Characteristics Evaluation of Conversion Coating of Acid Pickling AZ31 Magnesium Alloy by a Chromium-Free Phosphate-Permanganate Solution

(1)

한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.

Vol. 43, No. 2, 2010.

<연구논문>

비크롬계 인산-과망간산 용액을 이용한 AZ31 마그네슘 합금의 산처리에 따른 화성 피막의 특성 평가

김명환^a

,

^곽삼탁^b

,

^문명준^b*

a부경대학교 화학공학과, ^b부경대학교 공업화학과

Characteristics Evaluation of Conversion Coating of Acid Pickling AZ31 Magnesium Alloy by a Chromium-Free

Phosphate-Permanganate Solution

Myung-Hwan Kim

^a

, Sam-Tag Kwag

^b

, Myung-Jun Moon

^b*

a

Department of Chemical Engineering, Pukyong National University, Busan 608-739, Korea

b

Department of Industrial Chemistry, Pukyong National University, Busan 608-739, Korea (Received April 13, 2010 ; revised April 26, 2010 ; accepted April 29, 2010)

Abstract

A chromium-free conversion coating for AZ31 magnesium alloy has been obtained by using a permanganate- phosphate solution, which has been developed with acid pickling. Examination have been carried out on the conversion coatings for morphology, composition and corrosion resistance. The morphology of the conversion-coated layer was observed using optical microscope and SEM. It was shown that the conversion coatings are relatively uniform and continuous, with thickness 1.8 to 2.7

µ

m. The chemical composition of conversion coating was mainly consisted of Mg, O, P, K, Al and Mn by EDS analysis. It was found that the corrosion resistance of the AZ31 magnesium alloy has been improved by the permanganate-phosphate conversion treatment from electrochemical polarization

^.

Keywords: AZ31, Magnesium alloy, Conversion coating, Chromium-free, Acid pickling

1. 서 론

마그네슘은 구조용 금속 재료 중에서 비중(1.74) 이 매우 낮아 경량화가 요구되는 자동차 부품, 전 기 전자 부품, 레저 용품 등 여러 분야에 다양하게 사용되고 있으며, 특히 진동 감쇄성과 전자파 차폐 효과가 커서 노트북, 휴대폰 등의 전자 제품 케이 스로도 널리 사용되고 있다¹⁾. 그러나, 마그네슘은 상용 금속들 중 가장 화학적 활성이 큰 금속으로 표준 전극 전위는 −2.363 V NHE(NHE : 수소표준 전극기준)로 표면 처리가 되지 않은 경우 대기 중 이나 용액 중에서 매우 빠르게 산화되는 특징이 있

다. 따라서 마그네슘 제품을 실용화하기 위해서는 표면 처리가 필수적으로 선행되어야 하고, 표면 처 리 방법은 크게 4가지로 나눌 수 있다. 첫째는 화 성 처리 방법으로 크게 크롬계 화성처리 및 비크롬 계 화성 처리로 나눌 수 있으나, 6가 크롬 사용에 대한 규제로 친환경적인 비크롬계 화성 처리법에 대해 활발한 연구가 이루어지고 있다^2-4). 둘째는 양 극 산화 처리법으로 비교적 두꺼운 산화 피막을 형 성하여 내식성은 증가시킬 수 있으나, 표면 저항이 증가하고 제조 단가가 비싼 단점이 있다^5,6). 셋째는 스파크 양극 산화 처리(Micro-arc oxidation)의 방법 으로 초경질 양극 산화 피막을 얻을 수 있으나, 공 정 단가가 높고, 피막 중의 기공 발생에 의해 용도 의 제약이 따른다⁷⁾. 넷째는 도금의 방법으로 아연

*Corresponding author. E-mail : [email protected]

(2)

치환법

,

^무전해 ^니켈 ^도금법 ^등이 ^있다^8,9)

.

^산업 ^분

야에 사용되는 대부분의 마그네슘은 단일 금속으로 는 거의 사용되지 않으며 다양한 금속과 합금 형태 로 합금되어 사용된다

.

^지금까지 ^마그네슘 ^합금의

표면 처리에 대한 연구 대부분은

AZ91

^마그네슘

합금에 대한 표면 처리 방법에 대한 것으로

Zhao

등¹⁰⁾은

AZ91D

^합금에^대한

phosphate - permaganate

피막에 대해

, Zhang, Gu

등^8,9)은

AZ91D

합금에 대 한 무전해 니켈 도금에 대해

Ishizaki

^등¹¹⁾^은

AZ31

소재에 대한

magnesium - phosphate

^처리에 ^대한

연구를 하였다

.

^다양한 ^마그네슘 ^합금 ^중에서 ^가장

많이 사용되는

AZ91(Al 9 wt%, Zn 1 wt%

^의 ^합금

)

의 경우 대부분 다이캐스팅법을 이용해 제품으로 만들어 지며 다이캐스팅에 의해 만들어진 마그네슘

합금 제품은 다공성

(porosity)

^을 ^가지고 ^있어 ^강도

가 떨어지고 복잡한 후처리 과정을 거쳐야 하며 판 재로의 가공이 어렵다

.

마그네슘 판재 가공에 주로 쓰이는 합금은

AZ31(Al 9 wt%, Zn 1 wt%

^의 ^합금

)

로 기계적 강도가 높고 성형이 비교적 쉽기 때문에

AZ91

^과 ^비교해^많은 ^기계적 ^장점을 ^가지고 ^있으나

,

표면 처리의 어려움이 있어 이에 대한 기술 개발이 요구되고 있다

.

본 연구에서는 일반적인 화성 처리 공정인 물리 적 연마→탈지→화성 처리→건조의 공정에서 원소 재의 산화막을 제거하는 화성 처리 전 단계인 산 처리

(acid pickling)

과정 중에서 사용된 산의 종류 에 따라 다르게 형성되는 화성 피막의 형상 변화

,

조성의 변화 및 부식 특성 변화를 분석하여

AZ31

마그네슘 합금에 대해

Cr

⁶⁺^를 ^함유하지 ^않는 ^친환

경적인 화성 처리 방법에 대해 연구하였다

.

2. 실험 방법

2.1 화성 처리 시편의 제작

사용된시험편은마그네슘함금인

AZ31

^로

0.6 mm

의 두께를 갖는 판재를

50 mm

^×

60 mm

^크기로 ^사

용 하였으며

,

^표

1

^에 ^시험에 ^사용한 ^마그네슘 ^합

금의 성분 분석 결과를 나타내었다

.

^모든 ^시험편

은 그림

1

에서 보는 바와 같이 먼저

SiC

연마지

#2000

^으로 ^연마하여 ^소재 ^표면에 ^부착된 ^산화물

,

오염물 등을

1

^차로 ^제거 ^하였으며

,

^알칼리 ^세정

,

산 처리

,

^화성 ^처리의 ^공정 ^순으로 ^처리 ^되었다

.

각 공정의 사이에는 잔류 용액을 세척하기 위해 순수로

10

^초간

3

^회에 ^걸쳐 ^충분히 ^{세척하였다}

.

^각

각의 공정은 침적 처리를 통해 진행 되었으며 표

2

^에 ^각 ^공정에 ^사용한 ^약품의 ^농도 ^및 ^처리 ^조건

을 나타내었다

.

Table 1. Composition of AZ 31 magnesium alloy by EDS analysis (wt.%)

Al Zn Mn Si F Mg

2.47 0.93 0.33 0.17 1.47 Balance

Fig. 1. Chemical conversion process for AZ31 magnesium alloys.

Table 2. Bath composition and operating conditions of chemical conversion AZ31 magnesium alloy sheet

Process Operation Composition of bath Conc. (g/

l

) Temp. (^oC) Time(s) of immersion

1 Alkaline

cleaning Sodium hydroxide

Triton X-100 40

1 50 60

2 Acid cleaning (pickling)

Oxalic acid 10 25 30

Acetic acid 10 25 30

Hydrochloric acid Hydrofluoric acid+

2.5

2.5 25 30

3 Chemical

conversion Potassium permanganate Sodium phosphate dibasic

Phosphoric acid

15040

40 50 180

(3)

2.2 표면 분석

화성 처리된

AZ31

^마그네슘 ^합금 ^시편의 ^표면

분석은

scanning electron microscopy(SEM; HITACHI S-2400), energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS;

Kevex Ltd. SIGMA)

^및

X-ray diffractometer(XRD;

PHILIPS X'Pert-MPD System)

^를 ^사용하여 ^표면 ^분

석을 하였다

.

^화성 ^피막의 ^두께 ^등에 ^대한 ^분석을

위해 시편을

polyester

수지에 고정하여 경면 연마

한 후광학 현미경

(OLYMPUS, BX60F)

^을 ^이용하여

피막 단면을 분석하였다

.

2.3 전기화학적 평가

AZ31

^마그네슘 ^합금의^화성 ^처리^피막에 ^대한 ^부

식 특성은

25

^o

C

^의

3.5 wt% NaCl

^{수용액에서} ^노출

면적을

1 cm

²^로 ^하여 ^개방 ^회로 ^전위로 ^{측정하였다}

.

이 전기화학적 시스템의 구성을 위해 기준 전극은

은

/

^염화은 ^전극

(Ag/AgCl)

^을 ^{대극으로는} ^백금

(Pt)

^전

극을 사용하였다

.

^동전위 ^분극 ^시험은

EG&G

^사의

PARSTAT 2273 potentiostat

^장치를 ^이용하여

0.166 mV/sec

^의 ^주사 ^속도로 ^개방 ^회로 ^전위의 ⁻

250 mV

아래부터 기준 전극 기준으로

+250 mV

^까지 ^변화시

켜 수행하였다

.

^부동태 ^피막의 ^저항 ^크기를 ^측정하

기 위해

PARSTAT 2273 potentiostat

^장치를^이용하

여 전기화학적 임피던스 분광법으로 주파수 범위는

10 mHz

^에서

100 kHz

^사이에서 ^행하고

,

^진폭은

±

10 mHz

^의 ^값으로 ^사인파의 ^전위를 ^{인가하였다}

.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 산처리 및 화성 피막의 형상

화성 처리 전에 산 처리에 사용된 산의 종류에

따라

AZ31

^마그네슘 ^합금 ^판재의 ^외관 ^색상이 ^다

Fig. 2. Surface morphology of AZ31 magnesium alloys processed by acid pickling for 30s at the ambient temperature:

(a) 0.5 wt% oxalic acid × 200, (b) 0.5 wt% oxalic acid × 1,000, (c) 0.25 wt% hydrochloric acid+0.25 wt%

hydrofluoric acid ^× 200, (d) 0.25 wt% hydrochloric acid+0.25 wt% hydrofluoric acid ^× 1,000, (e) 0.5 wt% acetic

acid ^× 200, (f) 0.5 wt% acetic acid ^× 1,000.

(4)

소 다른 것으로 나타났으며

,

^옥살산 ^및 ^초산을 ^사

용하여 산처리한 시편은 밝은 금속 광택을 염산

/

^불

산의 혼합산으로 산 처리한 시편은 회색을 띠는 다 소 어두운 색상을 나타내었고

,

^이는 ^산에 ^의해 ^에

칭된 시편 표면의 조도와 상관 관계가 있는 것으로 알려져 있다¹²⁾

.

^그림

2

^는

AZ31

^마그네슘 ^합금의 ^산

처리 상태에서의 소재 표면에 대한

200

^배

, 1,000

^배

배율의 전자 현미경 사진을 보여준다

.

육안으로 회 색을 띠는 다소 어두운 색상을 나타나는 염산

/

^불산

의 혼합산으로 산 처리한 시편은 표면에서 부분적 인 공식의 형태가 관찰되는데

,

^이는 ^마그네슘 ^합금

의 성분 중에 마그네슘

rich

^영역인 ^α ^상이 ^양극을

알루미늄

rich

^영역인 ^β상이 ^음극을 ^형성하는 ^갈바

니 전지가 형성되어 마그네슘의 부식이 촉진되어 공식의 형태로 나타난 것으로 사료된다

.

¹³⁾^또한 ^소

재 표면에 부분적인 공식이 발생함에 따라 표면이

거칠어진 것을

SEM

사진으로 확인할 수 있었다

.

그림

3

^은

AZ31

^마그네슘 ^합금의 ^화성 ^처리 ^피막의

단면 촬영 사진을 나타내었으며

,

^형성된 ^피막은

1.8~2.7

^µ

m

^의 ^두께로 ^형성됨을 ^알 ^수 ^있었다

.

^그림

4

^는 ^화성 ^피막에 ^대한

1,000

^배 ^배율의^전자 ^현미경

사진을 보여주며

,

피막의 표면 전 영역에 걸쳐 망 상 구조 형태의 균열이 관찰된다

.

^화성 ^피막에 ^형

성된 균열은 피막이 생성되는 화학 반응 중에 발생 하는 수소의 이탈 또는 화성 처리 후 표면에서의 탈수 작용에 기인한 것으로 사료된다¹⁴⁾

.

3.2 화성 피막의 조성

표

3

^은

AZ31

^마그네슘 ^합금의 ^화성 ^처리 ^피막에

대한

EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy)

분석 결과를 나타낸 것으로 피막의 주된 구성 성분 은

Mg, O, P, K, Al

^그리고

Mn

^으로 ^나타났다

.

^화

성 피막의 성분 중 특히 산소의 함량이 높은 것으 로 나타났는데 최저

39%

^이상 ^함유되는 ^것으로 ^나

타났다

.

이는용액 내의 산화제에 의해마그네슘 합 금의 표면에 내식성을 갖는

MgO, Al

²

O

³^피막이^형

성되는 것으로 생각된다¹⁵⁾

.

^그림

5

^에 ^화성 ^처리된

AZ31

^마그네슘 ^합금의 ^화성 ^피막층에 ^대한

XRD

분석 결과를 나타내었다

.

^{마그네슘을} ^제외한 ^피크

를 해석함으로써 화성 피막에 대한 결정 구조는 해 석할 수 있으며

,

^형성된 ^피막 ^성분 ^중에

K

²

Mn

²

O

³

, MgAl

²

O

⁴

, Mg

^0.36

Al

^2.44

O

⁴

, NaMnO

²^등이 ^{부분적으로}

포함되어 있음을 알 수 있었다¹⁶⁾

.

^이외에 ^다른 ^특

정한 피크는 나타나지 않는 것으로부터 화성 처리 로 형성된 피막은 무정형의 형태로 존재하는 것으 로 생각된다¹⁴⁾

.

3.3 전기화학적 특성 분석

그림

6

^과 ^표

4

^는 ^상온

25

^o

C

^의

3.5% NaCl

^용액에

서 화성 피막이 형성된

AZ31

^마그네슘 ^합금 ^판재

의 동전위 분극 시험의 결과를 나타내었다

.

^산 ^처

리 종류에 따라 화성 피막의 부동태 전류 밀도가 다르게 나타났으며

,

옥살산으로 처리한 후 화성 처 리를 한 경우의 부동태 전류 밀도가

1.157

^×

10

⁻⁷

A/

cm

²^으로 ^제일 ^낮으며 ^초산과 ^염산

+

^불산의 ^혼산으

로 처리한 시편의 순서로 낮은 부동태 전류 밀도를

Fig. 3. The cross-sectional microstructure of of AZ31

magnesium alloys conversion coating: (a) 0.5

wt% oxalic acid, (b) 0.25 wt% hydrochloric acid +

0.25 wt% hydrofluoric acid, (c) 0.5 wt% acetic

acid.

(5)

나타내었다

.

^이는 ^산 ^처리에 ^사용하는 ^산의 ^종류에

따라 화성 피막 공정에서 형성되는 피막의 내식성 에 영향을 주며

,

^본 ^연구에 ^사용된

3

^종류의 ^산에

대해 옥살산

,

^초산

,

^염산

+

^불산의 ^순서로 ^화성 ^피막

의 내식성이 우수한 것으로 나타났다

.

화성 처리되

지 않은 소재의 부동태 전류 밀도는

3.758

^×

10

⁻⁶

A/

cm

²^로 ^화성 ^처리한 ^소재 ^보다

10

^배 ^이상 ^높아 ^화

성 처리 피막이

AZ31

^마그네슘 ^합금 ^소재를 ^부식

환경으로부터보호하는데 사용될수있는것으로 사 료된다

.

그림

7

은

AZ31

마그네슘합금 소재의 화성

Fig. 4. SEM images of AZ31 magnesium alloys conversion coating: (a) 0.5 wt% oxalic acid, ^× 200, (b) 0.5 wt% oxalic acid, × 1,000 (c) 0.25 wt% hydrochloric acid + 0.25 wt% hydrofluoric acid, × 200, (d) 0.25 wt% hydrochloric acid + 0.25 wt% hydrofluoric acid, × 1,000, (e) 0.5 wt% acetic acid, × 200, (f) 0.5 wt% acetic acid, × 1,000.

Table 3. Composition of conversion coating of AZ31 magnesium alloy by EDS analysis (wt.%)

Elements

Acid cleaning Mg O P K Al Mn Na Total

Oxalic acid 18.57 47.33 19.31 3.92 3.89 5.03 1.97 100

Hydrochloric acid

Hydrofluoric acid+ 31.57 39.66 15.73 3.11 3.40 5.07 1.45 100

Acetic acid 32.22 42.50 17.74 1.73 2.81 2.98 - 100

(6)

피막에 대한

electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

^측정을 ^통해 ^얻은

Nyquist plot

^을 ^{나타내었다}

.

시험 결과 화성 피막의 저항을 나타내는분극 저항 값은

(R

p

)

^동전위 ^분극 ^시험에서 ^측정된 ^결과와 ^일

치하는 것으로 부동태 전류 밀도가 낮을 수록 분극 저항값은 높은 값을 나타내었다

.

^이는 ^동전위 ^분극

시험의 결과와 마찬가지로 화성 피막 형성 전 산 처리한 산의 종류에 따라 생성되는 화성 피막의 내 식성이 달라진다는 것으로 해석할 수 있으며

,

화성

피막 처리를 하지 않은 마그네슘 합금 소재의 저항 값에 비해 월등히 높은 값을 나타내어 본 연구에서

처리한 화성 피막은

AZ31

^마그네슘 ^합금 ^소재를

부식 환경으로부터 보호하는데 사용될 수 있는 것 으로 사료된다

.

4. 결 론

AZ31

^마그네슘 ^합금 ^소재에 ^대한 ^화성 ^처리 ^시

험 결과

Mg, O, P, K, Al

^그리고

Mn

^을 ^피막의 ^주

된 구성 성분으로 하는 화성 피막을 얻을 수 있었 다

.

^화성 ^처리 ^전 ^산처리에 ^사용되는 ^산의 ^종류에

따라 소재 표면이 에칭되는 정도가 달라지며

,

^이에

따라 형성되는 화성 피막의 형상이 달라지는 것을

알 수 있었다

. AZ31

마그네슘 합금 소재 위에 형

성된 화성 피막은 화성 처리 전 처리한 산의 종류 와는 관계없이 피막 표면의 전 영역에 걸쳐 망상 구조 형태의 균열이 발견되며

,

^이는 ^피막 ^형성 ^중

의 수소의 발생 또는 화성 처리 후 표면에서의 탈

수 작용에 의한 것으로 사료된다

. AZ31

^마그네슘

합금 소재에 대한 화성 피막의 전기화학적 특성 분 석 결과 화성 처리 전 옥살산으로 산처리한 후화

성 처리를 한 경우의 부동태 전류 밀도가

1.157

^×

10

⁻⁷

A/cm

²으로 제일낮으며

,

분극저항값이 제일높 은 것으로나타나

,

^내식성이 ^가장 ^우수한 ^것으로^나

타났다

.

참고문헌

1. A. Atrens, G. L. Song, Adv. Eng. Mater., 1 (1999) 11.

2. M. Zhao, S. Wu, P. An, J. Luo, Y. Fukuda, H.

Nakae, Mater. Chem. Phys., 99 (2006) 54.

Fig. 5. XRD Patterns of conversion coated AZ31 magnesium alloy: (a) 0.5 wt% oxalic acid, (b) 0.25 wt% hydrochloric acid

+

0.25 wt% hydrofluoric acid, (c) 0.5 wt% acetic acid, (d) untreated.

Fig. 6. Potentiodynamic polarization curves of conversion coated AZ31 magnesium alloy.

Table 4. Result of potentiodynamic polarization test

Acid cleaning E^corrV I^corr A/cm²

Untreated

⁻

1.458/Ag/AgCl 3.758

^×

10^{− 6}A/cm² Oxalic acid

−

1.536/Ag/AgCl 1.157

×

10⁻⁷A/cm² Hydrochloric acid

Hydrofluoric acid+

⁻

1.568/Ag/AgCl 2.633

×

10⁻⁷A/cm² Acetic acid

−

1.524/Ag/AgCl 1.391

×

10⁻⁷A/cm²

Fig. 7. Nyquist plot of conversion coated AZ31 magnesium

alloy.

(7)