Structural Stability of Isomeric Cu(II) TMPyP

Vol. 63, No. 3, March 2013, pp. 288∼293

Structural Stability of Isomeric Cu(II) TMPyP

Hyun Mee Lee* · Ki-Hong Kim

Department of Optometry & Vision Science, Institute for Eye-functional Promotion, Catholic University of Daegu, Gyeongsan 712-702, Korea

Gab-Yong Lee

Department of Life Chemistry, Catholic University of Daegu, Gyeongsan 712-702, Korea (Received 10 December 2012 : revised 20 December 2012 : accepted 5 March 2013)

The stability and the reactivity of isomeric Cu(II)-meso-tetrakis (n-N-methylpyridiniumyl) por- phyrin (n = 2, 3, 4; respectively referred to as ortho-(o-), meta-(m-), and para-(p-)Cu(II)TMPyP) have been investigated from the viewpoint of quantum mechanics. The ortho and the meta isomers of Cu(II)TMPyP have four structures, depending on the directed methyl group in the pyridinium substituent. The optimized geometry of the Cu(II)TMPyP isomers has been examined by using a computational method at the Density Functional Theory (DFT) B3LYP/LANL2DZ level. DFT global chemical reactivity descriptors are calculated for the isomers and are used to predict the relative stability and reactivity. The energy level of p-Cu(II)TMPyP is the lowest in the nine iso- mers. The relative chemical reactivities of o- and m-Cu(II)TMPyP, respectively, can be elucidated by using the total energy and the highest occupied molecular orbital-lowest unoccupied molecular orbital (HOMO-LUMO) gap.

PACS numbers: 31.15.Ew

Keywords: Porphyrin, Cu(II)TMPyP, Isomer, HOMO-LUMO, DFT



ŒP ƒ ºª ŽY Û Ã Å T V R Ëù m Ç= k8 ý  Œ ºX ì Ä Ž ˜ mX N ËV R Ë

T

g ` @Q  ^∗ ·  ™ »M  ý — ¡

@

/½ ¨d  ¦a Ë :@ /† < Ɠ § î ß – â F  g † < Æõ , r l 0 p x7 £ x”  ƒ  ½ ¨™ è,  â í ß – 712-702

T

~ m Ÿ ÷ 7 B

@

/½ ¨d  ¦a Ë :@ /† < Ɠ § Ò q t" î  o† < Æõ ,  â í ß – 712-702

(2012¸   12 Z 4 10{ 9  ~ à Î6 £ §, 2012¸   12 Z 4 20{ 9  à º& ñ ‘ : r ~ à Î6 £ §, 2013¸   3 Z 4 5{ 9  > F  S X ‰& ñ )

½

¨o Ÿ íØ Ôx  2 ;(Cu(II)-meso-tetrakis (n-N-methyl pyridiniumyl) porphyrin (n = 2, 3, 4), (CuTMPyP))“ É r u  ¨ 8 Š l _  0 Au \     o-, m-, Õ ªo “ ¦ p-CuTMPyP ÷ & 9 o-ü < m-CuTMPyP“ É r pyridinium ? /_  B j 9 l _  u  ¨ 8 Š ~ ½ ӆ ¾ Ó\     y Œ •y Œ • 4t – Ð ½ ¨ì  r ) a  . Cu(II)TMPyP_  0 p x ô  Ç s 

$ í

| 9 ^ ‰ à º  H 8 ú x 9 t  ÷ & 9, s [ þ t s $ í | 9 ^ ‰_  ½ ¨› ¸\     DNAü <_   © œ  ñ Œ •6   x, F  g% i † < Æu « Ñü <

Ò q

tÓ ü t † < Æ& h  6 £ x6   x$ í • ¸ ² ú ˜ | 9   כ s  .   " f 0 p x ô  Ç s $ í | 9 ^ ‰\  @ /ô  Ç l  † < Æ& h  ½ ¨› ¸ü < î ß –& ñ $ í `  ¦ s 

 :

r& h Ü ¼– Ð ½ ©" î % i  . > í ß –“ É r Gaussian03W á Ԗ ÐÕ ªÏ þ ›Ü ¼– Ð DFT (Density Functional Theory)Z O _  B3LYP/LANL2DZ basis set`  ¦ s 6   x # Œ à º' Ÿ  % i  . Õ ª   õ  # Œ Q s $ í | 9 ^ ‰ ×  æ \ " f p-isomer_  „  

288

^

‰ \  -t  ° ú כs   © œ ± ú > 
 z Œ ¤Ü ¼ 9 o-CuTMPyP  H q “ §& h  Z  }“ É r \  -t  ° ú כ`  ¦ ˜ Ð% i  . o-ü < m- CuTMPyP s $ í | 9 ^ ‰\ " f  H y Œ •y Œ • αβαβ+ þ A_  ½ ¨› ¸  © œ ± ú “ É r \  -t  ° ú כ`  ¦
 ? / 9, HOMO-LUMO

\

 -t  ç ß –  s  ± ú  " f  © œ ì ø Í6 £ x$ í s  a % ~“ É r  כ Ü ¼– Ð
 z Œ ¤ .

PACS numbers: 31.15.Ew

Keywords: Ÿ íØ Ôx  2 ;, ½ ¨o Ÿ íØ Ôx  2 ;, s $ í | 9 ^ ‰, HOMO-LUMO, DFT

I. " e  ] Ø

Ÿ

íØ Ôx  2 ;“ É r Ò q t^ ‰ ? /\ " f_  í ß – o ¨ 8 Š " é ¶ ì ø Í6 £ x \  ×  æ כ ¹ô  Ç ½ ¨ z 

´`  ¦   H a ž =Ò  o™ è, r ž Ðß ¼2 Ÿ §, \ P 2 Ÿ ¤ ™ è 1 p x _  Ò  o™ è $ í ì  r`  ¦ ½ ¨

$ í

  H  o½ + ËÓ ü t – Ð" f Ä »• ¸÷ &  H    _ þ t _  7 á x À Ó\     \ w 

š

¸Ÿ íØ Ôx  2 ;, B j™ èŸ íØ Ôx  2 ;, á Ԗ О П íØ Ôx  2 ;, K ‰ ž П í Ø

Ôx  2 ; 1 p x Ü ¼– Ð ì  r À Ó÷ & 9,    _ þ t _  · ¡ ­  H 0 Au \     I, II, III+ þ AÜ ¼– Ð Ô  ¦ 2 ; . Ÿ íØ Ôx  2 ;“ É r F  g   y Œ ™$ í Ó ü t| 9 – Ð" f € Œ ™

”

 é ß – [1,2]õ  F  g% i † < Æu « ÑZ O  (PDT, Photo Dynamic Ther- apy) \  ´ ú §s  s 6   x ÷ &# Qt “ ¦ e ”   [3,4]. ¢ ¸ô  Ç Ÿ íØ Ôx  2 ;“ É r

†

½ ÓÒ q t·† ½ Ó s  QÛ ¼] j ÷  r ë ß –  m   † ½ Ӏ Œ ™] j– Ð" f_  0 p x$ í s 

@

/¿ º÷ &€  " f Ò q tÓ ü t † < Æ& h  6 £ x6   x 0 p x$ í s  B Ä º ß ¼  [5,6]. € ª œ

„

  \  ¦ ”   Ÿ íØ Ôx  2 ;7 á x“ É r 6 £ § s “ : r Ü ¼– Ð „   ) a DNA ü <

B

Ä º ´ ú §“ É r  © œ  ñ Œ •6   x`  ¦ “ ¦ e ” Ü ¼ 9, DNA\  @ /ô  Ç Ÿ íØ Ô x

 2 ;_    ½ + Ë + þ AI   H Ÿ íØ Ôx  2 ;_  ½ ¨› ¸, ×  æd ” F K5 Å q _  C 0 A Ã

º, DNA_  % i l " f\ P  1 p x \  % ò † ¾ Ó`  ¦ ~ à ΍  H  . : £ ¤ y  DNA

%

i l " f\ P ? /\ " f \  -t  „  s  & ñ • ¸  H Ÿ íØ Ôx  2 ;_  ×  æd ” \  F

K5 Å q _  ” > r F  # ŒÂ Òü < ×  æd ” F K5 Å q _  7 á x À Ó\     ² ú ˜ ”    [7, 8]. F K5 Å q s  \ O   H TMPyP ü < 4C 0 A\  ¦ t   H F K5 Å q Ÿ í Ø

Ôx  2 ;[ þ t“ É r intercalation ~ ½ Ód ” Ü ¼– Ð DNA base pair  s 

\

 ¶ ú š{ 9 ÷ & 9 5C 0 A ¢ ¸  H 6 C 0 A\  ¦ ”   F K5 Å q Ÿ íØ Ôx  2 ;[ þ t

“

É r DNA base pair \  ¶ ú š{ 9 ÷ &t  · ú §“ ¦  ¾ ú  A á ¤ : £ ¤ y   Œ •“ É r

<

 Ì (minor groove)A á ¤ \    ½ + Ë   H  כ Ü ¼– Ð · ú ˜ 94 R e ”   [9].

×

 æd ” F K5 Å q Ü ¼– Ð Cuü < Co\  ¦ Ÿ í† < Ê   H Ÿ íØ Ôx  2 ;õ  DNAü <

_

  © œ  ñ Œ •6   x \  @ /ô  Ç ƒ  ½ ¨\ " f Cu Ÿ í† < ʝ ) a Ÿ íØ Ôx  2 ;“ É r ctDNA _  % i l  ? / ¶ ú š{ 9  ) a   ½ + Ë+ þ AI \  ¦ ˜ Ðs   H ì ø ̀   Co\  ¦

Ÿ

í† < Êô  Ç  â Ä º  H DNA _   ¾ ú  Â Òì  r \  U  ´>  — ¸s   H + þ AI \  ¦

˜

Г   . ×  æd ” F K5 Å q s  ½ ¨o “   CuTMPyP  H B j 9 l  u  ¨ 8 Š

÷

&  H n _  0 Au \     3t  + þ AI _  s $ í | 9 ^ ‰ ” > r F ô  Ç



. 7 £ ¤, pyridinium “ ¦o \ " f ns  2, 3, Õ ªo “ ¦ 4{ 9   â Ä º, y

Œ

•y Œ • ortho-(o-), meta-(m-) Õ ªo “ ¦ para-(p-)CuTMPyP s

 “ ¦ ô  Ç  (Fig. 1).

p-CuTMPyP  H DNA _  AT% i l " f\ P \ " f  H outside  

½

+ Ë`  ¦  9 GC% i l " f\ P \ " f  H % i l Š © œ? / ¶ ú š{ 9 _  + þ AI – Ð

 

½ + Ë`  ¦ s À ғ ¦ e ”  . GC% i l Š © œõ _    ½ + Ë+ þ AI \  ¦ ˜ Ѐ   m- CuTMPyP ü < p-CuTMPyP  H % i l Š © œ? /\  ¶ ú š{ 9 ÷ &  H + þ AI 

\

 ¦ ˜ Ðs 
 B j 9 l  2   0 Au \  u  ¨ 8 Š ) a o-CuTMPyP  H

∗

E-mail: [email protected]

Fig. 1. Chemical structures of Cu(II)meso-tetrakis(n-N - methyl pyrimidiumyl) porphyrin referred to as o-, m- and p-CuTMPyP in the text, respectively, for n = 2, 3, and 4.

pyridinium “ ¦o _   r„  \  ´ ú §“ É r { 9 ^ ‰ © œE \  ¦ Ä »µ 1 Ï l  M : ë

 H \  outside binding`  ¦
  · p  [10,11]. CuTMPyP  H B

j 9  u  ¨ 8 Š l _  0 Au \     DNAü <_    ½ + Ë+ þ AI • ¸  \  ¦

÷

 r ë ß –  m   ì ø Í6 £ x í ß –™ è7 á x`  ¦ Ä »µ 1 Ïr &  œ í
‚   DNA { Œ • _

 ] X é ß –`  ¦ Ä »• ¸   H 0 p x§ 4 • ¸  Ø Ô> 
 è ß –  [12]. F K5 Å q

Ÿ

íØ Ôx  2 ;“ É r Ä »• ¸  ) a u  ¨ 8 Š l _  0 Au \      € ª œô  Ç 0 p x§ 4  Ü

¼– Ð
 è ß – . s  Qô  Ç  € ª œô  Ç : £ ¤$ í `  ¦
 ? /  H  כ “ É r u 

¨ 8

Š l  Ä »• ¸÷ &% 3 `  ¦ M : Ÿ íØ Ôx  2 ;_  ½ ¨› ¸ ² ú ˜ f ” \  l 

“

 ÷ &  H  כ s  . Ÿ íØ Ôx  2 ;_  ½ ¨› ¸& h  + þ AI   H PDT u « Ñ\ 

•

¸ % ò † ¾ Ó`  ¦ p } 9   כ s  9,   É r _ « Ñ x 9  Ò q tÓ ü t † < Æ& h  6 £ x6   x$ í

\

• ¸ % ò † ¾ Ó`  ¦ p } 9  à º e ”  . Õ ª Q
 t F K  t  ¶ ú ˜( R ‘ : r   ü

< ° ú  s  Ÿ íØ Ôx  2 ;_  ½ ¨› ¸\     DNAü <_   © œ  ñ Œ •6   x \ 

@

/ô  Ç ƒ  ½ ¨  H ´ ú §s  ”  ' Ÿ ÷ &# Q M ® o Ü ¼
 Ä »• ¸  ) a F K5 Å q Ÿ íØ Ôx 



2 ;\  @ /ô  Ç ½ ¨› ¸ x 9  0 p x ô  Ç # Œ Q s $ í | 9 ^ ‰\  @ /ô  Ç ½ ¨› ¸

&

h  î ß –& ñ $ í \  @ /ô  Ç ƒ  ½ ¨  H \ O  . ‘ : r ƒ  ½ ¨  H o-, m-, Õ ªo 

“

¦ p-CuTMPyP | 9  à º e ”   H # Œ Q 0 p x ô  Ç s $ í | 9 ^ ‰

\

 @ /ô  Ç þ j& h ô  Ç ½ ¨› ¸ü < ì ø Í6 £ x$ í \  @ /K  ¶ ú ˜( R˜ Г ¦  ô  Ç .

II. Ž ì ŏ Œ U ê s0 n É

CuTMPyP  H Fig. 1 \ 
  · p  ü < ° ú  s  B j 9 l _  u 

¨ 8

Š 0 Au \     o-, m-, Õ ªo “ ¦ p-CuTMPyP– Ð ½ ¨ì  r ) a

Fig. 2. The type of four isomer of CuTMPyP. (a) αααα, (b) αααβ, (c) ααββ, and (d) αβαβ.



. p-CuTMPyP  H u  ¨ 8 Š ÷ &  H B j 9 l _   Ä » r„  Ü ¼– Ð s 

$ í

| 9 ^ ‰ ” > r F  t  · ú §  H  . Õ ª Q
 o-ü < m-CuTMPyP“ É r B

j 9 l _  u  ¨ 8 Š ~ ½ ӆ ¾ Ó\  @ /K  Fig. 2ü < ° ú  s  y Œ •y Œ • 4t _ 

½

¨› ¸ 0 p x  . ” > r F  0 p x ô  Ç 8 ú x 97 á x _  s $ í | 9 ^ ‰\  ¦ ½ ¨ ì

 r l  0 A # Œ  6 £ § õ  ° ú  s  " î " î % i  . Ÿ íØ Ôx  2 ; ×  æd ”  Â

Ò_  ¨ î €  `  ¦ l ï  r Ü ¼– Ð pyridiniuml _  B j 9 l  0 A– Ð † ¾ Ó

€   α,  A – Ð † ¾ Ó €   β– Ð ³ ðr  # Œ Õ ªa Ë >Ü ¼– Ð · ú ˜l  ~ 1 

>


 ? /% 3  . \ V\  ¦ [ þ t # Q Fig. 2(a)_   â Ä º, B j 9 l _  ~ ½ Ó

†

¾ Ós  — ¸¿ º  © œÂ Җ Ð † ¾ Ó “ ¦ e ” l  M :ë  H \  αααα– Ð " î " î 

%

i Ü ¼ 9, (C)  H ¿ º > h_  B j 9 l  y Œ •y Œ • s Ö  © >  0 A– Ð ¢ ¸



 H  A – Ð † ¾ Ó “ ¦ e ” l  M :ë  H \  ααββ– Ð " î " î % i  .

‘

: r ƒ  ½ ¨  H CuTMPyP _  0 p x ô  Ç 8 ú x 9 t _  ½ ¨› ¸\ 

@

/ô  Ç þ j& h  o  ) a ½ ¨› ¸\  ¦ ½ ¨ l  0 AK  € ª œ % i † < Æ& h ~ ½ ÓZ O Ü ¼

–

Ð > í ß –`  ¦ à º' Ÿ  % i  . > í ß –“ É r ô  Dz D G õ † < Æl Õ ü t& ñ ˜ ÐG ' p'  (KISTI) _  à »( ( Ž É Óh AG ' p'  ? /_  IBM p595 r Û ¼% 7 ›`  ¦   6

 

x % i Ü ¼ 9 Gaussian 03 á Ԗ ÐÕ ªÏ þ › [13]`  ¦  6   x % i  .

CuTMPyP _  s $ í | 9 ^ ‰[ þ t \  @ /ô  Ç y Œ • ½ ¨› ¸[ þ t“ É r # 3 x 9 • ¸† < Ê Ã

º“   DFT~ ½ ÓZ O Ü ¼– Ð B3LYP/LANL2DZ basis set`  ¦  6   x

% i  . Õ ªo “ ¦ global minimum  © œI _  l  † < Æ& h  ½ ¨› ¸\  ¦

¹

1 Ôl  0 AK  Vibrational Frequency\  ¦ > í ß – # Œ € ª œ_  ° ú כs 

š ¸  H t  S X ‰ “   % i  . s $ í | 9 ^ ‰[ þ t _  ì ø Í6 £ x$ í `  ¦ ˜ Ðl  0 AK  þ

j$  q & h Ä » ì  r  C • ¸† < Êà º (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) ü < þ j“ ¦ & h Ä » ì  r  C • ¸† < Êà º (highest oc- cupied molecular orbital, HOMO)  s _  \  -t  ç ß –  

`

 ¦ > í ß – % i  . s  > í ß –“ É r { 9 ì ø Í& h Ü ¼– Ð B3LYP à ºï  r \ " f

´ ú

§s  s À Ò# Q”    [14, 15]. y Œ • s $ í | 9 ^ ‰[ þ t _  8 ú x \  -t ü <

HOMO-LUMO  s _  \  -t  ç ß –  `  ¦ > í ß – # Œ s $ í | 9 

^

‰[ þ t _  ì ø Í6 £ x$ í õ   © œ î ß –& ñ ô  Ç  © œI _  ½ ¨› ¸\  ¦ S X ‰ “   % i 



.

Fig. 3. The optimized structure of p-CuTMPyP. (a) top view (b) side view 1.

III. + s ÇÊ Ý õ m Í À X Ø8 ý

1. CuTMPyP8 ý  Œ ºX ì Ä Ž ˜ mX N ËV R Ë

CuTMPyP \  @ /ô  Ç y Œ • s $ í | 9 ^ ‰[ þ t _  0 p x ô  Ç ½ ¨› ¸\  ¦ € ª œ



% i † < Æ& h Ü ¼– Ð > í ß –ô  Ç   õ \  ¦ Table 1 \  & ñ o  % i  . p- CuTMPyP _  8 ú x \  -t   H o- ü < m-CuTMPyP\  q K  



© œ ± ú > 
 z Œ ¤ . Orthoü < meta s $ í | 9 ^ ‰_  ½ ¨o  Ÿ í Ø

Ôx  2 ;“ É r y Œ •y Œ •_  4t  s $ í | 9 ^ ‰\  ¦ t  9 Õ ª ×  æ \ " f αβαβ+ þ As   © œ î ß –& ñ ô  Ç \  -t   © œI \  ¦ ”   . 8 ú x \  -t 

–

Ð S X ‰ “  ô  Ç ½ ¨› ¸& h  î ß –& ñ • ¸ í  H " f  H αβαβ < αααα < αααβ

< ααββ s  . s  כ “ É r B j 9 l _  u  ¨ 8 Š ~ ½ ӆ ¾ Ós  ×  æd ”  ¨ î €  

\

 @ /K  0 A– Ð ¿ º > h,  A – Ð ¿ º > hm ”  % Á ° ú ˜o >  C u  | ¨ c M :

  © œ î ß –& ñ  9
ê ø Íy  C u  | ¨ c M :  © œ Ô  ¦ î ß –& ñ ô  Ç  כ Ü

¼– Ð ^  ¦ à º e ”  . s  : r& h Ü ¼– Ð > í ß –ô  Ç 97 á x _  þ j& h  o  ) a l 

† < Æ& h  ½ ¨› ¸ ×  æ p-CuTMPyP  H Fig. 3 \ 
 ? /% 3 Ü ¼ 9, o- ü < m-CuTMPyP\  @ /ô  Ç ½ ¨› ¸  H Figs. 4, 5 \  y Œ •y Œ •
 

? /% 3  .

½

¨› ¸ þ j& h  o  ) a p-CuTMPyP _  ½ ¨› ¸  H Fig. 3(a) ü <

3(b) \ " f ˜ Ѝ  H  ü < ° ú  s  top viewü < side view\  ¦ y Œ •y Œ •

 ? /% 3  . Ÿ íØ Ôx  2 ;_  ×  æd ”  ҍ  H ¨ î €  `  ¦ s À ғ ¦ B j 9  l

 u  ¨ 8 Š ) a pyridinium  Òì  r“ É r ×  æd ”  Ò\  @ /K  €  • 45• ¸

| ¾ Ó l Ö  ¦ # Q”   + þ AI \  ¦ s À ғ ¦ e ”  . Figs. 4ü < 5\   H o- ü

< m-CuTMPyP_  ½ ¨› ¸\  K { © œ   H y Œ •y Œ •_  s $ í | 9 ^ ‰\ 

@

/K  ½ ¨› ¸\  ¦  © œ x € Œ • l  ~ 1 • ¸2 Ÿ ¤ side view – Ð ³ ð‰ & ³Ù þ ¡

Table 1. Global chemical reactivity indices for isomers.

Structural isomers Atropoisomers Total Energy (kcal) HOMO-LUMO gap (eV) Charge of Cu

p- -2361562.5 2.61 1.064

o-

αααα -2357007.4 2.87 1.040

αααβ -1462739.0 2.95 0.572

ααββ -1462715.9 2.86 0.750

αβαβ -2357009.5 2.81 1.045

m-

αααα -2357022.6 2.77 1.051

αααβ -1462735.2 2.91 0.589

ααββ -1462715.8 2.84 0.760

αβαβ -2357023.3 2.71 1.059

Fig. 4. The optimized structure of o-CuTMPyP. (a) αααα, (b) αααβ, (c) ααββ, and (d) αβαβ.



. Orthoü < metas $ í | 9 ^ ‰  H Fig. 3 _  para s $ í | 9 ^ ‰ü <

² ú

˜o  u  ¨ 8 Š ^ ‰  Òì  r s   _  à ºf ” Ü ¼– Ð [ j0 >”   + þ AI s  . : £ ¤ s

ô  Ç  כ “ É r atropoisomer _  αβαβs $ í | 9 ^ ‰  H ½ ¨o  Ÿ í

†

< ʝ ) a ×  æd ”  Òì  r s  ¨ î €  s   m   €  •ç ß – Ï ã L“ É r — ¸_ þ v s  . o- CuTMPyP  H   É r m-CuTMPyP ˜ Ð  pyridinium  Òì  r _

 2   0 Au \  B j 9 l  u  ¨ 8 Š ÷ &# Q e ” # Q" f { 9 ^ ‰ © œE \  ¦  © œ {

© œy  ´ ú §s  ~ à Γ ¦ e ”  . Figs. 4ü < 5\  ¦ q “ §K ˜ Ѐ   Fig. 4_  o-CuTMPyP  H B j 9 l  ×  æd ”  F K5 Å q ~ ½ ӆ ¾ ÓÜ ¼– Ð † ¾ Ó “ ¦ e ”  Ü

¼
 m-CuTMPyP  H ×  æd ”  Ҙ Ð   ¾ ú   ~ ½ ӆ ¾ ÓÜ ¼– Ð † ¾ Ó 

“

¦ e ” # Q" f ° ú  “ É r atropoisomer“    â Ä º\ • ¸ „  ^ ‰ \  -t 

 Z  } > 
 
  H ¼ # s  . ¢ ¸ô  Ç ortho  H  r„  \   © œE \  ¦

~ Ã

Îl  M :ë  H \  Ä »ƒ  $ í s   Ò7 á ¤ ô  Ç ½ ¨› ¸“   ì ø ̀   metaü < para

½

¨› ¸  H q “ §& h   r„  s  6   x s   . s  כ “ É r o-, m-, Õ ªo 

Fig. 5. The optimized structure of m-CuTMPyP. (a) αααα, (b) αααβ, (c) ααββ, and (d) αβαβ.

“

¦ p-CuTMPyP œ í
‚   DNAü <_   © œ  ñ Œ •6   x \ " f m- ü

< p-CuTMPyP  H % i l Š © œ  s  ¶ ú š{ 9 s  s À Ò# Qt “ ¦ o- CuTMPyP  H major groove \    ½ + Ëô  Ç   H ƒ  ½ ¨   õ ü <

•

¸ ¸ ú ˜ { 9 u ô  Ç  [12]. s ü < ° ú  “ É r   õ   H u  ¨ 8 Š ^ ‰_   r„  s  6

 

x s ô  Ç metaü < para ½ ¨› ¸  H DNA _  % i l Š © œ  s \  [ þ t

#

Ql  ~ 1 t ë ß –  © œE כ ¹™ è ´ ú §“ É r ortho  H major groove \ 

 

½ + Ë >   ) a    H  z  ´`  ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ”  .

2. V ê s6 X ì Ä × D] K ¡ Œ ˜ m “ Ö «V R Ë

{ 9

ì ø Í& h Ü ¼– Ð # Q‹ "  : £ ¤& ñ  o½ + ËÓ ü t _  LUMO (Lowest Un-

occupied Molecular Orbital) ü < HOMO (Highest Occu-

pied Molecular Orbital)  s _  \  -t  ç ß –  “ É r Õ ª  o½ + Ë

Fig. 6. Molecular orbitals of isomers.

Ó ü

t _   o† < Æ& h “   î ß –& ñ $ í ¢ ¸  H ì ø Í6 £ x$ í õ  › ' aº  $ í s  U  · . 7 £ ¤,

„

  \  ¦ ×  ¦ à º e ”   H 0 p x§ 4 _  ' ‘ • ¸“   HOMO \  -t ü < „  



\  ¦ ~ à Î`  ¦ à º e ”   H 0 p x§ 4 _  ' ‘ • ¸“   LUMO \  -t _  



 H  o½ + ËÓ ü t _  ì ø Í6 £ x$ í \  f ” ] X  ƒ  › ' a ) a  .   " f LUMOü <

HOMO  s _  \  -t  ç ß –  s  9 þ t à º2 Ÿ ¤ Õ ª  o½ + ËÓ ü t“ É r î ß –

&

ñ $ í s  Z  } “ ¦  o† < Æ& h “   ì ø Í6 £ x$ í “ É r ± ú    H  כ `  ¦ _ p ô  Ç .

\

 -t  ç ß –  s   Œ •Ü ¼€   „    „  s  6   x s  l  M :ë  H \  ì ø Í 6

£ x$ í s  a % ~  ”    [16]. Table 1_    õ \ " f ¶ ú ˜( R˜ Ѐ  , p-CuTMPyP_  HOMO-LUMO \  -t  ç ß –  “ É r 2.61eV – Ð

 © œ & h  . o-ü < m-CuTMPyP_  αααβ atropoisomer  H y

Œ

•y Œ • 2.95 eV, 2.91 eV– Ð  © œ@ /& h Ü ¼– Ð Z  }“ É r ° ú כ`  ¦ t  9 αβαβ _  \  -t  ç ß –  “ É r  © œ{ © œy  ± ú “ É r ° ú כ`  ¦ ”   . s  כ

“ É

r B j 9 l _  ~ ½ ӆ ¾ Ós  " f– Ð “ §@ /– Ð  © œ  ~ ½ ӆ ¾ ÓÜ ¼– Ð C \ P ÷ &

#

Q  © œ@ /& h Ü ¼– Ð { 9 ^ ‰ © œE \  ¦ W =  ~ à Îl  M :ë  H{ 9   כ s  .   

"

f orthoü < metas $ í | 9 ^ ‰“    â Ä º  H αβαβ+ þ As  „  ^ ‰ \ 



-t ü < HOMO-LUMO \  -t  ç ß –  `  ¦ “ ¦ 9K ^  ¦ M :  © œ î

ß –& ñ ô  Ç  © œI e ” `  ¦ · ú ˜ à º e ”  . Ÿ íØ Ôx  2 ;_  ×  æd ” F K5 Å q“   ½ ¨ o

_  Mulliken charge\  ¦ > í ß –K " f Table 1\  † < Êa 
 ? /

%

3  . ½ ¨o _  „     H „  ^ ‰ \  -t ü < HOMO-LUMO \  - t

 _  ° ú כõ  ´ ú §“ É r ƒ  › ' a s  e ”  . 7 £ ¤, „  ^ ‰ \  -t  ± ú   t

€   ½ ¨o _  „    ° ú כ“ É r ß ¼> 
 
“ ¦ HOMO-LUMO ç ß –

 

s  ß ¼€   ½ ¨o _  „    ° ú כs   © œ@ /& h Ü ¼– Ð ± ú  f ” `  ¦ · ú ˜ à º e ”

 . s   H ×  æd ” F K5 Å q _  „     o½ + ËÓ ü t _  ì ø Í6 £ x$ í õ  x 9 ] X  ô

 Ç › ' aº  $ í `  ¦ e ”  “ ¦ ^  ¦ à º e ”  . Fig. 6\   H o-, m- ü < p- CuTMPyP ×  æ \ " f „  ^ ‰ \  -t  q “ §& h  ± ú “ É r ½ ¨› ¸\  @ / ô

 Ç HOMOü < LUMO š ¸q » 1 Ï`  ¦
 ? /% 3  . o-CuTMPyP



 H „    ×  æd ”  Ò\  u Ä º5 ge ”   H ì ø ̀   m-ü < p-CuTMPyP



 H q “ §& h  “ ¦Ø Ô>  ¼ # F ÷ &# Q e ”  . s  Qô  Ç „   _  ì  r Ÿ í– Ð m- ü < p-CuTMPyP_  ½ ¨› ¸  8 î ß –& ñ & h s    H  כ `  ¦ · ú ˜ Ã

º e ”  .

IV. + s Ç Â ] Ø

CuTMPyP  o½ + ËÓ ü t _  u  ¨ 8 Š l _  0 Au \    É r o-, m- ü

< p-CuTMPyP s $ í | 9 ^ ‰\  @ /ô  Ç þ j& h  o  ) a ½ ¨› ¸\  ¦ B3LYP/LANL2DZ à ºï  r Ü ¼– Ð > í ß – # Œ µ 1 ß) €? /% 3  .  o

½

+ ËÓ ü t[ þ t _  „  ^ ‰ \  -t ü < HOMO-LUMO\  -t  s – Ð

"

f y Œ • s $ í | 9 ^ ‰[ þ t _  ½ ¨› ¸& h  î ß –& ñ $ í õ  ì ø Í6 £ x$ í `  ¦ ¶ ú ˜( R˜ Ð

€

Œ

¤ . 0 p x ô  Ç 97 á x _  s $ í | 9 ^ ‰ ×  æ \ " f p-isomer_  „  ^ ‰ \ 



-t   © œ ± ú > 
 z Œ ¤Ü ¼ 9 o-CuTMPyP_   â Ä º,   É r s

$ í | 9 ^ ‰\  q K  q “ §& h  Z  }“ É r \  -t  ° ú כ`  ¦ ˜ Ð% i  . o-, m- CuTMPyP  o½ + ËÓ ü t _  0 p x ô  Ç s $ í | 9 ^ ‰ ×  æ \ " f αβαβ½ ¨› ¸

  © œ î ß –& ñ  9, HOMO-LUMO \  -t _  ç ß –  s  a % v   ì

ø Í6 £ x$ í s  a % ~“ É r  כ Ü ¼– Ð
 z Œ ¤ .

P

c p 8 ý ò k >

s

  7 Hë  H“ É r 2012¸  • ¸ @ /½ ¨d  ¦a Ë :@ /† < Ɠ § “ §? / ƒ  ½ ¨q \  ¦ t

" é ¶ ~ à Î  à º' Ÿ  ) a ƒ  ½ ¨e ”  (No. 2012-1240).

Y

c p w Š à U Ø ”  ô

[1] M. G. Vicente, Curr. Med. Chem. Anti-Canc. Agent.

1, 175 (2001).

[2] F. R. de O. Silva, M. H.Bellini, C. T. Nabeshima, N. Schor and N. D. Vieira et al., Photodiagn. Pho- todyn. 8, 7 (2011).

[3] R. Elena, C. Mkara, V. Giuliana, J. Giulio and C.

Jerry et al., Photochem. Photobiol. 75, 462 (2002).

[4] J. Timothy, M. Jensen, G. H. Vicente, R. Luguya and J. Norton et al., J. Photoch. Photobio. B. 100, 100 (2010).

[5] M. Zvi, L. Hava, N. Yeshayau and S. Zehava, Life Sciences Department, Bar-llan University, Ramat- Gan 52900, Israel, (2004), Antimicrobial and anti Viral activity of porphyrin photosensitization.

[6] U. Schlstedt, S. K. Kim, P. Carter, J. Goodis- man and J. F. Vollano et al., Biochemistry 33, 417 (1994).

[7] M. J. Lee, G.-J. Lee, D.-J. Lee, S. K. Kim and J.-M.

Kim, Bull. Kor. Chem. Soc. 26, 1728 (2005).

[8] B. Jin, J. S. Shin, C. H. Bae, J. M. Kim and S. K.

Kim, Biochem. Biophys. Acta 1760, 993 (2006).

[9] D. W. Cho, D. H. Jeong, J. H. Ko, S. K. Kim and M. Yoon, J. Photochem. Photobiol. A. Chem. 174, 207 (2005).

[10] P. Lugo-Ponce and D. R. McMillin, Coord. Chem.

Rev. 208, 169 (2000).

[11] R. F. Pasternack, S. Ewen, A. Rao, A. S. Meyer and M. A. Freedman et al., Inorg. Chim. Acta 317, 59 (2001).

[12] C. Nataraj, J. Park, W. Wang, L. H. Lee and S. K.

Kim, Metallomics 4, 417 (2012).

[13] M. J. Frich, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E.

Scuseria and M. A. Robb et al., Gaussian 03, Revi- sion C.02., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA (2003).

[14] R. G. Parr and W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules (Oxford University Press:

Oxford, 1989).

[15] I. N. Levine, Quantum Chemistry, 5th ed. (Prentice Hall: Englewood Cliffs, NJ, 2000).

[16] G. L. Miessler and D. A. Tarr, Inorganic Chemistry,

2nd ed. (Prentice-Hall, NJ, USA, 1999).