Vol. 17, No. 4, 2010
DOI: 10.4150/KPMI.2010.17.4.281
유성 볼밀법을 이용한 탄소 도핑 가시광 활성 TiO
2
광촉매 제조 및 이의 특성 평가여인철·강인철a
*
인천대학교기계시스템 공학부
,
a(
재)
송도테크노파크,
나노표면기술실Preparation of C Doped TiO
2
Photocatalyst Activating to Visible Irradiation and Investigation of Its Photocatalytic ActivityIn-Chul Yeo and In-Cheol Kanga
Department of Mechanical Engineering, Incheon University, Incheon 406-772, Korea
a
Department of Nano-Surface Technology, SongdoTechnopark, Incheon 406-840, Korea (Received June 9, 2010; Revised June 24, 2010; Accepted July 2, 2010)
Abstract A carbon doped TiO
2(C-TiO
2) photocatalyst, which shows good photocatalytic activity to Ultra- violet irradiation and visible irradiation, was successfully prepared by co-grinding of TiO
2with ethanol or Acti- vated Carbon(C), followed by heat treatment at 200
oC in air for 60 min. Ethanol and C were used as a repre- sentative agent of liquid and solid for carbon doping. Their influence on improving photocatalytic ability and carbon doping degree was studied with degradation of methyl orange and XPS analysis. The product prepared by co-grinding of TiO
2with Ethanol had Ti-C and C-O chemical bonds and showed higher photocatalytic activity than the product prepared by co-grinding of TiO
2with C, where just C-O chemical bond existed. As a result, mechanochemical route is useful to prepare a carbon doped TiO
2photocatalyst activating to visible irradiation, where the solid-liquid operation is more effective than solid-solid operation to obtain a carbon doped TiO
2.
Keywords : TiO
2, Carbon doping, Mechanochemical, Photocatalyst
1. 서 론
TiO
2는대기/
수질내유해물질분해,
물분해,
태양 광에너지를전기및화학적에너지로변환시키는매 개체로서 오랫동안관심을받으며연구되어 왔으며,
현재도많은 연구가진행되고있다
[1-5].
특히, TiO
2는 다른 광촉매에 비해 반응성이 우수할뿐 아니라 내화학성 및 광 안정성이 좋아 광촉매로서 더욱각
광을 받고있다
[1, 6, 7].
그러나자외선 광에만 활성을 보이는
TiO
2는 응용에 많은 제한을 받아 왔다.
자외선은 태양광중에약
3-5%
를차지하고있는반면 가시광은
48%
정도를차지하고 있다.
때문에광촉매가 가시광에대해활성을갖는다면태양광을보 다 효과적으로활용할 수있게 되며
,
또한일상생활에서 사용하는 광원을활용할 수 있어광촉매의 활 용 범위가더욱확장될 것으로기대된다
.
가시광 활성 광촉매를 만들기 위해 소재의복합화
[8],
표면처리
[9],
분말 미세화[10]
등 다양한 방법으로 접근해왔으며
,
특히비금속원소나전이금속원소를도핑함 으로써 활성도를높이는연구가 많이진행되어왔다[11-16].
질소,
탄소,
황과 같은 비금속원소를 도핑 하면TiO
2 내 있는O2p
궤도가C2p/N2p/S3p
궤도 와 겹침으로인해 밴드갭을줄일수가있게 되는데,
이로써 가시광에의해서도전자와홀이여기되 광촉 매의활성이가능하게된다
.
본논문에서는
TiO
2에탄소원소를도핑하기위해mechanochemical(MC)
방법을도입하였다. MC
방법 은유성볼밀을통해화합물에기계적 에너지를줌으*Corresponding Author : [Tel : +82-32-260-0831; E-mail : [email protected]]
로써둘또는셋의화합물간화학적 반응을유도하 며
,
낮은온도에서쉽게화학반응이진행될수있도 록전처리하는 공정이다[17].
저자는TiO
2에 탄소원 소를도핑함으로써가시광 영역에서활성을갖는광 촉매를 제조하기 위해탄소원소를 갖는 두 가지화 합물을첨가물로 선정하였다.
하나는액체인에탄올 과 다른하나는 고체인활성탄이다.
두 원료를 각각TiO
2와 볼밀처리함으로써 발생하는상변화,
미세조 직,
비표면적,
광촉매 특성 변화,
탄소 원소의 도핑 여부,
화학결합의변화를비교분석함으로써이들이 광촉매특성향상에있어어떠한영향을미치며,
또 한최적의공정확립방안에대해평가하고자한다.
2. 실험방법
그림
1
은실험공정을나타낸그림이다.
볼밀공정을 위해유성볼밀
(HAJI ENG., Korea)
를 사용하였으며
,
볼밀을위해서 내부 부피가45 cm
3인 부분안정화 지르코니아 포트
(PSZ)
와 직경이15 mm
인 지르 코니아볼7
개를사용하였다.
출발원료로는anatase- TiO
2(a-TiO
2; purity-min 98.5%, Wako Pure Chem.
Inc., Japan)
를사용하였으며,
탄소원소를함유한화합물로각각에탄올과활성탄을사용하였다
.
탄소도 핑을위한반응을위해지르코니아포트에지르코니 아 볼7
개를 시료(
총4 g)
와 함께 넣고700 rpm
의 속도로15
분에서240
분까지볼밀하였다.
볼밀한후 분말을회수해대기 중에서200
oC
로60
분동안하 소공정을 실시하여시료표면에잔류하는 불순물을 제거하였다.
온도가400
oC
정도로 높아지면 도핑된 탄소 원소의산화에영향을주기때문에200
oC
에서 실시하였다[18].
볼밀 시간및 탄소 화합물의 첨가량에 따른 상변
화를 이해하기 위해
Cu-Ka
방사를 이용한XRD
(RAD-B, Rigaku Co. Ltd., Japan)
을 이용해 상분석 을실시하였으며,
볼밀시간및조건에따른비표면적(SSA)
를분석하기위해질소흡탈착량측정법(ASAP-
2010, Micrometritics, Shimadzu Co. Ltd., Japan)
을 이용하였다.
탄소의 도핑 여부를 판단하기 위해X- ray photoelectron spectroscopy(XPS)(PHI5600 ESCA system, Ulvac-phi. Inc., Japan)
을 사용해 탄소의 화 학 결합에너지를 분석하였다.
광촉매특성평가를 위해서는가시광조건과 자외 선조건에서각 시료의메틸오렌지분해율을평가하
였다
[19].
볼밀 시간,
탄소화합물의첨가량및 탄소Fig. 1. Experimental flowing chart for preparation of C doped TiO
2by mechanochemical process.
화합물의 종류별로 각각준비한 시료
0.2 g
을 반응용기에각각넣고
, 5 ppm
의 메틸오렌지100 ml
씩을반응용기에담은후가시광선과자외선광원에 대해 노출시켜
0
분에서420
분까지메틸오렌지의 농도변 화를측정하였다.
측정시간별로채취한시료에대해UV-Visible Spectrophotometer (DU-800, Beckmn
Coulter, USA)
를이용해메틸오렌지의농도를측정하였다
.
3. 결과 및 고찰
그림
2
는anatase-TiO
2(a)
와 탄소가 도핑된(C-
TiO
2)(b)
의밴드갭구조를도식화한그림이다.
탄소가도핑되지않은
anatase-TiO
2 원료는3.2 eV
의밴드갭 을 가지며 이는자외선에 의해서만 전자와 홀이여기된다
.
여기된 전자(excited electron)
는 전도대(conduction band)
영역으로 이동한 후 일부는 홀과재결합을하고나머지는분말의 표면으로이동해환
원 반응을일으킨다
.
반면여기된홀(hole)
은 가전대(valence band)
에남아일부는 전자와재결합을하고일부는표면으로이동해산화반응을유도한다
.
탄소가 도핑된
TiO
2의 경우는C2p
에너지준위가 형성됨으로 인해
O2p
궤도와 겹쳐 밴드갭이 감소한다.
이로써 보다적은광에너지인가시광에의해서도전 자와홀이 쉽게여기된다
.
이와같이탄소가도핑된TiO
2는가시광에대해서도전자와홀을여기시킬수있어 가시광을 보다 효율적으로이용할 수 있게하 며 광촉매의응용범위를다양화하는데 기여한다
.
그림
3
은TiO
2+
에탄올(A)
과TiO
2+C(B)
을 시간에 따라유성볼밀 처리를한 후상변화를XRD
로 분석Fig. 2. Schematic diagrams for band-gap structure of raw-TiO
2(a) and C doped TiO
2(b).
Fig. 3. Phase constitution with period of grinding time for TiO
2+ethanol (A) and TiO
2+C (B).
한 결과이다
.
그림3
에서A, R, S
는 각각anatase, rutile
및srilankite
형TiO
2를 나타내며, Z
는ball
과pot
의 마모로 인해 생긴ZrO
2를 나타낸다.
그림3(A)
에서(a)
는 볼밀 전의 초기 분말로서anatase
임 을나타낸다.
볼밀시간이15
분이경과하면서고압에 서 형성되는srilankite (high pressure phase)
준안 정상이형성되었으며,
볼밀시간이 길어질수록 안정상인
Rutile
상으로변해갔으며, 240
분간 볼밀이진행되었을 때 대부분의
anatase
와srilankite
상은rutile
상으로변했다.
이는기계적에너지가상변화를위한활성화에너지로작용했음을보여주며
,
볼밀공 정은 준안정상을 안정상으로 유도함을 알 수 있다[19]. TiO
2+C(B)
의 경우도마찬가지로볼밀공정시 간이길어질수록rutile
상으로변했으며, (A)
와는다 르게ZrO
2가 검출되지 않았다.
이는 고상+
고상 간 볼밀보다는고상+
액상볼밀의경우ball
과pot
의부 딪힘이 커 마모가 더 많이 발생했기 때문으로 사료 된다.
참고문헌12
의 경우, TiO
2를NH
3 분위기에서 볼밀 하였을 경우에도ZrO
2가 검출되지 않았다.
이역시고체의볼밀링시
ZrO
2ball
사이에분말이존재하면서
ball
사이의 충격을 완충함으로써ZrO
2ball
또는ZrO
2pot
간의직접적인 부딪힘을 줄였기 때문으로 판단된다.
그러나 액체가 소량 또는 다량첨가될경우분말의유동성이향상돼
ball
간의충돌시 분말이이동함으로써
ZrO
2ball
간의 충돌에의 한 충격이 커져상대적으로 큰 마모가 발생한 것으 로 사료된다.
그림
4
는TiO
2와 에탄올(5 wt%)
를혼합볼밀한시료에 대해 볼밀시간에 따른비표면적 변화를 나타
낸 결과이다
.
볼밀전에는 약10 m
2/g
정도의 값을보였는데볼밀시간이 길어지면서비표면적값도증 가해
120
분 볼밀을했을경우에는 약53 m
2/g
까지 증가했다.
이는 볼밀로 인한 분말의 미세화에 의한 결과로 보기보다는 볼밀공정으로 인한 탄소 도핑 에 의한 결과로 볼 수 있다.
참고문헌18
에서 보고 한 바에의하면[18], TiO
2만120
분간밀링한 시료와TiO
2를 에탄올과 함께120
분간 밀링한 시료의 비표면적과결정립 사이즈를비교한결과
,
두시료는 비 슷한결정립크기를 보였지만에탄올과함께볼밀링 한TiO
2의 비표면적 값은TiO
2만 볼밀링한 시료에 비해무려5
배나더 큰값을보인다.
이는에탄올의 첨가로 인한결과인데,
이는i)
에탄올첨가로 인한탄소도핑에의한결과와
, ii)
에탄올첨가로인해볼밀링 동안 분말들간의 응집을저지시킨 결과로판 단된다
.
일반적으로 오랜 볼밀 공정은 분말들 간의 응집현상을 일으켜 비표면적을 감소시킨다.
그러나 본결과에서는 볼밀시간이240
분까지 길어졌음에도 불구하고 도핑에의해 증가된 비표면적이 감소하지 않고유지되고있는데 이는첨가된 에탄올이분말의 표면에 잔류하면서분말들 간의응집을막아주는역할을했기때문으로사료된다
[18].
그림
5
는TiO
2와 에탄올을700 rpm
으로120
분동 안 볼밀 한 시료의 비표면적 변화를 에탄올의 첨가 량에 따라 나타낸다.
이는 그림4
결과에 대해 잘보충설명해주고있다
. (a)
의경우는 에탄올을첨가하지 않고
TiO
2만120
분 동안볼밀한 경우이다.
이Fig. 4. Specific surface of TiO
2+ethanol(5 wt%) ground by
700 rpm with change of period of grinding time. Fig. 5. Specific surface area of TiO
2+ethanol ground by
700 rpm for 120 min with change of added ethanol amount.
값은볼밀하기전인초기분말의 비표면적값과거 의 같았다
.
이는비표면적의증가는볼밀에의한분 말의 미세화보다는 탄소도핑으로 인한 표면 개질 에 의해 비표면적이 증가하는 것임을잘 설명해준 다.
첨가되는 에탄올의 양이증가하면서 비표면적의값이증가하는양상을잘보여준다
. 9 wt%
의에탄올을첨가했을경우약
59 m
2/g
까지비표면적이 증가했으나
10 wt%
이상의에탄올을첨가한경우에는과다첨가로 인해볼밀이 진행되기어려울 정도로분말들 간의응집현상이일어났다
.
Fig. 6. SEM images of raw-TiO
2(a) and samples(b-d) ground by 700 rpm for 120 min with change of added ethanol amount.
Fig. 7. Photocatalytic activity of TiO
2+ethanol(5 wt%) ground by 700 rpm with change of grinding period of time to visible (A) and UV (B) irradiation; Horizontal axial (the period of irradiation), Vertical axial (a residual amount of methylorange);
(a) ethanol(5 wt%)-15 min grinding, (b) ethanol(5 wt%)-30 min grinding, (c) ethanol(5 wt%)-60 min grinding, (d) eth-
anol(5 wt%)-120 min grinding and (e) as received TiO
2.
그림
6
은 에탄올의 첨가량에 따른 분말의SEM
이미지이다
. (a)
는 초기 분말로서 약30
µm
의 응집 분말 형태를 보이고 있다. (b)-(d)
는 각각0 wt%, 3 wt%, 5 wt%
를 첨가해700 rpm
으로120
분 간 볼밀을 실시한 후의
SEM
이미지이다. (b)-(d)
의 분말사이즈는 큰차이를보이지않고있다
.
대신에탄올 을 첨가한(c)
와(d)
는(b)
에 비해 응집 현상이 덜 일어났음을 시각적으로 알 수 있다.
하지만 분말의 응집성여부에따라비표면적이10 m
2/g
과53 m
2/g
으 로 큰 차이를 보이기보다는 탄소의 도핑 여부로인 한 결과라 사료된다.
참고문헌23
에서 보면 탄소가 도핑된TiO
2는 그렇지않은TiO
2에 비해비표면적이 증가했다고 보고하고있는데,
이는탄소가도핑됨으 로인해그 자리가활성을갖게되면서흡착력이향 상되었기때문이라고보고한다[23].
그림
7
은TiO
2+
에탄올(5 wt%)
을700 rpm
으로 여 러시간볼밀링한후가시광선과자외선광원에의노 출시간에(X
축)
따른메틸오렌지의 잔류량(
광촉매특 성, Y
축)
변화를측정한결과이다. (A)
는가시광 영 역에 대한 메틸오렌지의 잔류량변화이고(B)
는 자 외선영역에대한결과이다. (a)-(d)
는각각15
분, 30
분
, 60
분, 120
분볼밀한시료에 대한결과를나타내며
, (e)
는 초기원료인anatase-TiO
2에대한결과이다.
가시광 영역에서의광촉매 특성은볼밀시간이 증가 할수록 향상되었음을알수있다
.
특히, 60
분, 120
분 볼밀한 경우는15
분, 30
분간볼밀한 경우보다현저히 향상된광촉매분해능을 보여준다
.
반면anatase-
TiO
2(e)
는 분해능을 거의 보이지 않고 있다.
자외선영역에서의분해능결과
(B)
는 가시광영역(A)
에서의 분해능보다우수함을 알수있으며,
볼밀시간이길 수록분해능이우수함을알수있다.
이는볼밀시간 이길어질수록탄소도핑의효과가 향상되었기때문 으로사료된다.
그림
8
은TiO
2+
에탄올을700 rpm
으로120
분간볼 밀하는조건에서,
에탄올의 첨가량(5 wt% (a), 7 wt%
(b), 9 wt% (c))
에 따른메틸오렌지의 잔류량(
광촉매분해능
; Y
축)
을 광원에 노출시킨 시간(X
축)
에 따라 나타낸결과이다.
가시광과 자외선의 모든영역에서에탄올을
5 wt% (a)
첨가하였을 때 광촉매특성이가장 좋았으며
, 7 wt% (b)
와9 wt% (c)
의 경우에는보다 낮은 분해능을 보였다
.
이는7 wt% (b)
와9 wt% (c)
가5 wt% (a)
에 비해 비표면적 값이 더 컸던 결과(
그림5)
와 불일치하는 듯하다.
첨가된에 탄올의 양이증가할수록 탄소 도핑에의한 표면개 질로 비표면적은 증가한다.
그러나 너무 많은 양의 탄소 도핑은 오히려 밴드갭값의 감소로인해 여기 되었던 전자와홀의재결합속도를 가속시켜오히려광촉매특성을낮추게 되는원인이된다
[20, 21].
따라서위 결과를 요약하면에탄올을
5 wt%
첨가했을경우 최고의 광촉매 특성향상을 위한최적의 밴드 갭좁힘을가능케하는최적의에탄올첨가량이라볼 수 있다
.
Fig. 8. Photocatalytic activity of TiO
2+ethanol ground by 700 rpm with change of added ethanol amount to visible (A) and
UV (B) irradiation; Horizontal axial (the period of irradiation), Vertical axial (a residual amount of methylorange); (a) eth-
anol(5 wt%)-120 min grinding, (b) ethanol(7 wt%)-120 min grinding, (c) ethanol(9 wt%)-120 min grinding and (d) as
received TiO
2.
그림
9
는TiO
2+C
를 볼밀 시간 및 첨가된탄소량에따라가시광
(A)
과자외선(B)
광원에대한노출시간에따라
(X
축)
광촉매특성(Y
축:
메틸오렌지잔류 량)
을 평가한 결과이다. (a)-(d)
는 탄소5 wt%
를 첨 가 후700 rpm
으로15
분, 30
분, 60
분, 120
분 간 볼 밀한 시료에 대한 결과이고, (e)
와(f)
는1 wt%, 3 wt%
의 탄소를 첨가한상태에서700 rpm
으로120
분 간 볼밀한 시료에 대한 결과이다.
결과(g)
는 탄소 도핑을 위해첨가제로 사용한 탄소분말에 대한결 과이다.
볼밀시간이길어질수록 메틸오렌지의 잔류 량이증가하는경향을보이고 있다.
한편,
초기원료 인탄소에 대해서는30
분 이내에대부분의메틸오렌 지가 제거되었다.
이는초기원료인탄소는그 자체 만으로도 메틸오렌지를 잘흡착함을 알수 있고,
이 로써 탄소의 첨가량과 메틸오렌지의 잔류량이 반비 례를 보였다.
이는(A)
에서 시료(d), (e), (f)
를 비 교한결과에서잘설명해주고있다.
그리고볼밀시 간이길어질수록메틸오렌지의잔류량이증가하는것 은 볼밀로인한탄소의미세화로인해메틸오렌지를 흡착할수있는탄소의다공성구조가파괴되었기때 문으로 사료된다.
이런 현상은 가시광 영역에서 뿐 아니라자외선영역에서도보이고있다.
그러나그림9
의결과에서TiO
2 내에탄소의 도핑으로인한광촉매 개선효과에 대해 확실하게 설명해 줄 수 없고
,
그림
10
에서자세히설명해준다.
그림
10
은C1s
에 대한 시료 표면의 화학결합 에너지를 나타낸 결과이다
.
시료(a)
와(b)
는 각각TiO
2+
에탄올(5 wt%)
와TiO
2+C(5 wt%)
를700 rpm
으 로120
분 간 볼밀 후200
℃에서60
분 간 열처리한 것이다.
출발원료인anatase-TiO
2(c)
는284.5 eV
부근에
C-C
결합 에너지를 보이고 있는데 이는 대기중의탄소원소가표면에임의로 흡착된것이다
[22].
Fig. 9. Photocatalytic activity of TiO
2+C ground by 700 rpm with change of grinding period of time and added C amount to visible(A) and UV(B) irradiation; Horizontal axial (the period of irradiation), Vertical axial (a residual amount of meth- ylorange); (a) C(5 wt%)-15 min grinding, (b) C(5 wt%)-30 min grinding, (c) C(5 wt%)-60 min grinding, (d) C(5 wt%)-120 min grinding, (e) C(1 wt%)-120 min grinding, (f) C(3 wt%)-120 min grinding and (g) As received Carbon.
Fig. 10. Chemical binding energy of C1s; (a) TiO
2+etha-
nol(5 wt%), (b) TiO
2+C(5 wt%) and (c) as received TiO
2.
TiO
2+
탄소를700 rpm
으로120
분 간 볼밀한 시료(b)
에서는C-C
와 더불어286.5 eV
에 새로운 결합에너지가 형성됨을 볼 수 있다
.
이는C-O
화학결합에너지로서
TiO
2 내Ti
자리에 탄소가 대체됨으로인해생긴결합이다
[23]. C-O
결합은Ti-C
결합보다안정하며
,
광촉매특성향상에있어서도개선효과를나타내는 것으로 알려져 있다
[18]. TiO
2+
에탄올을700 rpm
으로120
분 간 볼밀한 시료(a)
에서는C-C
와
C-O
는 물론282 eV
에Ti-C
화학 결합에너지도 갖고있다.
이는TiO
2내O
자리에C
가 대체됨으로 써 형성된 화학결합이다.
이결합은고온에서는불안정해쉽게산화된다
.
이Ti-C
결합은광촉매특성향상에 많은 기여를 하는 것으로 알려져 있다
[7].
그림
10
의XPS
결과를통하여TiO
2를 에탄올(
고체-
액체 반응
)
과 볼밀 할 때 탄소 도핑이 가장 효과적 으로진행되었음을알수있다.
한편, TiO
2를활성탄(
고체-
고체 반응)
과 볼밀 할 때 탄소 도핑이가능하긴했지만고체
-
액체반응에비해서는효과적이지않 은것으로판단된다.
그럼에도불구하고가시광광촉매 특성을 보이는
C-O
결합을 갖고 있는TiO
2+C
볼밀된시편도어느정도의메틸오렌지분해능을갖 고있기에 그림
9
에서도탄소도핑으로인해가시광 영역에서의광촉매특성이 어느정도향상되었을것 으로판단된다.
4. 결 론
TiO
2에 에탄올또는 탄소 분말을 넣고 볼밀 함으로써 성공적으로
TiO
2 내 탄소원소를 도핑하여 가 시광영역에서의광촉매특성을향상시켰다. TiO
2+
에 탄올(
고체-
액체)
반응의경우Ti-C, C-O
결합이형성 되었으나TiO
2+
탄소(
고체-
고체)
반응의 경우에는C- O
결합만 형성되었다.
광촉매특성 평가 결과Ti-C
와
C-O
결합을갖는TiO
2+
에탄올볼밀된시료는가 시광 영역과자외선 영역에걸쳐 더 우수한광촉매 특성을 보였다.
또한,
볼밀 시간이120
분,
에탄올의첨가량이
5 wt%
일 때 가장 우수한광촉매 특성을보였다
.
감사의 글
본연구는인천대학교
(
구인천전문대학)
학술연구비 지원을받아수행되었습니다
