Mechanism of Methanol Conversion over Zeolite and Molecular Sieve Catalysts

(1)

총 설

제올라이트와 분자체 촉매에서 메탄올 전환 반응의 기구

서 곤^†·민병구 전남대학교응용화학공학부

500-757

광주시북구용봉동

300 (2006

년

7

월

18

일접수

, 2006

년

7

월

26

일채택

)

Mechanism of Methanol Conversion over Zeolite and Molecular Sieve Catalysts

Gon Seo^† and Byung Goo Min

School of Applied Chemical Engineering

,

Chonnam National University

,

300

,

Yongbong-dong

,

Puk-gu

,

Gwangju 500-757

,

Korea

(Received 18 July 2006; accepted 26 July 2006)

요 약

원유가급등으로메탄올에서저급올레핀을제조하는공정에대한관심이높아지고있다

.

제올라이트와

SAPO

분자 체촉매에서메탄올의탄화수소로전환반응을저급올레핀생성단계에중점을두고고찰하였다

.

구조가명확한중간 체를근거로하는직접

(direct)

반응기구와구조가애매한탄화수소뭉치를활성점으로보는탄화수소활성체

(hydrocarbon pool)

반응기구의합리성을

,

메탄올전환반응의유도기간

,

생성물의선택성

,

활성저하등과연계지어비교하였다

.

탄 화수소활성체의구조규명과메탄올전환반응에서촉매활성점으로서기능에대한

1999

년이후연구결과를검토하 였으며

,

메탄올에서저급올레핀을생산하는공정에대한전망도기술하였다

.

Abstract −

The production of lower olefins from methanol becomes an attractive process because of the rapid increase in crude oil price. This paper reivews the conversion mechanisms of methanol to hydrocarbons over zeolite and SAPO molecular sieve catalysts to understand the formation steps of lower olefins from methanol. The feasibility of the conversion mechanisms such as the direct mechanism based on well-defined intermediates and the hydrocarbon pool mechanism involving hydrocarbon moieties as an active centers is discussed with reepect to the induction period, the selectivity for products and the deactivation phenomena of the methanol conversion. The literature appeered since 1999 for the structure of the hydrocarbon pool and its catalytic role in the methanol conversion are summariged, and the pros- pect for the methanol-to-olefins process is described.

Key words: Methanol, Lower Olefins, MTO, MFI Zeolite, SAPO Molecular Sieve

1. 서 론

석탄이나천연가스에서만든메탄올을한단계반응을거쳐고급 가솔린으로전환시킬수있다는모빌

(Mobil)

사의메탄올의가솔린 으로전환

(methanol to gasoline: MTG)

공정은오일쇼크에서벗어

나지못하고있던

1970

년대상황에서아주놀라운연구결과이었다

[1].

다양한탄화수소자원에서제조한합성가스로부터메탄올을합

성하고

,

이로부터한단계를거쳐가솔린을제조하므로

,

원유에전 적으로의존하던연료유나석유화학공업의원료를다양화할수있 는획기적인성과로인정받았다

.

촉매의성질과반응조건을적절 히조절하면메탄올로부터가솔린외에저급올레핀

,

디젤유

,

방향 족화합물등을선택적으로제조할수있다는사실이알려지면서

[2, 3],

메탄올의탄화수소로전환공정에대한연구는매우활발하게진

행되었다

[4].

뿐만아니라이 공정의촉매인

MFI

제올라이트와

SAPO-34

분자체에대한관심도높았다

[5].

수요에맞추어목적생

성물을탄력적으로생산할수있다는점에서

,

메탄올을중간물질

로설정하는석유화학산업의새로운체계가거론될만큼

MTG

공

정의파장이컸다

.

이러한기대와달리

MTG

공정은산업으로는성장하지못했다

.

원유가격이급락하면서천연가스에서메탄올을거쳐가솔린을제 조하는공정이경쟁력을잃었다

.

자국의가솔린수요일부를스스

로생산하기위한정치적목적으로

1985

년뉴질랜드에년산

70

만

톤규모의가솔린을생산하는

MTG

공장이건설되었으나

,

더이상

의산업화실적은없다

[4].

오일쇼크이후예상과달리원유가격

이오랫동안낮게유지되면서

MTG

공정뿐아니라원유이외의대 체자원에서가솔린을제조하려던대부분의시도가중단되었다

.

뉴

질랜드의

MTG

공장조차도현재는합성가스생산공정등공장시

설의일부만을운용하고있다

.

†

To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

(2)

MTG

공정으로생산한가솔린의가격경쟁력은원료인천연가스 의가격과경쟁공정의원료인원유가격에의해결정된다

.

합성가 스를생산하고이로부터메탄올을거쳐가솔린을제조하는공정은 단계별로압력변화가커서시설비부담이크므로

,

가솔린가격이 생산규모에따라어느정도달라진다

.

그러나가솔린제조단계를 제외한합성가스의제조나메탄올합성공정은역사가길고잘정 립된기술이어서

,

공정기술의차이는그리크지않으므로원료가 격이공정경쟁력의가장중요한인자가된다

.

연구자에따라수치 에차이가있지만

,

천연가스의가격이아주낮게잡아도원유가격 이배럴당

35

달러이상이어야

MTG

공정이가격경쟁력을가진다

는전망이설득력이있다

[3].

따라서원유가격이배럴당

20

달러정

도로낮게유지되던시절에는

MTG

공정의상업화는가격경쟁력

면에서불가능한일이었다

.

MTG

공정은산업으로는성공하지못했지만이공정의촉매인

MFI

제올라이트는이후꾸준히연구되었다

. MFI

제올라이트는처 음합성한모빌사의옛이름

(Socony Mobil)

을따서

ZSM-5

제올라

이트라고부르기도한다

. Fig. 1

에보인것처럼

MFI

제올라이트의

세공구조는매우특이하고

,

골격은오각형

(pentasil)

구조로이루어

져있다

. 10

개산소원자고리로이루어진선형

(straight)

세공과구 부러진

(sinusoidal)

세공이교차하는독특한세공구조

, Si/Al

몰비를

10

근처에서부터무한대까지바꿀수있는매우가변적인산성도

,

골격의우수한수열안정성

,

형상선택성이나타나는세공크기등

이

MFI

제올라이트의특징이다

.

구조가안정하고

Si/Al

몰비의조

절이용이하여산성도를폭넓게변화시킬수있고

,

후처리나담지 등으로촉매성질을바꿀수있어서촉매재료로서가능성이많다

.

인담지로인한산성도조절

,

실리카담지로인한세공크기조절

,

골격에철이나갈륨등다양한원소의치환등

MFI

제올라이트의

촉매성질을조절하는방안도많이연구되었다

.

MFI

제올라이트는규칙적인세공구조를가진물질에서나타나 는형상선택성이가장뚜렷하게나타나는제올라이트로서파라

-

선택성이 우수하여

p -

자일렌을 제조하는 자일렌의 이성질화

(isomerization)

공정과톨루엔의알킬화

(alkylation)

공정에촉매로

사용한다

.

이외에도왁스제거

(dewaxing)

공정과

LPG

에서방향족

화합물을제조하는

CYCLAR

공정에촉매로활용된다

[6].

기대하는

생성물에대한선택성을높이기위해

FCC

공정의촉매에도일정량

첨가된다

.

탄소침적에의한활성저하가느려고분자물질의분해 반응에서도촉매활성이매우우수하다

[7].

최근원유가격이급등하여배럴당

70

달러를넘어섰다

.

예측이기 는하지만

,

배럴당

100

달러를넘어설가능성도제기되고있다

.

원유 를원료로사용하는정유공업과석유화학공업의붕괴위험성이 거론되면서

,

원유이외의대체물질에서연료유와석유화학공업의

원료를확보해야할필요성이절실해지고있다

.

바이오에탄올과바 이오디젤의보급이활발하게추진되고있으나

,

주로차량의연료유 대체에국한되고있다

.

석유화학공업에서도석탄이나천연가스를 원유의대체원료로고려하고있다

.

특히대체원료에서제조한메 탄올로부터석유화학공업의원료인저급올레핀을제조하는공정 에관심이많다

.

최근생산규모가백만톤이상인대형메탄올제조공장이운전 되면서메탄올가격이낮아지고안정적인공급을기대할수있게 되었다

.

원유가급등에비해메탄올의안정적공급은메탄올에서저 급올레핀을제조하는공정의경쟁력을높여주고있다

.

나프타를열 분해하여저급올레핀을제조하는열분해공정은원유에서증류하 여제조하는나프타가격이비싸져서가격경쟁력이약해지고

,

과 다한에너지사용으로온실가스인이산화탄소를많이배출한다는 환경부담도크다

.

이런점에서메탄올에서저급올레핀을생산

(methanol to olefin: MTO)

하는공정은나프타열분해공정을대체 하지는못하더라도보완할수있는공정으로서의미가커지고있다

.

MTO

공정은꾸준히연구개발되어산업화가가능한수준에이

른걸로이야기되고있다

. MFI

제올라이트를사용하는모빌사의

MTO

공정이나

SAPO-34

분자체를사용하는유니온카바이드

(Union Carbide)

사의공정은상업화수준까지개발되어있다

[4].

중 국의대련화학물리연구소에서도

SAPO-34

분자체계촉매를사용 한메탄올에서저급올레핀생산공정의연구를파일럿공장수준

까지운전한경험이있다

[8].

이런점에서가격경쟁력만확보된다

면

MTO

공정의상용공장이바로건설되는데기술적인문제는없

다고판단된다

.

메탄올에서올레핀등탄화수소를제조하는공정의반응기구연 구도같이이루어졌다

.

메탄올전환반응은메탄올→디메틸에테르

(dimethyl ether)

→저급올레핀→파라핀과방향족탄화수소로반응

의진행경로가확실하고

,

반응조건이나촉매성질에따라생성물

분포가크게달라진다

[1, 2].

그러나메탄올에서탄화수소가생성되

는반응기구에대해서는이견이많다

.

반응은매우단순해보이지 만

, 20

여가지반응기구가제시될정도로반응기구에대한논란이 있다

.

제안된반응기구는크게카벤

,

옥소니움이온

,

카르보니움이온

,

자유라디칼등특정한구조의중간체를거치는반응기구와이와달 리구조를확실히알수없는중간체를가정한반응기구로나눌수 있다

[9].

구조가명확한중간체

(distinctive intermediate)

를가정한반

응기구

(direct mechanism)

로는중간체에서탄화수소가바로생성되

므로탄소

-

탄소결합이생성될때나타나는유도기간과생성물중 프로필렌과에틸렌의선택성

,

제올라이트의세공구조가생성물분 포에미치는영향을설명하기어렵다

.

이에비해구조가애매한중 간체

(indistinctive intermediate)

를가정한반응기구에서는중간체자 체가확실하지않기때문에이들의역할이나중간체에서탄화수소 가생성되는단계를설득력있게설명하지못한다

.

그러나중간체 인탄화수소뭉치가생성되는데필요한시간으로유도기간을

,

탄화 수소뭉치의구조와생성물의선택성을서로연관지을수있다

.

최 근분석기기와측정기술의발달로촉매내에형성된탄화수소의 구조와상태가규명되어중간체의구조가알려지면서실험결과나 현상설명에적합한반응기구로주목받고있다

.

탄화수소임은확실

하지만

,

구체적인구조를몰라탄소나탄화수소뭉치

(carbon or

hydrocarbon pool)

라고불렀던중간체의구조가실험적으로밝혀지

Fig. 1. Pore structure and skeletal of MFI zeolite.

(3)

면서

,

이제는설득력있는반응기구로인정받고있다

.

이러한반응기구에대한연구성과는극소량의생성물을검출할

수있으면서생성물내동위원소분포를파악할수있는

GC-MS

가

연결된반응기와촉매내에형성된탄화수소의구조와상태를직접 파악할수있는동시조작

( in situ )

고체

NMR

의효과적인연계활용

의결실이다

[10, 11].

반응도중촉매에축적되는물질과생성물분

포를근거로가설수준이던탄화수소뭉치가

Kolboe

와

Haw

의연

구팀에의해촉매활성점으로구체화되었다

[12-21].

초기에는침적 탄소

(coke)

와유사하다고생각하여

‘

탄소뭉치

(carbon pool)’

이라고 불렀으나

,

구조가밝혀지면서탄화수소라고부르는게적당하다고 하여

‘hydrocarbon pool’

로이름이바뀌었다

.

영어의

‘pool’

을그대 로번역하면

‘

덩어리

’

나

‘

뭉치

’

가적절하므로

‘hydrocarbon pool

mechanism’

을

‘

탄화수소뭉치반응기구

’

로써야하겠지만탄화수소

뭉치가전환반응의활성점으로작용한다는점에서

‘

활성체

’

가실 제기능을반영한다는점에서더적절하다

.

외국어를그대로옮기 는것보다우리말로의미를떠올릴수있는용어가더적절하다는 뜻에서이총설에서는

‘hydrocarbon pool mechanism’

을

‘

탄화수소 활성체반응기구

’

로부르기로한다

.

세공내에생성된탄화수소활 성체를중간체로설정하므로그간제기되었던메탄올전환반응의 유도기간이나생성물선택성에대한의문이상당부분해소되었고

,

메탄올에서저급올레핀이생성되는단계를구체적으로설명할수 있다

.

원유자원이거의없어석유화학산업의원료를대부분수입에 의존하고있는우리나라에서는저급올레핀의수급상황이석유화 학산업의경쟁력에미치는영향이매우크다

.

이런현실을감안하 여원유가격의급등에대비하고원료를원활하게확보하는데메탄

올에서저급올레핀을제조하는

MTO

공정이대안이될수있다

.

나아가새로운촉매의개발이나효율적인공정구성도모색해볼 수있다

.

이총설에서는이러한

MTO

공정의연구개발에도움이 되었으면하는뜻으로메탄올의탄화수소로전환반응에서반응기 구에대한최근의연구결과를종합정리하였다

. MTO

공정자체에

대해서는

1999

년에발간된

Keil

의총설이있어다루지않았다

[4].

이문헌에서는

MTO

뿐아니라

MTG

공정도다루고있으며

,

액상에 서디메틸에테르를제조하는공정도소개하고있다

.

촉매에대해서 는

Stöcker

의총설이있다

[5].

촉매의입자크기

,

세공구조

,

산성도

,

반응조건등이촉매활성과선택성에미치는영향을잘기술하고 있다

.

메탄올전환반응에관련된반응기설계

,

확산현상

,

속도론 적고찰

,

반응물조성의영향이나탄화수소분해반응과복합운전

등에관한연구도많으나

[22-30],

반응기구와연관성이작아거론하

지않았다

.

제올라이트나분자체세공내에서탄화수소활성체가어 떻게형성되고

,

메탄올전환반응에서이들이촉매로어떻게작용 하는가하는데에중점을두었다

.

2. 메탄올의 탄화수소로 전환 반응

메탄올에서탄화수소가생성되는반응에대해서는

Chang

의총설

[1, 2]

에잘정리되어있으므로

,

자세히언급하지않는다

. 1880

년기 록에도메탄올에서탄화수소의합성이언급될만큼이전환반응에 대한관심은많으나

,

메탄올에서탄화수소의합성은그리쉽지않 았다

.

알루미나를촉매로사용하면메탄올이디메틸에테르로정량 적으로전환되나

,

이들이모두탄화수소로전환된다는보고는없다

.

소량의탄화수소가부산물로생성되기는해도주생성물이라고볼

수있을만큼전환되지않는다

. 1950

년대에도메탄올에서탄화수소

왁스를제조하는특허가출원되었다는점에서

,

메탄올에서탄화수 소를합성하려는시도는계속되었다고생각한다

.

그러나메탄올을 제조하여탄화수소로합성하는공정보다는합성가스에서바로

Fischer-Tropsch

반응을거쳐탄화수소를생산하는공정이더빨리

상업화되었다

.

이공정역시원유에서탄화수소를생산하는정유공 정에밀려사라졌다

.

다만

,

인종차별로석유구입에어려움을겪던 남아프리카공화국에서

SASOL

공정이라는이름으로지금도운전되 고있다

.

MFI

제올라이트를촉매로사용하면메탄올은탄화수소로쉽게

전환된다

. Fig. 2

에

MFI

제올라이트촉매에서접촉시간에따른메

탄올전환반응의생성물분포를보였다

[1].

메탄올이탈수되어디

메틸에테르가생성되고

,

이로부터저급올레핀이생성된다

.

저급올 레핀은다시파라핀과방향족화합물로전환되므로

,

메탄올이탄화 수소로전환되는반응의경로를다음처럼요약할수있다

.

올레핀에서파라핀이생성되려면수소가추가로공급되어야하나

,

방향족화합물이생성될때수소가방출되기때문에파라핀과방향 족화합물이같이생성되면탄소침적을고려하지않아도물질수 지가성립한다

.

메탄올이탄화수소로전환되는반응의생성물분포

는반응온도에따라서도상당히다르다

[1, 2]. Fig. 3

에서보듯이

아주낮은온도에서는디메틸에테르가주생성물이나온도가높아지 면

C

2

~C

5탄화수소가많이생성된다

.

온도가더높아지면방향족 화합물의분율이높아지나

,

아주높아지면메탄과올레핀함량이많 아진다

.

낮은온도에서는디메틸에테르를거쳐저급올레핀이생성 되는단계까지만반응이진행되지만

,

온도가높아지면방향족화합 물이많이생성된다

.

이와함께온도가높아지면분해생성물이많 아져서메탄이나일산화탄소등이생성물에서검출된다

.

생성물분 포는접촉시간과온도외에도반응계의압력에따라서도달라진다

.

개략적이긴하지만

Fig. 2

와

3

결과는앞에정리한반응경로의타 당성을잘보여주고있다

.

12

개산소원자고리로이루어진큰세공

(large pore)

이있는

FAU Fig. 2. Variation of product composition with space velocity in the

methanol conversion over MFI zeolite[1].

(4)

나

MOR

제올라이트에서도메탄올에서탄화수소가잘생성되지만

,

탄소침적에의한활성저하가빠르다

.

세공내에인이나붕소등을 담지하거나산점수를줄여주면올레핀에대한선택성을높이고활

성저하속도를어느정도늦출수있다

. Ni, Ca, Pb

이온을일부

교환한

CaY

제올라이트에서는

C

2

~C

4올레핀이많이생성되며

,

알

루미늄을제거하여산점수가줄어든

MOR

제올라이트에서는프로

필렌이많이생성된다

[5].

그러나저급올레핀이목적생성물인

MTO

공정에서는큰분자가생성되지않고분자크기가작은저급올레 핀이주로생성되도록

10

개산소원자고리로이루어진중간크기

세공

(medium pore)

제올라이트와분자체를촉매로사용한다

.

MFI

제올라이트에서

MTG

공정의생성물분포는매우특이하여

,

탄소개수가

12

개이상인탄화수소가생성되지않는다

.

이러한생

성물의선택성때문에

MTG

공정의생성물을추가정제없이가솔

린으로쓸수있다

. MFI

제올라이트의구부러진세공의길이는탄

소사슬이

12

개인탄화수소와길이가거의비슷하다

.

긴탄화수소가 구부러진세공을통과하려면심하게구부려져야하므로

, C

12이상 의탄화수소가생성되기어렵다

.

이런이유로

MFI

제올라이트에서 는

C

5

~C

12의가솔린유분만이선택적으로생성된다

.

이뿐아니라

C

12이상의긴탄화수소

,

즉끓는점이높은탄화수소가생성되지않 아서탄소침적에의한활성저하가느려촉매수명이길다

.

이와 함께두종류의세공이교차하는공간이제법커서방향족화합물 이나가지달린탄화수소가잘생성되므로

MFI

제올라이트촉매에

서제조한가솔린은옥탄가가높다

[1, 6].

MFI

제올라이트에서는파라핀과방향족화합물생성단계까지 반응이진행되므로

, MFI

제올라이트를

MTO

공정에촉매로사용하 려면전환반응이저급올레핀생성단계에서중단되도록촉매성

질을조정해야한다

[31-34]. Si/Al

몰비를높여산점수를줄이거나

,

인이나붕소를담지하여강한산점을중화시킨다

.

철이나붕소를

MFI

제올라이트의골격에치환하여도

MTO

반응에서저급올레핀 에대한선택성이높아진다

.

세공입구주변에실리카를담지하여 세공입구를줄여도올레핀에대한선택성이향상된다

.

세공입구 가줄어들면가지달린탄화수소보다확산이빠른저급올레핀이많 이생성되기때문이다

.

다양한방법으로올레핀에대한선택성을높

일수있는점도촉매로서

MFI

제올라이트의큰강점이다

.

MFI

제올라이트이외에알루미늄과인으로이루어진분자체

(aluminophosphate)

도

MTO

공정에촉매로사용한다

[4, 5, 35-41].

이총설에인용된참고문헌의절반정도가

SAPO

분자체를촉매로 언급할정도로이에관련된연구결과가많다

.

소량의실리콘이골

격에치환되어산성을띠는

SAPO-34

분자체는

UOP/Hydro MTO

공정의촉매로사용될만큼저급올레핀에대한선택성이우수하다

[4].

SAPO-34

분자체는차바자이트

(CHA)

와골격구조가같으나산성

은약하다

. SAPO-34

분자체자체로는

MTO

공정에서저급올레핀에

대한선택성이그리높지않으나

,

니켈이들어있는

Ni-SAPO-34

촉

매는메탄올전환율이

100

％일때에틸렌에대한선택도가

90

％일 정도로아주특이하게높다

.

저급올레핀전체에대한선택도는

Fe-silicate

에서도높지만

,

에틸렌에대한선택도는

Ni-SAPO-34

촉 매에서가장높다

.

니켈이골격에치환되어강한산점뿐아니라약 한산점도줄어들어방향족화합물생성이억제되는데따른효과로

높은선택성을설명한다

.

실리카함량이높은

SAPO-35

분자체도

MTO

반응에선택성이높다

[42]. SAPO-18

분자체는

SAPO-34

분 자체와마찬가지로

MTO

반응에활성과선택성이높다

.

또한

,

촉매 수명이길고합성에사용하는주형물질이저렴하여촉매비용이절 감된다

[43-45]. MTO

공정의촉매에대한설명은

Stöcker

의총설에 잘정리되어있으므로이를참고하기바란다

[5].

3. 메탄올이 탄화수소로 전환되는 반응의 기구 메탄올이고체산촉매에서디메틸에테르를거쳐탄화수소로전환 되는반응은앞에서언급한대로진행경로는간단하나세부적인 반응기구에대해서는논란이많았다

. MTG

공정이처음발표되었

을때는명확한중간체를제시하고이를근거로

MTG

반응의진행

과정을설명하려는시도가대부분이었다

.

그러나앞에서이야기한 대로최근에는세공내에생성된탄화수소중간체를활성물질로 보는주장이힘을얻고있다

.

아직완벽하지는않지만탄화수소뭉 치의구조와기능이상당부분밝혀졌다는점에서이총설에서는

‘

탄화수소활성체반응기구

’

메탄올전환반응을설명한다

[9, 14].

메탄올에서탄화수소가생성되는반응의첫단계는메탄올에서 디메틸에테르의생성반응이다

.

브뢴스테드산점이메탄올에양성 자를주면양이온중간체가생성되고

,

이어아래반응식에쓴대로

메탄올과협동

(concerted)

반응을통해디메틸에테르가생성된다고

본다

[1].

CH

3

OH + H

+ →

CH

3

OH

2+

CH

3

OH

2+

+ CH

3

OH

→

(CH

3

)

2

O + H

2

O + H

⁺

양이온중간체에서물이떨어져메틸카르베니움이온이생성된후 메탄올의산소에결합하여디메틸에테르가생성된다고볼수도있 다

.

그러나메틸카르베니움이온은매우불안정하여생성되기어 려우므로탈수와생성단계가동시에진행되는협동반응이더합 리적이다

.

Fig. 3. Variation of product composition with temperature over MFI

zeolite[1].

(5)

디메틸에테르의생성을메톡시기와관련지어설명하는문헌도

있다

[11, 46, 47].

메탄올이제올라이트표면의브뢴스테드산점에

흡착하여물이제거되면서표면에결합된메톡시기가생성된다

.

이 메톡시기는다른메탄올분자와반응하여디메틸에테르를생성한 다

. Z

는제올라이트골격을나타내며

,

두반응이연계되어흡착과

CH

3

OH + ZOH

→

(CH

3δ+…

OH

2δ+…

ZO

^δ⁻

)

^≠

→

ZOCH

3

+ H

2

O

ZOCH

3

+ CH

3

OH

→

(CH

3δ+…

CH

3

OH

2δ+…

ZO

^δ⁻

)

^≠

→

ZOH + CH

3

OCH

3

동시에반응이진행될수도있다

.

제올라이트에메탄올이흡착되 면메톡시기가생성되는건확실하지만메탄올이디메틸에테르로 바로전환되는높은온도에서는메톡시기를관찰할수없다는논문

도있다

[48].

메탄올과디메틸에테르간평형에대해서도이견이있다

.

디메틸에테르의생성단계에대한논란에비하면메탄올전환반 응의핵심단계인디메틸에테르에서탄소

-

탄소결합이생성되는단

계에대한논란은주장이많아서훨씬복잡하다

. Fig. 4

에는직접

반응기구에서거론하는여러중간체의생성과정을정리하였다

[9].

카르베니움이온과카벤이생성되기만하면이들로부터탄소

-

탄소 결합의생성은용이하여저급올레핀이생성되는데전혀문제가없 다

.

그러나메탄올전환반응이진행되는

500

^o

C

이하에서이들처럼 불안정한중간체가서로결합하여에틸렌을만들수있을만큼제올 라이트세공내에많이생성될수있느냐는의문이다

.

더욱이물이 같이있는조건에서이런중간체가생성되기가거의불가능하리라는 게일반적인의견이다

.

자유라디칼도메탄올전환반응의중간체가 될수있다

.

이들이서로결합하여탄소

-

탄소결합을생성한다고볼 수있으나

,

라디칼생성에필요한활성화에너지와이들의추가반 응을위한세공내농도를고려하면가능성이낮다

.

메탄올이제올 라이트표면에흡착되면메톡시기등알콕시기가생성된다는점은

잘알려져있다

.

그러나메톡시기가메탄올과반응하여에톡시기 가되는알콕시기의사슬성장은아직관찰된예가없어알콕시기 를중간체로보기어렵다

.

그러나최근에이르러메톡시기의관여

를주장하는학자도있다

. Hunger

등

[47]

은표면에생성된메톡시기

가디메틸에테르뿐아니라탄소

-

탄소결합을생성하는활성종이라고 주장하여탄화수소활성체반응기구와다른견해를보인다

.

디메틸에테르가제올라이트의산점과반응하여제올라이트골격

에배위한옥소니움이온을만들고

,

이들이옥소니움일리드

(ylid)

로

재배열되면서탄소

-

탄소결합을형성한다는설명은에너지측면에 서설득력이높다

.

직접반응기구에서는옥소니움이온이가장그 럴듯한중간체여서옥소니움이온에서탄화수소가생성되는과정은

세밀히검토되어있다

[1].

이외에도초강산에서생성된카르보니움

이온을중간체로제안한논문도있다

. Fig. 4

에는중간체의특징만

간략히나타내었으나

,

저자에따라중간체의구체적인모양이서로 다르기도한다

.

구체적인중간체에근거한반응기구는반응의진행경로와가능 성을검토하는데유리하지만

,

실제반응에서관찰되는현상을설명 하는데는적절하지못하다

.

직접반응기구의가장큰약점은메탄 올전환반응에서나타나는유도기간을설명하지못하는데있다

.

제 올라이트세공내에서중간체가생성되고이들이탄소

-

탄소결합을 이루면서탄화수소가생성된다면

,

중간체의생성과탄화수소로전 환은바로연계되어진행되므로유도기간이나타나지않아야한다

.

중간체의종류에따라차이가있으나중간체의세공내에서생성 가능성

,

중간체가탄화수소로전환되는반응에서활성화에너지의 크기

,

촉매에따른생성물차이

,

소량의불순물에의해속도나생성 물분포가크게달라지는현상등을설명하기어려워구체적인중 간체를거치는직접반응기구의설득력에는한계가있다

.

이런문제점을극복하기위하여세공내에생성된탄화수소중간 체에근거한반응기구가있다

. Fig. 5

에는구조는명확하지않지만 세공내생성된탄화수소활성체에서올레핀이생성된다는반응기

Fig. 4. Various intermediates supposed for the methanol conversion

[9]. Fig. 5. Several reaction mechanisms for methanol conversion through

indistinctive intermediates[9].