의 깊이 방향으로는 해석할 수 없었다. Larson 등 은 엑스레이를 흡수하는 와이어를 사용하여 조금 씩 움직이며 diffraction된 엑스레이를 가려서 패 턴을 얻었다. 이렇게 얻어진 패턴은 샘플의 구조 를 깊이 방향으로 해석하는 데 사용된다. 검출기 와 와이어 사이의 거리(d1)가 와이어와 샘플 사이 의 거리(d2)의 100배 이상이면, 깊이 방향으로 1/10 마이크론의 정밀도가 가능하다[Nature, Vol.
415, p.887(2002)].
화학반응의 결과물은 반응 에너지뿐만 아니라 반응 전에 분자들이 어떻게 배향되는가에 대하여 도 의존하게 된다. 용액에서는, 반응성과 입체화학 을 조절하기 위하여 특별한 배향을 유도하는 입체 효과가 사용될 수 있으며, 불균일 촉매 또는 효소 에 의하여 발현되는 표면 효과도 반응물의 특별한 배향을 일으킬 수 있다. 고체 상태의 경우에, 결정 격자가 반응물의 배향에 있어서 훨씬 큰 정도의 기하학적 구속을 가할 수 있지만 다른 반응 경로 의 선택을 위한 온도와 압력의 반응 조건을 조절 할 수 있는 예가 드물며, 다만 제한된 경우에만 분 자 결정 내에서 이루어지는 화학적 전환에 대하여 보고한 바가 있다. 이태리의 Bini 등은 고압 하에 서 레이저의 조사와 광화학적인 효과가 반응 메커 니즘을 조절할 수 있는 유용한 수단이 되며 반응 조건의 측면에서도 반응 압력을 두 배 이상 낮출 수 있는 장점이 있음을 확인하여 고압 반응이 대 량 생산을 위한 경쟁력 있는 방법임을 제시하였다.
동 연구진은 diamond anvil cell(DAC)에서 초고 압을 가함으로써 선택적인 화학 반응을 일으키기
위하여 기하학적 구속을 사용하였고, 이러한 조건 에서 분자들간의 상대적인 거리와 배향을 조절하 고 또한 선택적인 레이저 조사를 조절할 수 있었 다. 단순히 이 두 인자들의 균형을 맞춤으로서 액 체 상태의 부타디엔이 이량체화(dimerization) 되 어 vinylcyclohexene(VCH)이 되거나 또는 매우 입체 규칙적인 트란스형 폴리 부타디엔으로 전환 되는 과정을 정량적으로 조절하였다.
동 연구진이 관심 있었던 것은 매우 반응성이 커서 다양한 반응 생성물을 만들 수 있는 트란스 형 부타디엔이었다. 부타디엔은 대기 중에서 매우 불안정하기 때문에 이량체화가 주 반응경로가 된 다. 이량체화는 2차 고리 첨가반응에 해당하며 세 종류의 이량체가 [그림 1]에 나타난 메커니즘에 의하여 생길 수 있다.
[그림 1]에서 첫 번째는 [2π+2π] 고리 첨가에 의한 1,2-divinylcyclobutane, 두 번째는 [4π+2π]
Diels-Alder 반응에 의한 4-vinylcyclohexene, 세 번째는 [4π+4π] 고리첨가에 의한 1,5-cyclo- octadiene이 각각 생성되는데, 이 중에서 두 번째 경로가 주된 반응이 된다. 중합반응은 액상, 고온 의 용액 상태, 또는 촉매와 개시제가 존재할 경우 에 가능하게 된다. 이러한 조건에서 상업화된 폴리 부타디엔은 cis형과 trans형의 혼합물로 구성된다.
동 연구진의 실험에서는, 반응기 내부에 액체 부타디엔을 주입한 후, 0.2~0.3 kbar로 단계적으
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1,2-Divinylcyclobutane
4-Vinylcyclohexene
1,5-Cyclooctadiene
그림 1. 부타디엔의 이량체화 메커니즘.
로 압력을 상승시키고 각 압력에서 최소한 10시간 이상 IR 스펙트럼을 관찰하였다. 0.7GPa에서 새 로운 피크가 서서히 생겨나는 것이 관찰되었다.
반응은 수일 간 지속되어 단량체가 VCH로 완전 히 전환되도록 하였다[그림 2].
고분자와 VCH의 흡수피크의 명확한 구분을 위 하여 주파수 600~1,200cm-1의 범위를 선택하였 다. 폴리부타디엔의 가장 강한 특성 피크는 단량 체의 두 피크인 913과 1016 사이인 973cm-1에서 관찰되며 VCH의 특성 피크는 659, 671, 그리고 731cm-1에서 각각 관찰된다. 순수하게 압력에 의 하여 유도된 반응의 경우에는 소량의 고분자만 생 성되며 대부분 이량체가 생성된다. 압력을 1GPa로 상승시킬 경우에 이량체화 되는 속도가 상당히 증 가되었으나, 중합반응에는 별다른 영향이 없었다.
고체 상태의 acetylene의 압력 유도중합에서 레 이저 조사는 중요한 역할을 하는 것으로 알려져
있는데, 동 연구진은 이러한 효과가 부타디엔에도 적용되는지를 조사하였다. 이를 위하여 압력을 0.6~0.8GPa로 상승시킨 후에 488 또는 458nm에 해당하는 Ar레이저를 조사하였다. 약 10~20mW 의 출력으로 2시간 가량 가해지는 두세 번의 조사 는 이량체화를 억제하고 중합을 진행시키기에 충 분하였다. [그림 2(B)]에서 볼 수 있듯이, 고분자 의 특성 피크는 확연히 드러나는 반면 VCH의 형 성은 억제된 것으로 나타났다. 육안으로도 반응기 내부에 투명한 고체가 형성된 것을 확인할 수 있 었다. 반응기에서 회수된 고체 화합물의 IR스펙트 럼은 상용화된 폴리부타디엔(Aldrich: 36% cis, 59% trans, and 5% 1,2 adduct)의 피크와 동일 하였으며, cis구조의 특성피크만 존재하지 않았다 [그림 3].
동 연구진이 밝힌 이러한 선택성의 존재는 매우 주목할 만한 결과이다. 선형구조를 가지는 고분자 의 형성도 레이저 유도반응의 속도론적인 분석에 의하여 확인되었다. 반응 속도론적인 거동은 통상 적으로 특성피크의 면적을 반응시간의 함수로 표 현할 수 있는데, C=C연신 모드에 해당되는 특성 피크의 강도는 Avrami 법칙에 의하여 매우 잘 표 현된다(At/A∞= 1 - exp[-k(t - to)n], 여기서 At는 시간에 따라 적분된 강도, A∞는 반응 종결
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그림 2. 액체상태 부타디엔의 압력 유도 반응의 진행 을 보여주는 IR 스펙트럼(@0.8GPa, 300K).
(A)without lase irradiation (B)irradiated at 488nm.
그림 3. 레이저 유도반응에 의하여 얻은 시료와 상업
화된 폴리부타디엔의 IR특성 피크 비교.
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시의 강도, 그리고 to은 반응시작 시간을 의미한 다). Avrami법칙과 반응초기를 포함하는 전 영역 에서 잘 일치하는 이유는 반응물들이 반응 위치로 확산되어 가는 단계가 없기 때문이다. 주어진 식 에서 n값은 1.86이었는데, 이 값은 중합반응이 선 형의 전개로 이루어짐을 나타내는 것이다.
부타디엔은 488nm에서 통과되기 때문에 이 파 장에서의 조사는 21Ag 들뜬 상태로의 이광자 전 이(two-photon transition)를 야기하게 될 것이다.
이 전이는 대칭성이 허용되어 높은 전단면이 계산 되었다. 21Ag 상태의 중요성은 이중결합을 가지 는 고분자의 광물리와 광화학 측면에서 핵심적이 다. 대부분의 경우, 주된 관심은 단분자의 고리화 또는 cis-trans 이성질화 현상에 대하여 집중되었 을 뿐, 다분자들에 관한 실험과 이론적인 연구는 미흡하다. 이러한 반응들은 S1과 S0Ag 표면사이 에 존재하는 콘 모양의 교차영역에서 일어날 수 있으며, 광유도 반응의 비방사적 감쇠와 낮은 선 택성을 설명할 수 있는 근거가 된다.
고압 중합반응의 메커니즘은 다음과 같이 표현 될 수 있다. S1상태에서는 바깥쪽의 C1-C2와 C3- C4의 결합 길이가 기저 상태의 값보다 약 10% 증 가되어 C2-C3의 결합 길이보다 길어지게 된다. 이 러한 구조적인 변화는 말단 -CH2그룹의 자유로운
회전을 가능케 하여 뒤틀림 장벽을 낮추는 효과를 수반한다[그림 4]. S1상태는 오래 지속되어 이웃 한 분자들과의 충돌을 가능케 하며, 기하학적인 변화는 분자의 골격을 따라서 반응이 진행되는 것 을 선호함과 동시에 이량체화를 방지하게 된다.
본 연구의 결과는 이량체화를 방지하고 중합을 활성화 할 수 있는 새로운 방법을 제시한 점에서 매우 의미가 있다고 할 수 있으며, 순수한 trans형 폴리부타디엔을 얻었다는 점도 주목할 만한 결과 이다. 전체적으로 볼 때, 이 연구에서 다루어진 고 압 레이저 반응은 기타 용매 또는 촉매 없이도 반 응 경로를 바꾸거나 생성물의 선택도를 향상시키 는 다른 분야에 응용이 가능하며, 녹색 화학공정 을 위한 여러 조건을 만족시킬 수 있을 것이다 [Science, Vol. 295, p.2058(2002)].
