프탈로시아닌계 하이브리드 유도체들의 합성 및 이의 특성에 관한 연구

Original article

프탈로시아닌계 하이브리드 유도체들의 합성 및 이의 특성에 관한 연구

김성진⋅안바룡⋅이근대⋅박성수^†

부경대학교 공업화학과

(2013년 1월 24일 접수, 2013년 3월 13일 심사, 2013년 4월 1일 채택)

The Syntheses of Phthalocyanine Hybrid Derivatives and Their Properties

Seong Jin Kim, Ba Ryong An, Gun-Dae Lee, and Seong Soo Park

Department of Industrial & Engineering Chemistry, Pukyoung National University, Busan 608-739, Korea (Received January 24, 2013; Revised March 13, 2013; Accepted April 1, 2013)

프탈로시아닌, 포르피린, 서브프탈로시아닌 및 퍼릴렌 화합물들은 광저장매체, 유기 태양전지, LCD, PDP, 반도체, 위폐 감별용 재료 등으로 응용된다. 본 연구에서는 퍼릴렌, 서브프탈로시아닌 및 포르피린을 프탈로시아닌 프레임에 가교 결합시켜서 프탈로시아닌계 하이브리드 유도체를 합성하였다. 합성된 하이브리드 시료들은 두 가지 다른 파장영역을 동시에 흡수하였다. 또한, 프탈로시아닌에 비하여 유도체의 도입으로 인하여 시료의 용해도가 향상되었으며, 치환된 유도체의 종류에 따라 Q-band가 장파장 영역으로 이동하는 정도가 상이하였다. 시료들의 화학적 특성 및 광학적 특성은 FT-IR,

H-NMR, UV-Vis 를 이용하여 비교⋅분석하였다.

Phthalocyanine (Pc), porphyrin, subphthalocyanine, and perylene compounds can be applicable to the fields of optical storage media, organic solar cell, LCD, PDP, semiconductor, and counterfeit money detection etc. In this study, phthalocyanine hybrid derivatives were synthesized by cross-linking perylene, subphthalocyanine, or porphyrin to the main frame of Pc. Absorbtion band of two different wavelengths appeared simultaneously in the phthalocyanine hybrid derivatives. Compared to phthalocya- nine, the solubility was enhanced and the degree of Q-band shift was changed according to the kind of substitute compounds.

The chemical and optical properties of samples were analyzed using FT-IR,

H-NMR, and UV-Vis spectroscopic techniques.

Keywords: phthalocyanine, subphthalocyanine, porphyrin, hybrid, solubility

1. 서 론

1)

기능성 염료로 주로 사용되어지고 있는 프탈로시아닌, 포르피린, 서브프탈로시아닌은 π 전자가 풍부한 macrocyclic 화합물로 광전도체, 태양광 장치의 증감제, 광역동 치료의 광감제, 오염물질 광분해 촉매, 광학디스크, 태양전지, 디스플레이 재료 등의 여러 분야에 적용되어지고 있다[1-4].

포르피린, 서브프탈로시아닌 및 프탈로시아닌의 경우에는 거대 고리 화합물로 평면구조를 취하고 있으며 풍부한 π 전자를 가지고 물리⋅

화학적으로 매우 안정한 매력적인 특성을 가지고 있다. 그리고 퍼릴 렌의 경우 한 개의 나프탈렌이 다른 나프탈렌에 두 개의 Csp

-Csp

의 단일 결합으로 연결되어 있는 구조이며 다양한 유도체들이 있다. 포 르피린, 서브프탈로시아닌, 퍼릴렌 및 프탈로시아닌은 π-π

전이 파 장영역(Q-band)이 존재함으로 인해, Q-band의 다양한 조절이 가능하다.

Q-band 의 변화요인은 적층의 패턴이고, 중심금속과 치환기에 의해 조절

† Corresponding Author: Pukyoung National University Department of Industrial & Engineering Chemistry San 100, Youngdang-dong, Nam-gu, Busan 608-739, Korea Tel: +82-51-629-6450 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

All rights reserved.

된다[5,6]. 예를 들면, 포르피린은 400 nm 근처에서의 강한 Soret band 를 가지며, 500∼700 nm에서 약한 흡수 띠인 Q-band를 가진다[7]. 서 브프탈로시아닌은 300 mm에서 Soret band가 나타나고, 560 mm에서 Q-band 가 나타나고 520 mm 주위에서 shoulder peak가 관찰되며, 중심 금속이 치환되지 않은 금속프탈로시아닌은 약 300 mm에서 Soret band 가 나타나고, 약 670 mm에서 Q-band가 나타난다. 또한, 퍼릴렌 유도 체인 3,4,9,10-perylene-tetra-carboxylic diimide (PDI) 경우에는 약 495 mm에서 Q-band가 나타난다.

치환기가 존재하는 서브프탈로시아닌과 포르피린은 용매에 대한 용해도 특성이 우수하지만, 치환기가 모두 존재하지 않는 퍼릴렌 및 프탈로시아닌은 용매에 대한 용해성이 매우 낮다. 퍼릴렌 유도체인 PDI 는 1-, 6-, 7-, 12-위치에 phenoxy기를 치환하거나 diimide 위치에 다양한 치환기를 도입하여 π-응집 현상을 줄여 용해도의 향상뿐만 아니라 발색단의 광학적 특성과 redox 성질에 있어서 다양한 변화를 나타낸다[8-10]. 또한 금속 프탈로시아닌은 16개의 치환기에 다양한 유도체를 도입하여 용해도 향상 및 Q-band 영역의 조절을 통해 가시광 및 근적외선 영역을 흡수할 수 있다[11,12].

따라서, 본 연구에서는 디스플레이의 색 구현에 주로 사용되어지는

프탈로시아닌 소재에 퍼릴렌, 서브프탈로시아닌 및 포르피린을 구성

요소로 하여 서로 조합하여 프탈로시안닌 유도체에 치환기로 가교 결

합되어 각각 구성 성분들의 고유한 광흡수특성인 Q-band 영역을 동시

Scheme 1. The synthesis of phthalonitrile derivative.

Scheme 2. The synthesis of porphyrin-phthalocyanine derivative.

에 나타내면서 우수한 용해 특성을 가지는 기능성 염료형 시료들을 합성하였고, 이들의 특성을 측정하여 비교⋅분석하였다

2. 실 험

2.1. 시약 및 측정

Phthalonitrile 유도체의 합성에서 tetrachlorophthalonitrile (Aldrich, 98%), aniline (Aldrich, 99%), thiophenol (Aldrich, 97%), N,N-dimethyl formamide (Duksan, 98%), ethyl acetate (Duksan, 99%), triethylamine (Aldrich, 99%)을 모두 정제 없이 그대로 사용하였고, sodium sulfate (Junsei, 95%) 및 potassium carbornate (Duksan, 99.5%)는 감압 건조하여 사용하였다. 포르피린의 합성에서 4-hydroxybenzaldehyde (Aldrich, 98%), benzaldehyde (Aldrich, 99%), pyrrole (Aldrich, 98%) 은 알루미나를 이용한 간이 컬럼에서 정제하여 사용하였고, propionic acid (Aldrich, 99.5%) 는 정제 없이 그대로 사용하였다. 프탈로시아닌 및 서브프탈 로시아닌의 합성에서 4-nitrophthalonitrile (TCI, 98.0%), 1,8-diaza- bicyclo[5.4.0]undec-7-ene (Aldrich, 98%), 1-pentanol (Aldrich, 99%), boron trichloride (Aldrich, 99%), hydroquinone (Aldrich, 99%)을 모두 정제 없이 그대로 사용하였다. 퍼릴렌 유도체의 합성에서 perylene- 3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride (TCI, 97.0%), imidazole (TCI, 98%), potassium hydroxide (Duksan, 85%), monoethanolamine (Duksan, 99%), vanadium (III) chloride (Aldrich, 97%), 1-octanol (Aldrich, 99%) 1,2-dicyanobenzene (Acros, 98%), benzonitrile (Alfa, 98%) 을 모두 정제 없이 그대로 사용하였다.

시료들의 구조분석은 알루미나 유발에 KBr 분말과 시료를 알루미나 유발에서 혼합하고 cold-press하여 펠렛으로 제조한 후, FT-IR spectro- meter (GX, Perkin Elmer, USA)를 이용하여 측정하였고, 추가적으로 시료를 CDCl

용매에 용해시켜서 400 MHz의

H-NMR spectrometer (JNM-ECP-400, JEOL, Japan)에서 측정하였다. 시료들의 분광학적 특 성은 시료의 농도는 10

M, 분산용매로는 dimethyl sulfoxide로 하여 UV/Vis/NIR Spectrometer (M-3150, Shimadzu Co., Ltd, Japan) 를 이용 하여 측정하였다. 또한, 시료들의 용해도 특성 평가는 극성도별 선택된 용매 100 mL당 시료의 녹는 양의 정도에 따라 비교⋅판별하였다.

2.2. 합성 체계

PID controller가 부착된 가열 맨틀에 응축기와 교반기가 부착된 삼구 플라스크를 이용하여 R. D. George[13]와 J. G. Young[14]의 방법인 Scheme 1 의 순서대로 phthalonitrile 유도체를 합성하였으며, 포르피린 - 프탈로시아닌 유도체는 먼저 합성된 phthalonitrile 유도체를 사용하 여 변형된 Scheme 2의 순서대로 합성을 수행하였다. 또한, 서브프탈 로시아닌-프탈로시아닌과 퍼릴렌-프탈로시아닌 유도체들은 먼저 합성된 phthalonitrile 유도체를 사용하여 각각 변형된 Schemes 3과 4의 순서 대로 합성을 수행하였다.

2.3. Phthalonitrile 유도체 합성

2.3.1. 3,6-Dichloro-4,5-bis(phenylamino)benzene-1,2-dinitrile (1) 합성 100 mL 삼구둥근바닥플라스크에 7 mL의 DMF를 투입하고 0.376 mmol 의 tetrachlorophthalonitrile과 0.752 mmol의 aniline을 첨가한 후, 질소 분위기 하에 2.5 g의 K

CO

를 투입한 후, 60 ℃까지 승온시킨 후 12 h 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 반응물은 NaCl 포화 수용액에 투입 하여 교반시킨 후 50 mL의 ethyl acetate로 3번 추출하였으며 얻어진 유기층을 분별 깔때기를 이용하여 50 mL의 증류수로 3회 세척하고 sodium sulfate 로 남은 수분을 제거하였다. 회전증발기를 이용하여 용매를 증발시킨 후, 80 ℃에서 진공 건조하여 노란색의 고체 결정을 얻었다. Yield : 56%. color : yellow crystal. IR (cm

) : 3443, 3315, 2309, 2221, 1544, 1497, 1446, 1322, 1130, 749, 689, 616.

H-NMR (400 MHz, CDCl

) : δ = 7.09∼7.18 (m, 8H), 7.22∼7.35 (m, 6H).

GC-MS : m/z = 380.

Scheme 4. The synthesis of perylene-phthalocyanine derivative.

Scheme 3. The synthesis of subphthalocyanine-phthalocyanine derivative.

2.3.2. 4,5-Dis(phenylamino)-3,6-bis(phenylthio)benzene-1,2-dinitrile (2) 합성

100 mL 삼구둥근바닥플라스크에 7 mL의 DMF를 투입하고 0.265 mmol 의 (1)과 0.530 mmol의 thiophenol을 첨가한 후, 실온의 질소분 위기 하에 0.530 mmol의 triethylamine을 적가한 후, 12 h 동안 반응하 였다. 반응이 끝나고 5% HCl 용액에 투입한 후, 교반하였고 분별 깔때기를 이용하여 50 mL의 benzene으로 3번 추출하였으며, 얻어진 유기층을 분별 깔때기를 이용하여 50 mL의 증류수로 3회 세척하고 sodium sulfate 로 남은 수분을 제거하였다. 회전증발기를 이용하여 용매를 증발시킨 후, 80 ℃에서 12 h 동안 진공 건조하여 노란색의 고 체 결정을 얻었다[11]. Yield : 35.8%. IR (cm

) : 3439, 3056, 2918, 2854, 2361, 2344, 2222, 1631, 1579, 1492, 1439, 1397, 1077, 1022, 739, 688.

H-NMR (400 MHz, CDCl

) : δ = 6.62 (d, 2H), 6.89 (t, 4H), 7.02 (d, 2H), 7.15 (d, 2H), 7.21 (t, 4H), 7.35 (m, 4H), 7.53 (d, 4H).

2.4. Porphyrin-phthalocyanine 유도체 합성

2.4.1. 5-(4-Hydroxyphenyl)-10,15,20-triphenyl porphyrin (3) 합성 100 mL 삼구둥근바닥플라스크에 4.0 mmol의 pyrrole, 3.0 mmol의 benzaldehyde 와 1.0 mmol의 4-hydroxybenzaldehyde를 넣고 80 mL의 propionic acid 를 투입하고 질소분위기 하에 2 ℃/min의 승온 속도로 140 ℃까지 가열시킨 후, 반응을 1 h 동안 유지시켰다. 반응이 완료

되면 상온에서 냉각시킨 후 감압 여과하여 용매를 제거하고 뜨거운 증류수로 세 번 세척하였다. 얻어진 결정은 70 ℃에서 12 h 동안 열풍 건조시켰으며, 에탄올 재결정을 통해 갈색의 고체 결정을 얻었다[12].

Yield : 78%. IR (cm

) : 3423, 1606, 1510, 1442, 1348, 1266, 1170, 801, 700. UV-Vis λ

(nm) : 421, 516, 551, 591, 649.

H-NMR (400 MHz, CDCl

) : δ = 8.91 (m, 8H), 8.23 (d, 6H), 8.10 (d, 2H), 7.80 (m, 9H), 7.22 (d, 2H), 5.01 (s, 1H), -2.76 (s, 2H).

2.4.2. 5-[4-(1,2-Dicyanophenyl)-phenoxyl]-10,15,20-triphenyl porphyrin (4) 합성

100 mL 삼구둥근바닥플라스크에 1.6 mmol의 (1), 1.6 mmol의 4-nitrophthalonitrile 과 2.5 g의 potassium carbonate를 넣고 8 mL의 N,N-dimetylformamide 를 투입한 뒤 질소분위기 하에서 2 ℃/min의 승 온속도로 60 ℃까지 가열시킨 후, 12 h 동안 유지시켰다. 반응이 완료 되면 상온에서 냉각시킨 후, 100 mL 얼음물에 투입하여 교반한 뒤 감압 여과하여 용매를 제거하였다. 얻어진 결정은 70 ℃에서 12 h 동안 열풍 건조시켰으며 에탄올 재결정을 통해 갈색의 고체 결정을 얻었다.

Yield : 92%. IR (cm

) : 3437, 2359, 2300, 1731, 1611, 1507, 1440,

1366, 1230, 698. UV-Vis λ

(nm) : 420, 552, 592, 649.

H-NMR

(400 MHz, CDCl

) : δ = 8.83 (d, 2H), 8.21 (s, 4H), 8.02 (d, 2H),

7.84 (s, 2H), 7.67 (d, 2H), 7.22 (d, 6H), 7.02 (m, 4H), 6.86 (m, 6H),

2.88 (s, 2H), -2.73 (s, 2H).

2.4.3. 2-[Phenoxy porphyrin]-9,10,16,17,23,24-aminophenyl-8,11,15, 18,22,25-thiophenyl Zinc Phthalocyanine (5a) 합성

100 mL 삼구둥근바닥플라스크에 0.8 mmol의 (2)와 0.03 mmol의 (4), 0.95 mmol 의 zinc acetate 및 소량의 DBU를 투입한 후, 7 mL의 pentanol 을 투입하여 질소분위기 하에서 2.2 ℃/min의 승온 속도로 135 ℃까지 가열시킨 후, 12 h 동안 유지시켰다. 반응이 완료되면 상 온에서 냉각시킨 후 감압 여과하여 용매를 제거하고 증류수와 메탄올 로 세척하였다. 얻어진 결정은 80 ℃에서 12 h 동안 열풍 건조시켰으 며 메탄올 재결정을 통해 청색의 고체 결정을 얻었다. Yield : 80%.

IR (cm

) : 3438, 2922, 2854, 1640, 1586, 1492, 1475, 1439, 1320, 1022, 740, 690. UV-Vis λ

(nm) : 405, 561, 602, 766.

2.4.4. (2-Phenoxy porphyrin) Zinc Phthalocyanine (5b) 합성 치환기가 없는 포르피린-프탈로시아닌 유도체를 합성하기 위하여 100 mL 삼구둥근바닥플라스크에 0.8 mmol의 1,2-dicyanobenzene과 0.03 mmol의 (4)를 투입한 후, (5a)의 합성방법과 동일한 방법으로 합성을 수행하였으며 청색의 고체 결정을 얻었다. Yield : 82%. IR (cm

) : 3449, 2921, 1726, 1598, 1435, 1335, 743, 679. UV-Vis λ

(nm) : 438, 563, 606, 689.

2.5. Subphthalocyanin-phthalocyanine 유도체 합성

2.5.1. 2-Nitro-9,10,16,17,23,24-aminophenyl-8,11,15,18,22,25-thiophenyl zinc phthalocyanine (6) 합성

비대칭 프탈로시아닌을 합성하기 위하여 100 mL 삼구둥근바닥플 라스크에 용매 pentanol 7 mL를 투입하고 0.95 mmol의 (2)와 2.85 mmol의 4-nitrophthalonitrile, 0.95 mmol의 zinc acetate, DBU를 소량 첨가한 후, 2.2 ℃/min의 승온 속도로 135 ℃까지 가열시킨 후, 12 h 동안 유지시켰다. 반응이 완료되면 상온에서 냉각시킨 후, 감압 여과 하여 용매를 제거하고 메탄올로 세척하였다. 얻어진 결정은 80 ℃에서 12 h 동안 열풍 건조하여 녹색의 고체 결정을 얻었다. Yield : 68%.

IR (cm

) : 3435, 3055, 2925, 2856, 1724, 1600, 1550, 1475, 1437, 1343, 1182, 1131, 1078, 1022, 739, 689. UV-Vis λ

(nm) : 350, 688.

2.5.2. Chloro[2,9,16(17)-trinitrosubphthalocyaninato]-boron(III) (7) 합성 100 mL 삼구둥근바닥플라스크에 5.0 mmol의 4-nitrophthalonitirile 과 boron trichloride 수용액 (1M in p-xylene) 5 mL를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 반응물을 교반하면서 온도제어기를 사용하여 2.2 ℃/min 의 승온 속도로 140 ℃까지 가열시킨 후, 1 h동안 유지시켰다. 반응이 완료되면 실온에서 냉각시키고 감압 여과하여 용매를 제거시킨 후, 진공 건조하여 남색의 고체결정을 수득하였다. Yield : 87%. IR (cm

) : 3207, 1780, 1625, 1606, 1538, 1462, 1346, 1307, 1185, 1104, 1078, 1040, 976, 840, 801, 742, 721. UV-Vis λ

(nm) : 583.

H-NMR (400 MHz, CDCl

) : δ = 9.78 (m, 3H, ArH), 9.07 (m, 3H, ArH), 8.85 (m, 3H, ArH).

2.5.3. Subphthalocyanin-zinc phthalocyanine (8) 합성

100 mL 삼구둥근바닥플라스크에 용매 DMF 7 mL를 투입하고 0.21 mmol 의 4-nitro-zinc phthalocyanine (6), 0.21 mmol의 (7) 및 0.21 mmol의 hydroquinone 를 첨가한 후, 질소분위기 하에 1 g의 K

CO

를 투입한 후 60 ℃까지 승온시킨 후, 12 h 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 실 온에서 냉각시키고 감압 하에 용매를 제거시킨 후, 진공 건조하여 녹

색의 고체결정을 수득하였다. Yield : 67%. IR (cm

) : 3453, 3057, 2923, 2851, 1729, 1604, 1533, 1496, 1479, 1440, 1347, 1235, 1133, 1081, 1024, 739, 689. UV-Vis λ

(nm) : 693, 777.

2.6. Perylene-phthalocyanine 유도체 합성

2.6.1. 1,8-Didodecylamino benzyl-perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic di- anhydride (9a) 합성

100 mL 삼구둥근바닥플라스크에 2.55 mmol의 perylene-3,4,9,10- tetracarboxylic dianhydride 와 6.30 mmol의 dodecylamine, 3.5 g의 imidazole, 1.90 mmol 의 zinc acetate를 투입한 뒤 160 ℃까지 승온시 킨 후, 12 h 동안 반응하였다. 실온으로 냉각시키고 에탄올과 증류수 를 1 : 1 비율의 혼합용매에 투입시킨 후, 감압 필터하여 80 ℃에서 12 h 동안 건조하여 적색의 고체결정을 수득하였다. Yield : 83%. IR (cm

) : 3429, 2914, 2842, 1691, 1646, 1591, 1439, 1345, 1251, 1064, 927, 747. UV-Vis λ

(nm) : 458, 489, 526.

2.6.2. 1,8-Diamino benzyl-Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride (9b) 합성

(9a) 방법과 동일한 실험방법으로 amine 유도체를 6.30 mmol의 aniline 으로 변경하여 1,8-diamino benzyl-perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride (9b) 를 합성하였으며 적갈색의 고체 결정을 얻었다. Yield : 76%. IR (cm

) : 3437, 2923, 1656, 1344, 744. UV-Vis λ

(nm) : 460, 491, 526.

2.6.3. N-(Dodecyl)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid 3,4-anhydride 9,10-dicarboximide (10a) 합성

100 mL 삼구둥근바닥플라스크에 용매 13 mL의 t-BuOH를 투입하고 1 g 의 (9a)와 0.6 g의 KOH를 첨가시킨 후, 80 ℃까지 승온시켜서 12 h 교반하였다. 반응 30 min이 경과하면 2조각의 KOH 조각을 추가로 투입시킨 후, 반응이 끝나면 실온으로 냉각시키면서 13 mL의 AcOH 와 7 mL의 2 N HCl 혼합용매를 투입하여 교반시키고, 필터 시 증류 수로 세척한 후, 80 ℃에서 건조하여 붉은색의 고체결정을 수득하였다.

Yield : 49%. IR (cm

) : 3420, 2920, 2848, 1694, 1656, 1591, 1344.

UV-Vis λ

(nm) : 458, 489, 526.

2.6.4. N-(Aminophenyl)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid 3,4-anhydride 9,10-dicarboximide (10b) 합성

(10a) 의 합성방법과 동일한 실험방법으로 퍼릴렌 유도체 (9b)를 사용 하여 N-aminophenylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid 3,4-anhydride 9,10-dicarboximide (10b) 를 합성하였으며 적갈색의 고체결정을 얻었다.

Yield : 79%. IR (cm

) : 3420, 2920, 2848, 1694, 1656, 1591, 1344, 1253, 1021, 744. UV-Vis λ

(nm) : 458, 488, 524.

2.6.5. N-(Dodecyl)-N-(ethanolamino)perylene-3,4,9,10-bis(dicarboximide) (11a) 합성

100 mL 삼구둥근바닥플라스크에 용매 40 mL의 toluene을 투입하고

0.34 mmol의 (10a)와 0.34 mmol의 monoethanolamine을 첨가한 후,

100 ℃까지 승온시킨 후 24 h 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 실온

으로 냉각시켰으며, 필터 시 증류수로 세척한 후, 80 ℃에서 건조시켜

붉은색 고체결정을 수득하였다. Yield : 62%. IR (cm

) : 3421, 2925,

2845, 1691, 1653, 1593, 1344, 738. UV-Vis λ

(nm) : 460, 488,

524.

Figure 1. IR spectra of phthalonitrile derivatives (1) and (2).

Table 1.

H-NMR Data of Phthalonitrile, Porphyrin, Subphthalocyanine and Perylene Derivatives

Compound

H-NMR (CDCl

)

(2) 6.62 (d, 2H), 6.89 (t, 4H), 7.02 (d, 2H), 7.15 (d, 2H), 7.21 (t, 4H), 7.35 (m, 4H), 7.53 (d, 4H), 7.82-7.86 (2-H, m, Ar-H) (4) 8.83 (d, 2H), 8.21 (s, 4H), 8.02 (d, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.67 (d, 2H), 7.22 (d, 6H), 7.02 (m, 4H), 6.86 (m, 6H), 2.88 (s, 2H), -2.73 (s, 2H) (7) 9.78 (m, 3H, ArH), 9.07 (m, 3H, ArH), 8.85 (m, 3H, ArH)

(12a) 8.93 (m, 4H), 8.47 (d, 4H), 8.29 (m, 1H), 8.03 (m, 2H), 7.24 (m, 1H), 7.18(m, 1H), 6.98 (m, 1H), 3.62 (m, 1H), 3.29 (m, 18H), 2.97 (m, 1H) (12b) 8.65 (d, 4H), 8.57 (d, 4H), 7.64 (d, 2H), 7.58 (d, 1H), 7.24 (m, 2H), 7.20 (d, 1H), 7.18 (d, 1H), 7.02 (m, 1H), 4.24 (m, 1H), 3.62 (m 1H)

2.6.6. N-(Aminophenyl)-N-(ethanolamino)perylene-3,4,9,10-bis(dicarbo- ximide) (11b) 합성

(11a) 의 방법과 동일한 실험방법으로 퍼릴렌 유도체 (10b)를 사용하여 N-(aminophenyl)-N-(ethanolamino)perylene-3,4,9,10-bis(dicarboximide) (11b) 를 합성하였으며 적갈색의 고체 결정을 얻었다. Yield : 90%. IR (cm

) : 3431, 1702, 1657, 1585, 1351, 1251, 1170, 738. UV-Vis λ

(nm) : 461, 491, 527.

2.6.7. N-(Dodecyl)-N-[4-(2-aminoethoxy)benzene-1,2-dinitrile]perylene- 3,4,9,10-bis(dicarboximide) (12a) 합성

100 mL 삼구둥근바닥플라스크에 용매 7 mL의 DMF를 투입하였고 2.32 mmol 의 (11a)와 2.32 mmol의 4-nitrophthalonitrile 첨가 후 질소 분위기 하에서 2.5 g의 K

CO

를 투입한 후 60 ℃까지 승온시킨 후, 12 h 동안 교반하였다. 혼합물을 100 mL의 얼음물에 투입하여 감압필터하 였고, 필터 시 증류수로 세척한 후, 80 ℃에서 건조하여 적갈색의 고 체결정을 수득하였다. Yield : 86%. IR (cm

) : 3440, 2935, 2855, 2367, 2305, 1693, 1648, 1593, 1351, 1098, 810, 730. UV-Vis λ

(nm) : 460, 491, 528.

2.6.8. N-(Aminophenyl)-N-[4-(2-aminoethoxy)benzene-1,2-dinitrile]perylene- 3,4,9,10-bis(dicarboximide) (12b) 합성

(12a)의 방법과 동일한 실험방법으로 퍼릴렌 유도체 (11b)를 사용하여 N-(aminophenyl)-N-[4-(2-aminoethoxy)benzene-1,2-dinitrile]perylene-3, 4,9,10-bis(dicarboximide) (12b) 를 합성하였으며 적갈색의 고체결정을 얻었다. Yield : 81%. IR (cm

) : 3444, 2368, 2320, 1700, 1655, 1591, 1353, 1252, 1173, 741. UV-Vis λ

(nm) : 459, 491, 527.

2.6.9. 2-(N-Dodecyl perylenediimide) oxovanadium phthalocyanine (13a) 합성

100 mL 삼구둥근바닥플라스크에 용매 7 mL의 benzonitrile을 투입 하였고 1.17 mmol의 1,2-dicyanobenzene, 0.39 mmol의 (12a)와 0.39 mmol 의 vanadium chloride를 첨가시킨 후, 1-octanol을 촉매로 소량 첨가한 뒤 질소분위기 하에서 190 ℃까지 승온시킨, 후 12 h 동안 교반 하였다. 반응이 끝나면 실온으로 냉각시켰으며 필터 시 증류수로 세 척한 후, 80 ℃에 건조시켜 흑갈색 고체결정을 수득하였다. Yield : 46%. IR (cm

) : 3437, 2923, 1656, 1345, 1087, 628. UV-Vis λ

(nm) : 343, 489, 530, 621, 686.

2.6.10. 2-(N-Aminophenyl perylenediimide) oxovanadium phthalocyanine (13b) 합성

(13a) 의 방법과 동일한 실험방법으로 퍼릴렌 유도체 (12b)를 사용 하여 2-(N-aminophenyl perylenediimide) oxovanadium phthalocyanine (13b) 을 합성하였으며 흑갈색의 고체결정을 얻었다. Yield : 48%. IR

(cm

) : 3448, 3062, 1720, 1657, 1593, 1341, 1260, 730. UV-Vis λ

(nm) : 345, 459, 491, 527, 624, 693.

3. 결과 및 고찰

3.1. 구조학적 특성

합성된 phthalonitrile 유도체(2) 시료들의 경우, Figure 1의 대표적인 FT-IR 스펙트라를 살펴보면, 약 1500 cm

와 700 cm

대의 흡수피크 에서 치환기의 종류에 따라 -C-N-C- 및 -C-S-C- 결합을 각각 확인하 였으며, 2230 cm

대의 흡수피크에서 C≡N 결합을 확인하였다. 또한, Table 1 의

H-NMR 데이터를 살펴보면, 각각의 치환기에 따라 수소 피크의 이동도, 적분값과 스핀-스핀 갈라짐으로 서로 다른 치환기를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.

합성된 포르피린 유도체(3, 4) 시료들의 경우, Table 1의

H-NMR를 살펴보면, δ = -2 이하의 피크 값은 포르피린 중심에 N-H가 존재하는 것을 나타내는 것으로 금속이 없는 상태라는 것을 확인할 수 있었다 [15]. 또한, Figure 2의 FT-IR 스펙트라를 살펴보면, 약 3300 cm

대의 흡수피크에서 N-H 결합을 통하여 포르피린 유도체의 중심에 금속이 치환되지 않은 것을 확인할 수 있었다.

서브프탈로시아닌 유도체(7) 시료의 경우, Figure 3의 대표적인 FT-IR 스펙트럼을 살펴보면, 약 1600 cm

대에서 C=N 결합에 의한 특성 피크가 존재하고, 니트로기에 기인한 약 1350 cm

에서의 N=O 대칭 신축에 의한 특성 피크와 약 1550 cm

대에서의 N=O 비대칭 신축에 의한 특성 피크가 존재하는 것을 확인하였다. 또한, 약 960 cm

에서의 B-Cl 결합에 의한 특성 피크가 존재함을 확인할 수 있었다[16].

퍼릴렌 유도체(9, 10, 11) 시료들의 경우, Figures 4와 5의 대표적인

Figure 2. IR spectra of porphyrin derivatives (3, 4) and porphyrin- phthalocyanine derivatives (5a, 5b).

Figure 3. IR spectra of phthalocyanine derivative (6), subphthalocyanine derivative (7), and SubPc-Pc derivative (8).

Figure 4. IR spectra of perylene derivatives; (9a), (10a), (11a), (12a), and (13a).

Figure 5. IR spectra of perylene derivatives; (9b), (10b), (11b), (12b), and (13b).

FT-IR 스펙트라를 살펴보면, 약 1700 cm

대의 흡수피크에서 C=O 결합을 확인하였고 약 1200 cm

대의 흡수피크에서 C-N결합을 확인 하였고, 약 2900 cm

대의 흡수피크에서 C=C 결합을 확인할 수 있었다.

합성된 하이브리드 유도체 시료들인 포르피린-프탈로시아닌 유도체

(5a, 5b) 시료들의 경우, Figure 2의 FT-IR 스펙트라를 살펴보면, 약

1260 cm

대의 흡수피크에서 N-Zn 결합의 특성피크가 존재하므로 중심

금속이 치환되어 성공적으로 합성되었음을 알 수 있었다. 퍼릴렌-프

탈로시아닌 유도체(13a, 13b) 시료들의 경우, Figures 4와 5의 FT-IR

스펙트라를 살펴보면, 약 1005 cm

대의 흡수피크에서 V-N결합의

특성피크가 존재하므로 중심금속이 성공적으로 치환된 것을 확인하

였다. 또한, 약 2230 cm

대의 흡수피크인 C≡N 피크의 소멸과 가교

결합 부분인 약 1300 cm

대의 흡수피크인 -C-O-C- 피크의 생성을

통해 성공적으로 합성된 것을 알 수 있었다.

Figure 6. UV-Vis absorption spectra of porphyrin-phthalocyanine hydrid derivatives (5a, 5b).

Figure 7. UV-Vis absorption spectra of subphthalocyanine-phthalocyanine hybrid derivatives (8).

Figure 8. UV-Vis absorption spectra of perylene-phthalocyanine hybrid derivatives (13a, 13b).

3.2. 분광학적 특성

합성된 하이브리드 유도체 시료들인 포르피린-프탈로시아닌, 서브 프탈로시아닌-프탈로시아닌 및 퍼릴렌-프탈로시아닌 하이브리드 유 도체들의 UV-Vis 흡수 스팩트라를 Figures 6, 7 및 8에 나타내었다.

Figure 6을 살펴보면, 포르피린 유도체 시료에서는 약 421 nm에서 soret band 영역이 존재하였고, 약 510∼650 nm에서 4개의 Q-band 영 역이 존재하였다. 한편, 치환기가 존재하지 않는 금속 프탈로시아닌 시료에서는 약 671 nm에서 Q-band 영역이 존재하였다. 합성된 하이 브리드 유도체인 포르피린-프탈로시아닌 하이브리드 유도체(5a) 및 (5b) 시료에서는 포르피린 유도체의 약 429 nm의 soret band 영역, 약 560 및 600 nm의 Q-bnad 영역과 금속 프탈로시아닌의 Q-band 영역인 약 765 nm의 파장영역이 동시에 존재하였다. 특히, 포르피린-프탈로시 아닌 하이브리드 유도체(5b)에 비하여 (5a) 시료에서 Q-band 영역이 약 671 nm에서 약 764 nm로 많이 red-shift하는 것을 확인할 수 있었다.

이는 금속 프탈로시아닌 프레임에 존재하는 거대 고리 화합물의 평면 구조에 두 종류의 치환기 도입으로 인하여 평면구조 분자간 거리가 증가하여 평면구조의 적층 현상이 감소되므로 π전자의 밀도가 낮아 졌기 때문이라 사료된다[11].

Figure 7 을 살펴보면, 서브프탈로시아닌-프탈로시아닌 하이브리드 유도체 시료에서는 서브프탈로시아닌 유도체의 Q-band 영역이 거의 사라지고, 금속 프탈로시아닌의 Q-band 영역만이 약 671 nm에서 약 764 nm 로 red shift한 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 서브프탈로시아닌의 몰 흡광계수가 상대적으로 낮아서 서브프탈로시 아닌의 특성 피크가 없어지고, 서브프탈로시아닌의 도입으로 평면구조

분자간 거리가 증가하여 평면구조의 적층 현상이 감소되므로 π전자의 밀도가 낮아졌기 때문이라 사료된다.

Figure 8 을 살펴보면, 퍼릴렌-프탈로시아닌 하이브리드 유도체 시료

에서는 각각 유도체 성분의 Q-band 영역인 527 nm 및 700 nm 흡수피

크를 동시에 존재하였고, 약 300 nm 대에서 프탈로시아닌 유도체의

soret band 영역이 존재하였다. 특히, 프탈로시아닌 유도체의 Q-band

Table 2. Solubility of Porphyrin-phthalocyanine, Subphthalocyanine- phthalocyanine, and Perylene-phthalocyanine Hybrid Derivatives

Samples Solvent

Hexane THF CH

Cl

NMP DMF DMSO

Phthalocyanine × × × × × ×

(5a) × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

(5b) × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

(8) × ○ ○ △ ◎ ◎

(13a) × △ ○ ◎ △ ◎

(13b) × △ ○ ◎ △ ◎

× : Bad, △ : little, ○ : good , ◎ : very good

영역이 거의 red-shift하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는 금속 프 탈로시아닌 프레임에 존재하는 거대 고리 화합물의 평면구조에 퍼릴 렌의 도입만으로는 평면구조 분자간 거리는 증가하지만, 적층 현상에 영향을 미치지 못했기 때문이라 사료된다[11].

3.3. 용해도 특성

금속 프탈로시아닌의 용해도는 프탈로시아닌 프레임에 존재하는 거대 고리 화합물의 평면구조에 도입되는 치환기의 종류에 큰 영향을 받는다. 따라서, 금속 프탈로시아닌에 퍼릴렌, 서브프탈로시아닌 및 포르피린을 구성요소로 하여 서로 조합하여 합성된 하이브리드 유도체 시료들인 포르피린-프탈로시아닌(5), 서브프탈로시아닌-프탈로시아닌 (8) 및 퍼릴렌-프탈로시아닌(13) 유도체 시료들의 용매별 녹는 정도를 측정하고, 이들의 용해도 특성을 정리하여 Table 2에 나타내었다. 주 어진 Table 2를 살펴보면, 치환기가 존재하지 않는 금속 프탈로시아닌의 경우에는 NMP, DMF와 DMSO의 높은 극성 용매, THF와 CH

Cl

의 낮은 극성 용매 및 hexane의 비극성 용매에 모두 잘 용해되지 않았다.

한편, 포르피린-프탈로시아닌(5) 유도체 시료는 극성 및 비극성 용매에 잘 용해되었고, 서브프탈로시아닌-프탈로시아닌(8) 및 퍼릴렌-프탈로 시아닌(13) 유도체 시료들은 상대적으로 극성용매에만 잘 용해되는 특성을 나타내었다. 이는 프탈로시아닌 프레임에 존재하는 거대 고리 화합물의 평면구조에 설폰, 아민, 포르피린, 퍼릴렌과 같은 치환기의 도입으로 인하여 전기음성도의 증가정도뿐만 아니라 평면구조 분자간 거리가 증가하여 평면구조의 적층 현상의 감소 정도에 기인하여 용해 도가 향상되어진다고 사료된다[17].

4. 결 론

본 연구에서 포르피린-프탈로시아닌, 서브프탈로시아닌-프탈로시 아닌 및 퍼릴렌-프탈로시아닌 하이브리드 유도체들을 성공적으로 합성 하였고, 프탈로시아닌 프레임에 가교 결합된 성분들의 종류에 따라 각 성분들 고유의 Q-band 영역의 흡수피크가 공존하였다. 또한, 치환 기가 존재하지 않는 금속 프탈로시아닌에 비하여 프탈로시아닌계 하이 브리드 유도체들의 용해도가 상대적으로 우수하였다. 특히, 퍼릴렌-프탈 로시아닌 하이브리드 유도체는 약 527 nm 영역에서의 퍼릴렌 고유

Q-band 와 700 nm영역에서의 프탈로시아닌 고유 Q-band를 동시에 흡 수하는 것을 확인하였다. 프탈로시아닌 유도체의 Q-band 영역이 하이 브리드 유도체 시료들에서 red-shift하는 것은 프탈로시아닌 프레임에 존재하는 거대 고리 화합물의 평면구조에 치환기의 도입으로 인하여 평면구조 분자간 거리가 증가하여 평면구조의 적층 현상이 감소되고, π전자의 밀도가 낮아졌기 때문이라 사료된다.

감 사

본 연구는 교육과학기술부 지역혁신인력양성사업과 중소기업청 중 소기업 기술혁신 개발사업 글로벌 투자과제의 지원에 의해 수행되었 으며 이에 감사드립니다.

참 고 문 헌

1. C. C. Leznoff, Phthalocyanine; Properties and Applications, A. B.

P. Lever (Eds.), VCH-Publishers, New York, 219 (1996).

2. D. Dini, M. Barthel, and M. Hanack, Eur. J. Org. Chem., 20, 3759 (2001).

3. K. M. Kadish and K. M. Smith, The Porphyrin Handbook, R.

Guilard (Eds.), Academic Press, San Diego, 1 (2003).

4. K. Kasuga, A. Fujita, T. Miyazako, M. Handa, and T. Sugimori, Inorg. Chem. Commun., 3, 634 (2000).

5. C. S. Frampton, J. M. O’Conner, J. Retevson, and J. Silver, Displays, 174 (1988).

6. A. Gürek, V. Ahsen, A. Gül, and Ö. Bekaroğlu, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 3367 (1991).

7. J. Hjelm, W. Robyn, A. Hagfeldt, E. C. Constable, C. E. Housecroft, and R. J. Forster, Inorg. Chem., 44, 1073 (2005).

8. G. Seybold and G. Wagenblast, Dyes and Pigments, 11, 303 (1989).

9. D. Dotcheva, M. Klapper, and K. Müllen, Macromol. Chem. Phys., 195, 1905 (1994).

10. U. Rohr, P. Schlichting, A. Btihm, M. Cross, K. Meerholz, C.

Briuchle, and K. Mtiilen, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 37, 1434 (1988).

11. K. A. Volkov, G. V. Avramenko, V. M. Negrimovskii, and E. A.

Luk’yanets, Zh. Obshch. Khim., 77, 1022 (2007).

12. A. D. Adler, F. R. Longo, J. D. Finarelli, J. Goldmacher, J.

Assour, and L. Korsakoff, J. Org. Chem., 32, 476 (1967).

13. R. D. George and A. W. Snow, J. Heterocyclic Chem., 32, 495 (1995).

14. J. G. Young and W. Onyebuagu, J. Org. Chem., 55, 2155 (1990).

15. D. W. Thomas and A. R. Martell, J. Am. Chem. Soc., 78, 1338 (1956).

16. C. G. Claessens, D. González-Rodríguez, and T. Torres, Chem.

Rev., 102, 835 (2002).

17. T. Qiu, X. Xu, J. Liu, and X. Qian, Dyes & Pigments, 83, 127

(2009).