[기획특집: 나노 촉매] 나노세공체 촉매소재의 산업적 활용과 전망

나노세공체 촉매소재의 산업적 활용과 전망

장 종 산*^,

**

*한국화학연구원 그린화학공정 연구본부 그린화학촉매 연구센터, **성균관대 화학과

Industrial Utilization and Outlook on Nanoporous Materials

Jong-San Chang*

**

, Young Kyu Hwang*, Yong-Ki Park*, and Won Choon Choi*

*Green Chemistry & Catalysis Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT), P.O. Box, 107, Yusung, Daejeon 305-600, Korea

**Department of Chemistry, Sungkyunkwan University, Suwon 440-746, Korea

Abstract: 나노세공체는 고표면적, 균일한 다공성, 분자크기의 세공구조, 높은 흡착용량, 이온교환 특성, 높은 촉매활 성, 분자크기의 형상선택성 등의 특징을 갖기 때문에 촉매 및 흡착제로 나노소재 분야에서 가장 오랫동안 활용되어 왔던 중요한 물질 가운데 하나로 정유 및 석유화학 산업을 비롯한 화학산업과 환경 산업에 광범위하게 사용되고 있다.

본 고찰에서는 결정성 나노세공체 가운데 가장 중요한 제올라이트와 최근 연구가 활발한 하이브리드 나노세공체의 산업적 응용 및 기술개발 동향과 향후 발전 전망에 대해 간략히 기술하였다.

Keywords: Nanoporous Materials, Zeolite, Metal Organic Framework, Catalyst

1. 서 론

1)

‘나노 촉매’란 원자, 분자 혹은 초분자로 이루어 져 화학반응에 활성을 갖는 나노크기 또는 그 이 하의 크기나 구조를 갖는 물질로 정의될 수 있으 며, 여기에는 나노분산형 촉매와 나노구조 촉매가 포함될 수 있다[1]. 나노구조 촉매(nanostructured catalyst)는 나노세공체(nanoporous materials), 나 노결정형(nanocrystalline) 입자체, 담체 표면 및 나노세공 내의 나노분산체, 나노복합체 촉매, 나노 크기의 초분자체 등이 포함될 수 있다. 이러한 나 노 촉매는 정유 및 석유화학, 에너지 전환 및 광촉 매, 그린화학 및 환경분야, 비대칭 합성, 생체모방 기술, 분자인쇄 기술 등 다양한 분야에서 연구되 고 활용 중에 있다.

IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) 정의에 따르면 나노세공체는 세공의 크기가 1~100 nm 사이인 다공성 물질을

†주저자 (E-mail: [email protected])

의미하며 다시 세공의 크기에 따라 제올라이트를 포함한 미세세공체(2 nm 이하), 메조포러스 카본 등을 포함한 메조세공체(2~50 nm) 및 실리카 겔 등의 거대세공체(50 nm 이상)로 나누어진다[2].

나노세공체는 매우 큰 표면적을 갖는데 나중에 소

개할 하이브리드 나노세공체의 경우 일부 물질은

1 g의 세공체 물질이 축구장크기만큼의 표면적을

가질 수 있기 때문에 기체 및 유기분자, 바이오 분

자, 이온성 화합물 등을 다량 흡착, 흡수, 담지할 수

있는 특징을 갖는다. 제올라이트는 이미 60년 이상

산업적으로 널리 사용되고 있고 최근까지도 연간

500편 이상의 특허와 2000편 이상의 논문이 게재

될 정도로 산업적으로나 학문적으로도 가장 성공적

인 나노소재에 하나임에 분명하다[3]. 그리고 Metal

Organic Framework (MOF)으로 명명되고 있는 하

이브리드 나노세공체는 현재 개발된 물질 가운데

가장 표면적이 높은 초다공성의 기능성 소재이며,

그래핀과 전기방사 나노섬유와 함께 기능성 소재

분야에서 가장 연구가 활발한 물질이다[4].

Figure 1.

본 고찰에서는 화학산업에서 널리 사용 중인 제 올라이트 나노세공체와 미래 소재로서 산업적 적 용성을 찾고 있는 하이브리드 나노세공체의 특징 과 산업적 활용성, 향후 전망에 대해 간단하게 살 펴보고자 한다.

2. 제올라이트 나노세공체

2.1. 제올라이트의 특징

대표적인 나노세공체인 결정성 제올라이트는 기본적으로 정사면체 [SiO

]와 [AlO

]가 서로 연 결된 1.2 nm 이하의 세공크기의 규칙적인 3차원 나노세공 구조를 갖고 있으며, 200–800 m

/g 범 위의 고표면적, 균일한 다공성, 분자크기의 세공크 기, 접근 가능한 높은 세공부피, 높은 흡착능, 양이 온 교환 특성, 높은 촉매활성, 세공형태 및 크기에 따른 선택성 등의 특징을 갖기 때문에 산업적으로 중요한 물질로 활용되어 왔다[5]. 제올라이트는 나 노세공형 촉매의 대명사로서 형상선택성 촉매작 용과 고체산, 흡착제, 이온교환제, 촉매 담체로서 의 활용성 때문에 지난 60여 년간 석유화학 산업

에서 촉매로 가장 널리 이용되어 왔다. 최근에는 나노세공체가 웰빙 소재로서 정수용 필터, 친환경 광촉매, 전자소재 및 수소저장 등의 에너지 저장 소재 등으로 응용성이 확대되고 있다. 특히 반응 중에 반응물, 생성물 또는 반응중간체 등의 크기 에 따라 선택성을 발휘하는 형상선택적 촉매작용 은 다른 촉매 물질에서는 나타나지 않는 제올라이 트의 가장 중요한 특성 가운데 하나로 알려져 있 다[6]. 미세세공 제올라이트 분자체는 고표면적, 결정성, 분자크기의 세공크기, 세공구조의 균일성, 양이온교환 능력, 분자흡착 능력, 고체용매로서의 특성 등으로 인해 산업적인 측면 외에도 학문적으 로 많은 연구가 진행되어 왔다.

제올라이트 분야의 과학 기술 개발을 촉진하기

위해 1973년에 IZA라고 하는 국제 제올라이트 협

회(홈페이지: http://www.iza-online.org)가 결성되

어 활동 중에 있으며, 3년마다 각 대륙을 돌아가며

국제 학회를 개최하고 있다. 2013년 기준으로 213

개의 새로운 구조의 제올라이트가 발견되어 학계

에 보고되어 있고 그중에 산업적으로 활용 중인

제올라이트는 20개 이하이다. Figure 1에 나타낸

바와 같이 제올라이트는 1950년대 합성 알루미노

Catalytic Processes Zeolite Type Products

Catalytic Cracking REY, USY, ZSM-5 Gasoline, Fuels

Hydrocracking Y, USY Kerosene, Diesel

Alkylation and Transalkylation of Aromatics ZSM-5, Mord, Y, Beta, MCM EB, Cumene, LAB

Hydroisomerization Mordenite iso-Pentane, iso-Hexane

Paraffin and Olefin Isomerization Mordenite, Ferrierite iso-Paraffins, iso-Olefins

Xylene Isomerization ZSM-5, mordenite p-Xylene

Dewaxing/Iso-dewaxing ZSM-5, Proprietary zeolites Diesel, Base oil, Lube

Alkylation of iso-Paraffin Y AlkyClean

Selective Oxidation TS-1 Caprolactam, Propylene Oxide

Aromatization ZSM-5, L BTX

MTP, DTP & MTO ZSM-5, SAPO-34 Ethylene & Propylene

GTL/BTL/XTL ZSM-5, Y, etc. Gasoline, Diesel, BTX

Emission Control (HC Trap, DOC, NOx) ZSM-5, Beta, SAPO-34, CHA Clean Air

Table 1. 제올라이트 나노세공체의 촉매공정 응용 현황[10]

실리케이트가 개발되고 생산되면서 처음 산업적 으로 응용되기 시작하였고, 금속이온이 골격에 치 환된 Metallosilicate, P가 구조 내에 치환된 AlPO, SAPO, 메조세공체 물질 등으로 제올라이트의 범 위가 확대되었다. 또한 그 이후 정사면체가 아닌 다른 배위상태를 갖는 금속 포스페이트와 같은 결 정성 나노세공체, 금속이온 또는 클러스터에 유기 리간드가 배위된 결정성 하이브리드 나노세공체 도 개발되어 제올라이트 소재의 범위에 포함되어 분류되고 있다.

2.2. 제올라이트의 산업적 응용 현황

제올라이트는 미국의 Union Carbide사에서 1950 년대 초반 A, X, Y형 합성 제올라이트를 처음 개발 하여 생산하면서 상업적으로 널리 사용되기 시작하 였다. 초기에는 제올라이트의 흡착성질을 이용한 물질의 분리나 정제에 적용되었지만 석유화학 분야 에 촉매로서 응용성이 확인되면서 지난 반세기 동 안 화학분야에서 촉매로서 양적으로 가장 많이 사 용되고 있는 물질로 자리매김하고 있다. 대표적인 예로 정유산업에서 제올라이트 촉매를 적용하면서

가솔린 수율을 30%나 향상시켰기 때문에 산업적인 중요성이 높은 촉매로 인식되고 있다[7]. 천연 제올 라이트와 합성 제올라이트를 포함한 전세계 제올라 이트 소비량은 연간 약 500만 톤에 이르고 그중에 약 180만 톤은 합성 제올라이트로 소비되어 있다 [8]. 합성 제올라이트의 주된 수요처는 세탁용 세제, 흡착제/건조제와 촉매 분야이다. 양적인 측면에서는 세제빌더로 사용하는 저가의 A형 제올라이트 전체 소비량의 73%를 차지하고, 촉매로서의 소비량은 17%를 차지하고 있다. 그러나 매출 측면에서는 촉 매 산업이 제올라이트 시장의 50% 이상을 차지하 는 가장 중요한 응용 분야가 되고 있다. 촉매공정에 적용되는 합성 제올라이트의 세계 시장은 지난 50 년간 폭발적으로 증가하였고 현재도 화학 및 환경 산업에 촉매로서 적용 확대로 수요가 계속 증가하 고 있는 추세이다. 연간 제올라이트 촉매의 사용량 은 30만 톤 이상으로 알려져 있다[9]. Table 1에는 제올라이트 촉매가 사용되고 있는 대표적인 화학공 정과 제올라이트 유형들이 예시되어 있다[10].

정유산업에서 석유 유동층 접촉분해 공정, 즉

Fluid Catalytic Cracking (FCC) 공정용 제올라이

Figure 2. 석유화학 산업의 대표적인 고체산 촉매 ZSM-5 제올라이트의 구조적 특징[http://www.iza-structure.org/da- tabases].

트 촉매는 촉매분야의 제올라이트 소비량의 95%

를 차지하고 있는 대표적인 제올라이트의 응용분 야이다. 기술성이나 공정 경제성 측면에서 난이도 가 높아 전세계적으로 3개 기업이 FCC 촉매를 독 과점하고 있다. FCC 공정에 사용되는 주촉매는 USY로 명명되는 Y형 제올라이트로 수증기 하에 서의 고온 열처리나 탈알루미늄화 과정을 거쳐 얻 어진다. 원유 내 중질계 탄화수소나 불순물 함유 도 증가로 인해 원유의 품질이 갈수록 악화되어 FCC 촉매의 제올라이트 함량이 계속 증가하는 추 세이며, 생성물의 선택성을 수요에 맞게 조절하기 위해 FCC 공정에 ZSM-5와 같은 다른 제올라이트 촉매가 첨가제로 사용되고 있다.

석유화학산업에서 제올라이트 촉매가 가장 널 리 사용되고 있는 분야는 경질 올레핀 생산이며, 방향족 화합물 제품 생산에도 촉매로 사용되고 있 다. Figure 2에 나타낸 ZSM-5나 MCM-22와 같은 중간세공 제올라이트가 FCC 공정의 첨가제형 촉 매로 사용되어 C2-C4 올레핀 수율 증대에 기여하 고 있다[11]. 반면에 방향족 화합물 제조용 촉매로 는 이원기능 제올라이트 촉매가 사용되는데 LPG 가스원료에서 탈수소 고리화 반응을 통한 방향족 화합물 제조공정에 사용되는 Ga-MFI 제올라이트 가 대표적인 촉매 가운데 하나이다.

제올라이트 촉매가 사용되는 화학산업의 중간 체 생산이나 정밀화학 분야는 페놀류 생산의 히드 록시화 공정, 에틸벤젠 및 큐멘 생산의 알킬화 공

정, 프로필렌 옥사이드 생산의 에폭시화 공정, 시 클로헥사논 옥심 생산을 위한 옥심화 공정 등이 해당된다. 히드록시화 및 에폭시화 공정은 티타늄 이 골격에 치환된 TS-1 제올라이트 촉매가 주로 사용되고 있고, 알킬화 공정에는 ZSM-5나 MCM- 22와 같은 중간세공 고체산 제올라이트가 사용되 고 있다.

대표적인 제올라이트 나노세공체 생산 기업으로 는 Albermarle사, BASF사, Grace사가 FCC 공정용 USY계 제올라이트 촉매와 ZSM-5 촉매를 생산 공 급 중이며, UOP사와 ExxonMobil사는 석유화학 공 정의 라이센서로서 이에 적합한 제올라이트를 생산 공급하고 있다. 최근에는 Sinopec사를 비롯한 중국 의 석유화학 및 제올라이트 생산기업이 자국의 폭 발적인 석유화학 제품 수요를 등에 없고 제올라이 트를 생산하여 소비하고 있다. 그 밖에 Clariant사, Tosoh사, Zeolyst사 등이 다양한 용도의 제올라이 트를 생산 공급하고 있다. 국내에서는 제오빌더, 애 경소재, 코스모정밀 등 3개사가 주로 세제 빌더용 A형 제올라이트를 생산하고 있으나 촉매용 제올라 이트 분야는 아직까지 외국에 비해 경쟁력이 떨어 져 활발한 마케팅을 하지 못하고 있는 상황이다.

화학산업의 주원료인 석유는 지난 10여 년간 유

가의 급등락에 따라 기초유분 및 석유화학 제품

가격의 심한 변동으로 영향을 많이 받고 있다. 이

에 따라 원료 가변성을 갖기 위해 셰일가스를 포

함한 천연가스, 석탄, 바이오매스 등 대체 탄소자

원의 개발에 많은 연구가 진행되고 있다. 대체 탄

소자원을 화학산업의 원료에 대한 수요가 늘어남

에 따라 제올라이트 촉매를 이용한 공정기술들도

활발히 적용되거나 개발되고 있다[12]. 대표적으

로 천연가스나 석탄으로부터 유래된 메탄올의

전환공정 즉, Methanol-to-Olefins (MTO), Me-

thanol-to-Propylene (MTP), Methanol-to-Gasoli-

ne (MTG) 공정들은 제올라이트 촉매를 이용하는

중요한 공정들이다. MTO 공정에는 CHA 구조의

SAPO-34라고 하는 제올라이트가 촉매로 사용되

는데 세공크기가 작아 에틸렌, 프로필렌 생산에

유리하다. MTP 공정은 중간세공 Pentasil 제올라

Figure 3.

이트를 수식한 촉매가 사용되는데 기초 올레핀인 프로필렌을 생산하는데 효과적이다. 에틸렌, 프로 필렌은 석유화학 산업에서 가장 중요한 기초유분 이고 생산량도 가장 높은 화합물이므로 올레핀 산 업은 탄소자원의 다변화에 따라 미래에는 올레핀 생산공정의 중요성이 더 커질 것으로 예상된다.

2.3. 국내 제올라이트 기술 개발동향

국내 제올라이트 연구는 미국, 유럽, 중국, 일본 등에 비해 연구인력 규모는 작지만 1970년대부터 꾸준하게 진행되어 왔으며, 한국 제올라이트 학회 (홈페이지: http://www.kza.or.kr/work/sub5_1.html) 를 중심으로 정보 교류 및 활동을 계속하고 있다.

국내 기업 중에서는 SK Innovation이 일부 석유화 학 공정에 제올라이트 촉매 공정을 개발하여 R&D 에서 사업화까지 성공한 경험을 갖고 있다[13]. 일 례로 C9 방향족 화합물 부산물의 활용을 위해 톨 루엔을 반응물로 트랜스알킬화 반응을 거쳐 Xylene 혼합물을 생산하는 일명 ATA

공정을 개 발하였는데 이 공정의 촉매로서 Pt이 함유된 제올 라이트를 사용하여 반응의 효율을 크게 향상시킨 바 있다. 제올라이트 촉매를 이용한 Xylene 이성화 공정, 프로필렌 에폭사이드 합성 공정, 윤활기유

및 경유의 탈왁스 공정 등을 개발하여 제올라이트 촉매 기술의 성공 사례를 다수 확보하고 있다.

한국화학연구원의 탄소자원 전환촉매 연구그룹 에서는 올레핀 생산용 납사 촉매분해 공정에 수열 안정성과 납사 유분 분해능이 뛰어난 ZSM-5 계열 의 제올라이트 촉매를 개발한 바 있다. 이 촉매는 SK Innovation과 공동으로 유동층 반응기용 촉매로 개발되었고, 미국의 KBR사와 제휴하여 Figure 3에 제시된 ACO (Advanced Catalytic Olefins) 공정을 개발하였다[14]. 이 공정은 기존 납사 수증기 분해 공정의 반응온도 850 ℃에 비해 150 ℃ 이상 낮추 고, 프로필렌을 에틸렌 보다 많이 생산하면서 경질 올레핀의 수율을 15~25% 이상 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, Full range naphtha, Kerosene, Olefinic 유분 등 종전 Light naphtha 이외에 다양한 저급 유 분들을 원료로 사용할 수 있는 것으로 알려져 있다.

포스텍의 홍석봉 교수 그룹에서는 Gallosilicate 화합물로서 5.5 Å와 6.0 Å의 복잡하고 독특한 구 조를 갖는 신규 제올라이트 TNU-9 (H

[Al

3

Si

O

])을 개발하였다[15]. 이 물질은 24개의

개별 T-site를 포함한 복잡한 구조를 갖고 있는데

이제까지 가장 복잡한 제올라이트 구조로 알려진

ITQ-22의 16개 개별적인 T-site에 비해 더 복잡한

Figure 4. 하이브리드 나노세공체 Chromium Terephthalate

> 4,000 m²/g)[19].

구조를 갖는다고 알려져 있다. 이 물질은 고체산 촉매로서 높은 활용성을 갖고 있는데 한국에서는 최초로 국제 제올라이트 학회로부터 IZA Code를 부여받아 새로운 제올라이트 구조로서 공인을 받 은 바 있다. KAIST의 유룡 교수 그룹에서는 특수 설계한 계면활성제를 사용하여 벌집모양의 메조 세공을 갖는 MFI 및 Beta형 3차원 구조의 새로운 제올라이트 물질을 개발하여 이 분야를 새롭게 개 척하였다[16]. 계면활성제는 머리 부분에 제올라 이트 마이크로 기공 유도체를 포함해 제올라이트 골격의 형성을 유도하고, 소수성 꼬리 부분은 제 올라이트의 마이크로 기공보다 더 큰 메조 기공을 벌집 구조 모양으로 배열할 수 있도록 했다. 이러 한 메조세공 제올라이트는 기존 미세세공 제올라 이트에 비해 넓은 세공으로 인해 물질의 확산속도 제한이 크게 완화되어 분자크기가 큰 반응물의 산 촉매 전환반응에 높은 활성을 나타내었다.

2.4. 제올라이트 촉매의 발전 및 전망

셰일가스 개발 확대로 석유화학 산업에서는 올 레핀 및 방향족 사업들이 급격한 환경 변화에 직 면하고 있다. 경질 올레핀 시장의 수요 확대로 프 로필렌 수율 향상을 위한 제올라이트 촉매의 활용 성이 증대될 것으로 예상된다. 특히 셰일가스의 응축 유분으로부터 생산되는 에틸렌으로 인해 2011년말 기준 연간 약 1.5억 톤의 에틸렌과 약 8200만 톤의 프로필렌 생산되고 있는 기존 석유화

학 산업에서 수급 및 가격에 큰 변화가 예상되고 있다. 그에 따라 천연가스 유래 메탄올로부터 MTO/MTP 올레핀 공정도 상업화가 많이 진행될 것으로 보인다. 유동층 접촉분해 FCC 공정의 수 요가 지속적으로 늘어 현재 제올라이트 시장 규모 가 연간 30억불에서 2018년 40억불 시장으로 증 대될 것으로 보인다[10]. 또한 원유의 품질이 낮아 지면서 중질유 분해에서의 제올라이트 촉매의 개 발 및 성능 개선에 대한 수요도 높아지고 있다.

기존의 제올라이트 시장에서 가장 많은 양을 차지 하던 세제빌더 시장은 친환경 세제의 도입과 저부 가가치 산업의 특성으로 인해 점차 축소될 것으로 예상된다[10]. 바이오매스로부터 BTX 방향족 화 합물 제조, 바이오매스로부터 액체연료 생산을 위 한 BTL 공정, 수첨 분해, 바이오오일 업그레이딩 분야의 제올라이트 촉매 수요도 증대될 것으로 기 대하고 있다. 또한 환경분야, 그린화학, 흡착제 분 야의 수요가 지속적으로 늘고 있고, 새로운 제올 라이트 개발에 의한 신규 응용 분야 개척이 가능 할 것으로 예상된다. 새로 개발될 제올라이트는 새 로운 세공구조를 갖거나, 산성-염기성 조절, 소수 성 조절, 금속 기능성 강화, 확산속도 개선, 수열안 정성 강화 등의 물성 개선이 가능해야 산업적인 수 요에 맞는 촉매 소재로서 적용될 수 있을 것이다.

본 고찰에서는 다루지 않았지만 가솔린 엔진의 냉 시동(Cold start)시 Hydrocarbon Trap용 흡착제, 우 레아(Urea) 환원제 또는 탄화수소 환원제 이용 질 소산화물의 선택적 환원용 제올라이트 촉매 개발 과 같이 DeNOx 배기가스 정화분야에서도 제올라 이트의 활용은 점점 더 늘어날 것으로 예상된다.

3. 하이브리드 나노세공체

3.1. 하이브리드 나노세공체의 특징

최근에 아주 광범위하게 발견되고 있는 나노세

공체로 배위화합물로 출발하여 3차원 세공의 골격

구조를 갖는 하이브리드 나노세공체 MOF 화합물

이 주목을 받고 있다[17]. Figure 4에는 3가 크롬

이온 클러스터와 테레프탈산 리간드에 의해 형성

Figure 5. 2008년 C&EN에 소개된 독일 BASF사의 MOF

되는 미세세공과 메조세공의 계층적 세공구조를 갖는 초고표면적의 하이브리드 나노세공체 MIL- 101의 형성과 구조를 예시하였다[18]. 잘 알려져 있는 바와 같이 전이금속은 비공유전자쌍을 갖는 유기 리간드 화합물과 상온에서도 배위화합물을 용이하게 생성하는데 물이나 유기용매 하에서 이 러한 배위화합물들이 고분자화되어 3차원 골격구 조를 형성하고 일부의 화합물들은 나노세공구조 를 갖게 된다. 즉, 무기물 클러스터와 유기분자로 구성된 리간드에 의해서 3차원적으로 결합된 새로 운 유형의 유무기 하이브리드 나노세공체 MOF는 제올라이트의 장점인 결정성 구조를 갖는다는 것 과 세공크기가 미세세공과 메조세공 영역 모두를 가질 수 있는 특징이 있다. 그리고 금속이온의 배 위수와 유기 리간드 화합물의 종류에 따라 구조를 다양하게 변형시킬 수 있는 일종의 레고화학적인 특징을 갖는다. 현재까지 수천개 이상의 하이브리 드 나노세공체 물질들이 새로운 구조로 보고되었 고 정확한 통계는 없지만 대략 400개 이상의 다공 성 구조가 발견되었다고 알려져 있다.

하이브리드 나노세공체는 표면적이 최대 6500 m

/g 이상으로 제올라이트 대비 3–15배 이상의 거대 표면적, 세공부피 및 흡착량을 보유하고 있 다. 그밖에 제올라이트와 두드러진 차이점은 일반 무기 나노세공체에 없는 불포화 금속이온 자리 존 재하기 때문에 반응성과 흡착 선택성의 근원이 될 수 있다는 점, 외부 기체 및 액체 분자의 흡착에

따라 세공구조가 팽창 또는 수축하는 골격 신축성 이 일부 물질에서 관찰된다는 점, 골격유연성, 금 속골격 이온 및 리간드의 기능성, 제올라이트에 비해 다양한 세공구조 및 조성 등이 중요한 특징 이다. 하지만 일반적으로 낮은 열안정성 및 수열 안정성은 응용에 제약을 주기 때문에 해결해야 할 과제이다. 또한 비싼 유기 리간드를 사용하는 경 우 제품의 가격경쟁력이 제올라이트에 비해 낮다 는 점이 문제로 지적되고 있으나 산업 및 시장에 서 검증 전 초기단계이기 때문에 집중적인 기술 개발을 통해 해결해야 하는 상황이다.

3.2. 하이브리드 나노세공체의 합성 및 생산 현재 하이브리드 나노세공체를 대량으로 생산하 고 있는 기업은 독일 BASF사이다. 제올라이트는 수열합성법이 광범위하게 사용되고 있지만 하이브 리드 나노세공체는 배위화합물 합성 방법에서 출발 했기 때문에 많은 경우 아미드, 아민을 비롯한 유기 용매 속에서 가열하여 합성하는 용매열 합성법이 광범위하게 사용되고 있다. BASF사에서도 초기 대 부분의 MOF 물질은 디메틸아미드 용매를 이용한 용매열 합성법으로 생산하였다. Figure 5는 2008 년에 C&EN에 소개된 BASF사의 MOF 물질의 파 일롯 생산에 대한 사진으로 이때 사용된 합성법은 주로 용매열 합성과 전기화학적 합성 기술이다[19].

한국화학연구원 나노촉매 연구그룹에서는 고표면 적에 수열안정성을 갖는 MIL-100, MIL-101이라는 하이브리드 나노세공체의 수열합성법과 Cu-BTC라 는 물질의 연속식 마이크로파 합성법 개발에 성공 하였고 다수의 논문 게재와 함께 특허를 등록하였 다[20,21]. 최근에는 BASF사에서도 Aluminum fu- marate (Basolite A5 20) 물질을 수열합성으로 개발 하여 대량합성에 성공하고 있다.

Table 2는 현재까지 수십 kg 이상의 대량합성이

가능하다고 알려진 하이브리드 나노세공체 물질

들의 현황을 표로 정리한 결과이다[23]. BASF사

에 의해 생산 중인 물질들이 대부분을 차지하고

있고, 한국화학연구원에서도 2000 m

/g 이상의 표

면적을 갖는 Iron Trimesate라는 MIL-100 구조의

MOF Materials Phase Product Name Synthesis method STY (kg/m³‧day)*

Aluminum terephthalate MIL-53(Al) Basolite A100 Solvothermal method using DMF 160 Zinc 2-methyl-imidazolate ZIF-8 Basolite Z1200 Solvothermal method using DMF 100

Magnesium formate Unknown Basosiv M050 Solvothermal method > 300

Aluminum fumarate Unknown Baolite A520 Hydrothermal method 3600

Copper trimesate HKUST-1

Basolite C300 Solvothermal method using DMF or

ethylene glycol 225

KRICT C200 Microwave method using ethanol &

ethylene glycol 2000

Iron trimesate Unknown Basolite F300 Electrochemical method 20

MIL-100(Fe) KRICT F100 Hydrothermal method > 1700

*STY (Space-time yield) is based on the volume of reaction mixture.

Table 2. 하이브리드 나노세공체의 대량합성 현황[23]

Figure 6.

물질과 Cu-BTC라는 물질은 대량합성이 가능한 상태에 있다. Figure 6은 고표면적의 Iron Trime- sate 물질의 대량합성을 시도하고 있는 사진을 참 고로 나타낸 것이다. 나노세공체 합성에서는 단위 시간 및 단위부피당 생산수율 즉, STY라고 하는 공시간 수율이 물질의 생산성과 경제성을 좌우하 기 때문에 대량합성 기술을 확립하는데 중요한 요 인이 된다. 보통 제올라이트 생산에서는 공시간 수율이 50–150 kg/m

day 수준인데 하이브리드 나노세공체의 경우 BASF사의 Aluminum fuma-

rate, 한국화학연구원의 Iron Trimesate와 Cu-BTC 물질은 공시간 수율이 1500 kg/m

day 이상으로 제올라이트의 10배 이상의 생산성을 얻을 수 있기 때문에 값싼 원료확보 문제를 해결될 경우 나노세 공체 시장에서 흡착제 분야에서는 제올라이트와 경쟁할 수 있는 상황으로 판단된다.

3.3. 하이브리드 나노세공체의 응용

하이브리드 나노세공체는 현재까지 지구상에서

발견된 물질 중에서 가장 큰 표면적을 갖는 특성

Figure 7.

Figure 8.

으로 인하여 청정연료인 수소 및 천연가스의 저장 소재, 온실가스의 주범인 이산화탄소와 메탄의 분 리/회수/저장 소재, 특정약물을 운반할 수 있는 약 물저장/운반 소재 그리고 의약 중간체 물질로 매 우 중요한 특정 공간 배향성을 갖는 광학이성질체 만을 제조할 수 있는 나노세공형 촉매 소재 등으 로 응용성이 기대되고 있다. 이와 같이 나노세공 체는 학문적 가치 이외에 응용성 측면에 있어서도 그 활용가치가 새롭게 인식되고 있다. 하지만 낮 은 열안정성과 일부 물질을 제외하고 대량 합성이 곤란하다는 점이 이 물질의 단점으로 지적되고 있 어 저온에서의 응용이 주로 검토되고 있다.

하이브리드 나노세공체의 촉매 응용분야에서는 주로 유기화합물의 저온 액상 촉매반응들이 주로 연구되어 왔다. 하이브리드 나노세공체는 활성을

갖는 금속이온들이 골격에 자리잡고 있고 합성 후 전처리 단계에서 세공 내 용매를 제거하는 과정에 서 불포화 배위 금속자리가 생성될 수가 있기 때 문에 균일계 촉매와 불균일계 촉매의 특성이 서로 공존하고 있는 특이한 촉매 물질로서 작용할 수 있다. 이러한 특성을 이용한 화학적으로 흥미롭고 다양한 방법들이 개발되고 있다.

한국화학연구원 나노촉매 연구그룹에서는 Chr-

omium Teraphalate의 불포화금속 자리에 유기아

민 [Ethylene diamine (ED) 및 Diethylenetriamine

(DETA)]을 선택적으로 기능화 시키는 신개념의

하이브리드 나노세공체 표면개질 기술을 보고하

였다(Figure 7). 염기성 유기아민을 Chromium ter-

aphatalte의 불포화 Cr자리에 표면 기능화시킨

ED-MIL-101(Cr) 경우 기존의 Amionproylsi lane

흡착제 특성 화학(연) 흡착제

(KRICT MOFs) 실리카 제올라이트

BET 표면적 (m²/g) 1800 - 4300 < 500 < 800

흡착량 (gH2O/g흡착제) @ RH 60% > 0.7 < 0.30 < 0.30

재생온도 (℃) 60 - 80 > 100 > 150

Table 3. 한국화학연구원에서 개발한 하이브리드 나노세공체 수분흡착제와 상업용 수분흡착제의 특징과 성능 비교

Figure 9. 실린더 1 L당 80 g 메탄을 저장하는 빈 기체저장

(APS)이 표면 기능화된 메조세공형 실리카 APS- SBA-15와 비교하여 Knoevenagel condensation 반응에서 있어 높은 촉매활성을 갖는 것을 보고하 였다[24]. MIL-101과 동일한 제올라이트 MTN 구 조를 갖는 친환경 Fe함유 Iron Trimesate, MIL- 100의 경우 나노세공체의 결정 구조 내에 Fe(III) redox 활성자리를 다량 포함하여 HY 및 HBEA 등의 zeolite 대비 Benzyl chloride의 Friedel-Crafts benzylation 반응에 있어 촉매활성이 매우 높은 것 을 확인하였다[25]. 또한 Iron Trimesate, MIL-100 의 경우 benzoyl chloride의 p-xylene acylation 반 응성에 있어서도 기존의 제올라이트 및 MOFs들 과 비교하여 높은 촉매활성(conv.>99%)을 갖는 것을 확인하였다[26]. 한편 캘리포니아 주립대 Cohen 교수 그룹에서는 하이브리드 나노세공체의 또 다른 표면개질 방법으로 MOF 금속자리 대신 MOF 결정에 존재하는 리간드 관능기 자리의 추 가적인 화학반응을 시키는 방식의 Post-Synthetic Modification법을 제안하였다[27]. 위에 소개한 촉

매 응용연구 이외에도 하이브리드 나노세공체를 이용한 촉매연구 개발방향 및 이의 적용 한계성에 대해서 다양한 연구자에 의해서 리뷰논문 형식으 로 보고되었다[28].

BASF사에서는 대량생산이 가능한 하이브리드 나노세공체의 수소, 메탄과 같은 연료로 사용이 가능한 기체의 에너지 저장소재로 응용하기 위해 많은 노력을 기울여 왔다. BASF사에서는 수소 자 동차의 저장소재 개발을 위해 2002년부터 하이브 리드 나노세공체 MOF를 이용한 수소저장 연구를 진행해 왔다. Figure 8은 저온 77 K, 50 기압에서 얻어진 BASF사의 하이브리드 나노세공체 MOF 이용 수소저장 결과 및 기술 개발 현황을 나타내 었다[30]. MOF는 기본적으로 수소의 물리흡착이 주로 일어나기 때문에 저온 고압에서의 수소저장 연구가 주로 이루어져 왔다. MOF의 저온 수소저 장량은 미국 DOE 수소저장 목표에 도달하고 있 지만 냉각에 의한 에너지 소모 때문에 아직까지 경제성을 확보하고 있지는 못하고 있고 실제 응용 과는 거리가 먼 상황이다.

셰일가스의 개발로 차세대 운송 연료로 관심을

모으고 있는 천연가스는 자동차 등의 이동 동력원

으로 사용하기 위해서는 높은 에너지 밀도로 저장

하는 것이 필요하다. 특히 상온 및 1단계의 압축으

로 도달 가능한 압력(35-40 기압)에서 흡착을 이

용하여 천연가스를 저장하는 ANG (Adsorbed

Natural Gas) 기술은 압축에 의한 CNG 및 냉각에

의한 LNG에 비해 경제적이고 안전하며 사용이

용이한 특성이 있다(Figure 8). BASF사에서는 이

분야에 오랫동안 R&D를 진행하고 있고 실제

MOF 물질들을 성형한 후 천연가스 자동차 연료

Figure 10.

저장용기에 채우고 자동차 주행을 통해 성능을 검 증하고 있다[30].

한편 다공성소재의 고표면적 특성을 이용한 수 분 흡착기술은 데시칸트형 제습기, 가스에 포함된 수분건조, 대기로부터 물생산, 흡착형 히트펌프 등 의 응용분야로 광범위하게 사용되고 있다. 특히 지열, 태양열 및 산업 폐열 등의 저급열원을 활용 한 수분제어 기술은 에너지 절약형 신기술로 이의 개발 필요성이 새롭게 부각되고 있다. 현재 건조 산업에서 사용되는 제습로터의 경우 대부분이 실 리카 및 제올라이트를 포함한 흡착제가 사용된다 (Table 3). 하지만 이와 같은 흡착제의 경우 수분 을 탈착시키기 위해 150 ℃ 이상의 추가적인 열을 공급해야하기 때문에 에너지 소비가 크다. 한국화 학연구원에서는 철이 포함된 미세세공과 메조세 공의 계층적 세공구조를 갖는 하이브리드 나노세 공체 MIL-100(Fe)를 수분 흡․탈착 응용에 적용 할 경우 수분 흡착량이 (1.16g H

O per g drgy ad- sorbent, 30 ℃) 기존 제올라이트인 SAPO-34 (0.33g H

O) 및 NaX (0.34g H

O)와 비교하여 2배 이상 높은 성능을 갖는 것을 보고하였다[31]. 또한 10분 이내의 수분 흡착량은 기존 흡착제 보다 하 이브리드 나노세공체가 6-11.5배 높았고, 흡착속 도도 매우 빨랐다. 특히 제습로터 등의 산업적 응 용을 위해서는 70 ℃ 이하, 10분 이내의 수분 탈착 능을 갖는 것이 매우 중요하다. 하이브리드 나노 세공체 MIL-101(Cr) 및 MIL-100(Fe)의 경우 70

℃ 이하, 10분 이내 수분 탈착량이 기존 상업용 흡 착제인 제올라이트 SAPO-34, NaX 및 실리카보다 매우 높은 것을 확인하였다[31]. MIL 물질의 이러 한 저온 수분탈착 특성은 MIL-101(Cr) 및 MIL- 100(Fe)의 불포화금속 자리에 결합된 H

O과 수소 결합을 형성된 capilary condenstaion H

O과의 결 합력이 상대적으로 약하기 때문인 것으로 판명되 었다. 따라서 하이브리드 나노세공체의 경우 70

℃ 이하의 낮은 온도에서도 수분이 쉽게 탈착할 수 있었다(Figure 10).

3.4. 하이브리드 나노세공체의 개발 방향 하이브리드 나노세공체가 제올라이트와 같이 산업적으로 광범위하게 활용되기 위해서는 물리 화학적인 안정성, 특히 수분에서의 수열안정성 확 보와 하이브리드 나노세공체의 특성을 유지하면 서 가격 경쟁력을 갖추는 것이 가장 중요하다. 또 한 제올라이트에서와 같이 대량 응용처가 개발되 어야만 대량 생산에 대한 수요도 늘어날 것이다.

현재도 많은 연구가 진행되고 있지만 저온 촉매기 술, PSA, SMB 등의 흡착분리 정제 기술, 분리막 기술, 환경처리 기술, 약물전달 기술, 센서/전자재 료 응용 기술 등에 대량 응용처 확보를 위한 획기 적인 진보가 필요하다.

촉매응용 측면에서는 하이브리드 나노세공체는

골격 내에 다량의 금속이온 활성점과 다양한 관능

기를 함유할 수 있기 때문에 기존의 불균일계 촉

매에서는 관찰되지 않은 새로운 특징이 발현될 수 있으며, 저온의 생모방형 촉매 및 비대칭 촉매 개 발 연구가 계속 지속될 것으로 보인다. 고용량의 흡착 및 저장능력이 강점인 하이브리드 나노세공 체에서 향후 중요한 적용분야는 에너지 저장 및 에 너지 절약형 소재, 수분제어용 흡착제로서의 기술 개발이 될 것으로 보인다. 그러나 하이브리드 나노 세공체가 아직까지는 제올라이트, 활성탄, 실리카 등 기존 상업용 나노세공체와 대비해서 소재 가격 과 열안정성 측면에서 열세에 있으므로 기존 소재 의 물성 한계로 인해 적용이 어려운 고부가가치의 새로운 응용분야의 개발이 무엇보다 중요하다.

4. 맺음말

나노세공체 가운데 제올라이트는 현재 소재로 서 하이브리드 나노세공체는 미래 소재로서 현대 산업사회의 중추적 역할을 담당하고 있으며, 향후 석유 고갈 시대를 대비해 다양한 탄소 자원들의 활용과 환경오염 방지 및 청정기술의 개발에 대한 수요가 증대될 미래 산업사회에서도 촉매 및 흡착 소재로서 중요한 역할을 차지할 것으로 기대된다.

제올라이트는 여전히 새로운 구조의 물질을 개발 하려는 노력이 지속되고 있고 새로운 제올라이트 에 의한 응용 기술 창출에 대한 기대가 높은 상태 이다. 하이브리드 나노세공체의 경우 에너지 저장 및 분리소재로서의 나노세공체의 응용성과 생모 방 촉매, 약물전달 및 나노반응기로의 응용성 등 무한한 가능성을 내포하고 있다. 따라서 다양한 나노세공체의 설계, 합성, 제조 및 응용기술의 개 발을 통하여 향후 새로운 기능성 물질 및 시스템 을 창출할 수 있을 것으로 기대된다.

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장 종 산

1986 서울대학교 화학교육과 학사 1988 한국과학기술원(KAIST) 화학

과 석사

1996 한국과학기술원(KAIST) 화학 과 박사

1999～2000 미국 UC, Santa Barbara 대학 초빙연구원

1988～현재 한국화학연구원 바이오리파이 너리 연구그룹장/책임연구원 2013～현재 성균관대학교 화학과 겸직교수

황 영 규

1995 성균관대학교 화학과 학사 1997 성균관대학교 화학과 석사 2003 성균관대학교 화학과 박사 2011～2012 미국 Northwestern 대학 초빙연

구원

2003～현재 한국화학연구원 책임연구원 2008～현재 과학기술연합대학원대학교

(UST) 청정화학 겸임교수

박 용 기

1987 서울대학교 화학공학과 학사 1989 한국과학기술원 화학공학과 석사 1994 한국과학기술원 화학공학과 박사 1995 UC Berkely Post Doc.

1995～현재 한국화학연구원 연구그룹장/책 임연구원

최 원 춘

1991 연세대학교 화학공학과 학사 1993 한국과학기술원 화학공학과 석사 1998 GS-Caltex 연구원 2003 한국과학기술원 화학공학과 박사 2003～현재 한국화학연구원 책임연구원

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