한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 52, No. 4, 2019.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2019.52.4.233
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
아연계 인산염 피막용액에서 Fe(NO
3
)2
농도가 SCM430 합금의 전기화학적 거동에 미치는 영향권두영a,b, 송풍근b,문성모a,c,*
a재료연구소 표면기술연구본부 전기화학 연구실
b부산대학교 재료공학부
c과학기술연합대학원대학교 신소재공학과
Effect of Fe(NO 3 ) 2 Concentration on Electrochemical Behavior of SCM430 in Zinc Phosphate Conversion Coating Solution
Duyoung Kwona,b, Pung-Keun Songb, and Sungmo Moona,c,*
a
Surface Technology Division, Korea Institute of Materials Science, Republic of Korea
b
Department of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Republic of Korea
c
Advanced Materials Engineering, Korea University of Science and Technology, Republic of Korea (Received 27 August, 2019 ; revised 29 August, 2019 ; accepted 30 August, 2019)
Abstract
The formation behavior of zinc phosphate conversion coating (ZPCC) on SCM430 alloy was investigated in 25 vol.% of 1M ZnO + 170 ml/L solution containing various Fe(NO
3)
2concentrations, using open-circuit potential(OCP), electrochemical impedance spectroscopy(EIS), cyclic polarization(CP) curve and tape peel test. OCP of SCM430 alloy and corrosion current density increased with increasing Fe(NO
3)
3concentration.
Resistance of films formed on SCM430 alloy by chemical conversion treatment decreased with increasing Fe(NO
3)
3concentration. Color and adhesion of chemical conversion coatings became darker and worse, respec- tively, with increasing Fe(NO
3)
3concentration. It is concluded that addition of Fe(NO
3)
3into a zinc phosphating bath leads to faster reaction to form porous surface coatings with poor adhesion and corrosion resistance.
Keywords: Chemical Conversion Coating, SCM430 Alloy, phosphating, Fe(NO
3)
2concentration
1. 서 론
인산염 화성처리(Zinc phosphate conversion coating)는 인산이 포함된 용액에 침지하여 금속의 표면에 화학적으로 안정한 불용성 화합물을 형성시 키는 표면처리기술로서 피막의 물리적, 화학적 특 성을 이용하여 다양한 산업분야에 응용되고 있다.
인산염 피막은 사용하고자 하는 목적에 따라 인산
염 아연계, 인산염 망간계 및 인산염 철계로 크게 구분된다. 인산염 피막은 일반적으로 경도가 낮기 때문에 외부의 작은 힘에도 피막의 손상이 일어나 기 쉽기 때문에 화성피막 단독으로 사용되기 보다 는 도장층과 함께 사용되며, 도장층과 금속표면과 의 접착성 및 내식성을 향상시킬 목적으로 주로 이 용되고 있다. 특히, 아연계 인산염 화성피막은 치밀 한 피막을 형성하고, 인산염 망간계나 인산염 철계 에 비해 상대적으로 높은 내식성을 가지고 있어 페 인트를 비롯한 다양한 기능성 코팅의 하지층으로 널리 이용되고 있다[1-4].
최근 산업의 수준이 고도화됨에 따라 고기능성의 인산염 화성처리 기술이 요구되고 있다. 기존의 인
*
Corresponding Author: Sungmo Moon
Surface Technology Division, Korea Institute of Materials Science
Tel: +82-55-280-3549 ; Fax: +82-55-280-3570
E-mail: [email protected]
일하게 일어나야 되므로 핵성장이 균일하게 일어나 게 도움을 주는 표면조정과 같은 전처리 공정 또한 중요하다[5-7]. 화성피막의 형성에 있어서 산화물의 형성을 촉진하는 산화제가 중요한 역할을 한다. 질 산철(Fe(NO3)3)은 화성처리액에 첨가되어 산화반응 을 촉진하는 산화제로 많이 사용되어 왔다. 그러나 현재 아연계 인산염 용액에 첨가된 질산철이 SCM430 소재 표면에서 일어나는 화성피막 형성에 미치는 영향에 대한 실험적 고찰이 부족한 실정이다.
본 논문에서는 아연계 인산염 용액에서 SCM430 소재의 화성피막 형성 거동에 미치는 Fe(NO3)3농도 의 영향을 개회로전위측정법, 전기화학 임피던스 측 정법, 순환분극법 및 테이프 접착력 시험법을 이용 하여 연구하였다.
2. 실험방법
본 연구에 사용된 시편은 SCM430 합금을 4.8 cm2
되었다. 측정된 임피던스는 그림 1의 등가회로를 이 용하여 표면 피막의 저항과 커패시턴스를 구하였다.
3. 결과 및 고찰
ZnO 및 H3PO4용액을 물에 첨가하여 용해시키면 식 (1) ~ (4)와 같은 해리반응에 의해 수소이온 (H+), 아연이온 (Zn2+) 및 인을 포함한 다양한 음이온들 (H2PO4-
, HPO42-
, PO43-
)이 형성된다.
H3PO4 = H+ + H2PO4- (1)
H2PO4-
= H+ + HPO42-
(2)
HPO42- = H+ + PO43- (3)
ZnO + 2H+ = Zn2+ + H2O (4)
ZnO 및 H3PO4용액이 첨가된 수용액에 Fe(NO3)3 을 첨가하여 용해시키면 식 (5)와 같은 해리반응이 일어나 철이온 (Fe3+ )과 질산이온 (NO3-
)이 생성된다.
Fe(NO3)3 = Fe3+ + 3NO3-
(5)
철이온 (Fe3+ )들은 식(6) 및 (7)의 가수반응에 의해 서 수소이온과 Fe(H2O)5OH2+ 이온과 Fe(H2O)4(OH)2+
이온들을 생성할 수 있다. 본 실험에서 ZnO 및 H3PO4
가 용해된 수용액에 Fe(NO3)3을 소량 첨가하면 노란 색을 띠다가 첨가량이 증가하면 점차 진한 갈색으로 변화되었다. 용액 중에 형성된 Fe(H2O)5OH2+ 이온은 노란색을 띠고 Fe(H2O)4(OH)2+ 이온은 갈색을 띠는 사실을 고려해 볼 때 본 실험에서 Fe(NO3)3을 인산 염 수용액에 첨가함에 따라 식 (6) 및 (7)과 같이 Fe(H2O)5OH2+ 이온과 Fe(H2O)4(OH)2+ 이온들이 생 성됨을 알 수 있다.
Fig. 1. Equivalent circuit used for fitting of EIS data
(R
s, solution resistance; R
f, film resistance; CPE
f,
constant phase element of film).
Fe3+ + 6H2O = Fe(H2O)5OH2+ + H+ (6)
Fe(H2O)5OH2+ = Fe(H2O)4(OH)2+ + H+ (7)
그림 2는 인산염 용액에 Fe(NO3)3 첨가함에 따라 변화된 용액의 pH를 보여주는 결과이다. Fe(NO3)3
첨가량이 증가함에 따라 용액의 pH가 감소함을 볼 수 있으며, 이는 식 (6) 및 (7)과 같이 가수반응이 일어나 수소이온 농도가 증가하였기 때문으로 해석 할 수 있다.
그림 3은 0 ~ 1 M Fe(NO3)3를 포함한 인산염 용 액에서 침지시간에 따른 SCM430 시편의 개회로전 위 값의 변화를 보여주는 결과이다. 아연이온(Zn2+) 과 인을 포함한 다양한 음이온들(H2PO4-
, HPO42-
, PO43-
)이 포함된 산성용액 중에 Fe(NO3)3가 첨가되지 않은 경우 SCM430 강재 시편의 개회로 전위는 초 기 약 40초 동안 -0.4 VAg/AgCl에서 약 -0.3 VAg/AgCl까지 상승 후 일정한 값에 도달하는 경향을 보였다. 개 회로 전위값이 시간에 따라 상승하는 이유는 일반 적으로 부동태 피막과 같은 안정한 피막이 시편 표 면에 형성되기 때문이다. 한편 10분 침지 후 얻어 진 SCM430 시편의 개회로전위 값은 인산염 용액 중에 첨가된 Fe(NO3)3농도가 증가할수록 더 높은 값을 나타내었다. 시간에 따른 개회로전위 값의 변 화양상을 보면 첨가된 Fe(NO3)3농도가 0.1 M 이하 일 경우 침지 초기에 시간에 따라 약간 증가 후 일 정한 값에 도달하는 경향을 보이는 반면, 0.1 M 보 다 높을 경우에는 반대로 시간에 따라 감소되는 경 향을 나타내었다.
그림 3의 개회로전위 값이 침지시간에 따라 변화
되는 양상은 시편 표면에서 일어나는 산화반응들과 환원반응들의 속도를 고려하여 설명될 수 있다.
SCM430 시편의 개회로전위 값은 표면에서 일어나 는 환원반응 속도가 산화반응 속도보다 우세할 경 우 이 상승하나 역으로 산화반응 속도가 환원반응 속도보다 더 우세할 경우에는 감소하는 경향을 보 인다. 그림 3에서 0.1 M 이하의 낮은 Fe(NO3)3 농 도에서 개회로전위 값이 초기에 시간에 따라 증가 된 것은 안정된 표면피막이 형성되어 산화반응이 억제되었기 때문으로 해석된다. 그리고 0.1 M보다 높은Fe(NO3)3 농도에서 개회로전위 값이 시간에 따 라 감소된 것은 산화반응이 상대적으로 우세하게 일어났기 때문이라 할 수 있다.
SCM430 시편 표면에서 일어날 수 있는 환원반 응, 화학반응 및 산화반응들을 망라하여 식 (8) ~ (16)과 같이 나타내었다. 식 (8)과 (11)에 의해서 생 성된 2가 철이온과 식 (10)에 의해서 생성된 수산 화 이온들은 아연이온(Zn2+)과 인을 포함한 다양한 음이온들 (H2PO4-
, HPO42-
, PO43-
)과 반응하여 다양 한 표면피막을 형성할 수 있다.
Fe3+ + e = Fe2+ (8)
2H+ + 2e = H2 (9)
NO3- + H2O + 2e = NO2- + 2OH- (10)
Fe = Fe2+ + 2e (11)
Fe2+ + HPO42- = FeHPO4 (12)
Fig. 2. pH changes with Fe(NO
3)
3concentration added
into a zinc phosphating solution.
Fig. 3. Open-circuit potential transients of SCM430
steel in zinc phosphating solution containing various
Fe(NO
3)
3concentrations.
반응이 우세해지기 때문이라 할 수 있다.
그림 5는 10분 침지 후 얻어진 개회로전위 값에 서 침지 초기 개회로전위 값을 뺀 차이를 Fe(NO3)3
농도의 함수로 나타낸 결과이다. Fe(NO3)3 농도가 0.1 M 이하에서는 양의 값을 나타낸 반면, Fe(NO3)3
시편 표면에 형성된 화성피막의 저항은 Fe(NO3)3가 첨가되지 않은 용액에서는 침지시간에 따라 증가하 는 경향을 보인 반면, 소량의 Fe(NO3)3가 첨가된 경 우에도 침지시간에 따라 피막저항이 감소되는 특징
Fig. 4. Plot of open-circuit potential at 10 min in Fig. 3 vs Fe(NO
3)
3concentration added.
Fig. 6. EIS data of SCM430 steel with immersion time in zinc phosphating solution containing various Fe(NO
3)
3concentrations of (a) 0 M, (b) 0.1 M and (c) 1 M.
Fig. 5. Plot of open-circuit potential difference between
initial value and final value at 10 min of immersion time in
Fig. 3 vs Fe(NO
3)
3concentration added.
을 보였다. 따라서 Fe(NO3)3의 첨가는 SCM430 시 편 표면에서 다공성 인산염피막의 형성을 조장하는 것으로 판단된다.
그림 8은 10분 침지하여 다양한 Fe(NO3)3 농도의 인산염 용액에서 SCM430 시편 표면에 형성된 화 성피막의 내식성을 순환분극실험법으로 평가한 결 과이다. Fe(NO3)3 농도가 높아질수록 부식전위와 부 식전류밀도는 더 높아지는 경향을 나타내었다. 결 론적으로 SCM430 시편 표면에 형성된 인산염피막 의 내식성은 Fe(NO3)3를 첨가함으로써 더 악화되었
다고 할 수 있다.
그림 9는 다양한 Fe(NO3)3농도의 인산염 용액에 서 SCM430 시편 표면에 형성된 화성피막의 우측 반을 테이프를 이용하여 뜯어낸 피막과 시편의 표 면을 보여주는 사진이다. 형성된 피막의 색상은 Fe(NO3)3 농도가 높을수록 더 검게 나타났고 테이 프에 뜯겨져 나온 피막의 량은 더 많은 것으로 나 타났다. 따라서 인산염 용액 중 Fe(NO3)3 농도가 높 을수록 다공성의 화성피막이 더 빠르게 형성됨을 알 수 있다.
Fig. 7. Film resistance of SCM430 steel with immersion time in zinc phosphating solution containing various Fe(NO
3)
3concentrations of (a) 0 M, (b) 0.02 M, (c) 0.04 M, (d) 0.08 M, (e) 0.1 M, (f) 0.3 M, (g) 0.5 M and (h) 1 M.
Fig. 9. Photographs of SCM 430 Steel after OCP measurement, EIS measurement and cyclic polarization experiment in zinc phosphating solution containing different Fe(NO
3)
3concentration : (a), 0 M; (b), 0.02 M; (c), 0.04 M; (d), 0.08 M; (e), 0.1 M; (f), 0.3 M; (g), 0.5 M; (h) 1 M. Right half of the specimen was peeled off by a tape.
Fig. 8. Cyclic polarization curves of SCM 430 Steel in
zinc phosphating solution containing various Fe(NO
3)
3concentrations.
침지 초기에 시간에 따라 약간 증가 후 일정한 값 에 도달하는 경향을 보이는 반면, 0.1 M 보다 높을 경우에는 반대로 시간에 따라 감소되는 경향을 나 타내었다.
3. SCM430 시편 표면에 형성된 화성피막의 저항 은 Fe(NO3)3가 첨가되지 않은 용액에서는 침지시간 에 따라 증가하는 경향을 보인 반면, 소량의 Fe(NO3)3가 첨가된 경우에도 침지시간에 따라 피막 저항이 감소되는 특징을 보였다. 또한 화성피막의 저항은 첨가된 Fe(NO3)3 농도가 높아질수록 낮아지 는 것으로 나타났다.
4. SCM430 시편 표면에 형성된 화성피막의 내식 성을 순환분극실험법으로 평가한 결과, Fe(NO3)3 농 도가 높아질수록 부식전위와 부식전류밀도는 더 높 아지는 경향을 나타내었다.
5. SCM430 시편 표면에 형성된 피막의 색상은 Fe(NO3)3 농도가 높을수록 더 검게 나타났고 테이 프에 뜯겨져 나온 피막의 량은 더 많은 것으로 나 타났다. 따라서 인산염 용액 중 Fe(NO3)3 농도가 높 을수록 다공성의 화성피막이 더 빠르게 형성됨을 알 수 있다.
