결과 (Fig. 11)에서도 피크의 차이가 거의 없는 것으로부터 플 럭스 처리 시 냉각속도의 영향은 작은 것으로 보인다.
4. 결 론
1) 벌크 비정질 합금 스크랩을 대상으로 유도가열을 이용한 플럭스처리를 통하여 비정질형성능을 향상시킬 수 있었다.
2) Cu계의 벌크 비정질 합금의 용해스크랩은 플럭스처리를
Fig. 9. Microstuctures of Zr based alloys: (a) without fluxing and (b) with fluxing once.
Fig. 10. DSC and XRD results with the number of fluxing for Zr alloys.
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통하여 전면적인 비정질상은 얻지 못하였으나, 플럭스처리 횟수 를 늘려나가면서 비정질 형성능의 개선을 확인할 수 있었고, Zr계 벌크 비정질 합금의 용해스크랩은 플럭스처리를 통해 비 정질 상을 다시 얻을 수 있었다.
3) 플럭스로 재처리 시 공냉과 수냉한 경우는 조직 및 결정 화에서 큰 차이를 보이지 않은 것으로부터 B2O3를 이용한 플 럭스 처리 시 냉각속도의 영향은 크지 않음을 알 수 있었다.
감사의 글
본 연구는 산업자원부 차세대 신기술개발사업 및 2010년도 한국기술교육대학교 연구제 파견연구비 지원에 의해 수행되었으 며, 연구비 지원에 감사드립니다.
참고문헌
