Printed in the Republic of Korea
표면의 이해를 위한 새로운 연구 방법 - 합 진동수 발생 진동 분광법
김 학 진*
충남대학교화학과
(2006. 8. 10 접수)
New Research Tool for Understanding of Surfaces - Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy
Hackjin Kim
*Department of Chemistry, Chungnam National University, Taejeon 305-764, Korea (Received August 10, 2006)
요 약. 비선형분광법의하나인합진동수발생진동분광법 (SFG-VS, sum frequency generation vibrational
spectroscopy)은표면의분자에대하여선택적으로높은감도의진동스펙트럼을제공한다. 이로인해 SFG-VS
는다양한표면연구에이용되고있다. 본총설에서는 SFG-VS의연구대상, 실험방법, 이론적배경, 상업적 분광기로서의가능성등에관하여살펴보았다.
주제어: 표면, 합진동수발생진동분광법, 비선형분광법
ABSTRACT. The vibrational spectrum of molecules on surfaces can be measured with high selectivity and sensitivity using sum frequency generation vibrational spectroscopy (SFG-VS). Selectivity and sensitivity of this non-linear spec- troscopy have made it an effective experimental tool in surface research. Surface systems studied with SFG_VS are sur- veyed, and experimental and theoretical background of SFG-VS is briefly reviewed.
Keywords: Surface, Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy (SFG-VS), Non-Linear Spectroscopy
배 경
분자수준에서볼때표면은매우복잡하여 또하
나의상 (phase)이라고도할수있다.1고체액체물질
과같은응축상 (condensed phase)의표면, 전극의표
면, 센서의작동면, 물과기름사이면, 콜로이드, 금 속촉매등다양한표면들을생활에서접할수있다.
거품은두개의표면으로이루어진막이며, 세포막은 복잡하고불균일한표면이다. 또한접착, 윤활, 부식,
세척작용등표면에서일어나는많은과정들에관하 여미시적으로정확하게이해하지못하고있다.
응축상내부의분자들과는미시적으로다른환경 에존재하는표면의분자들에대한연구를위해서는
뛰어난감도와선택성을가진실험방법이필요하다.
표면에존재하는분자는그수가 많지않기 때문에 신호/잡음비가충분히큰신호를얻기가쉽지않다.
표면의분자와같은분자들로이루어진응축상이배 경으로존재하는경우, 표면 분자와배경 분자를구 별할수있는선택성이필요한데, 보통의분광법은이 러한선택성을 가지고있지않다. 이러한실험연구 의어려움으로인해표면에대한미시적이해는크게 부족하며, 기초과학적연구보다실용적측면의연구 가표면연구의주를이루고있다.
전통적으로표면에관한기초연구들은표면의오 염을지연할수있는고진공조건에서수행되어왔으 며, 금속과같이진공상태에서도안정한표면들이주
된연구대상이었다. 1980 년대후반이래이루어진 다양한고분해능현미경들의개발로인해여러가지 표면들이새롭게연구 대상에포함되었지만, 현미경 의영상은표면분자의화학적확인등에관하여만 족할만한정보를제공하지못한다. 분자구조와동역 학에관한 미시적정보를제공할수있는 분광학적 방법들은, 앞에언급한선택성과감도문제로인해표 면연구에는 널리활용되지못하고있다. 라만분광
법의하나인 표면강화 라만분광법(SERS, surface
enhanced Raman scattering)과적외선이나가시광선을
이용하는흡수분광법의하나인완전내부반사분광 법(TIR, total internal reflection) 등이표면연구에간 혹사용되는분광학적 방법들인데, 감도, 선택성, 시 료의조건등에서단점을가지고있다.
비선형분광법인합진동수발생분광법(SFG, sum
frequency generation)은, Fig. 1(a)에서보는바와같이,
두개의레이저를시료에동시에쪼일때두레이저
의진동수합에해당하는진동수를가진빛이신호로
발생하는 3 파혼합과정(three-wave mixing process)
의하나이다.2입사레이저의파장을조정(scan)할수
있으면, Fig. 1(b)와같은스펙트럼을측정할수있다.
Fig. 1(b)의스펙트럼은고체폭약으로널리사용되는
HMX(cyclotetramethylene tetranitramine(CH2NNO2)4)
결정의스펙트럼이다.3 HMX의 SFG, 라만적외선스
펙트럼은약간씩다르다. SFG 스펙트럼의중요한특
성은그선택규칙으로, 분자의공간적배열과같은 거시적측면이나분자내부대칭성과같은미시적측
면에서모두 비대칭(asymmetric)이어야 SFG 활성을
갖는다. 구성분자들이광학적활성을가지고있는경 우를제외하고는대부분의 응축상내부분자들은
-액체와같이 무질서한 구조속에서도 거시적대칭
성을갖기 때문에 SFG 신호를만들지않는다. 표면
을중심으로양쪽은다르기때문에, 표면에존재하는 분자들은거시적대칭성을가지지않으며, 이로인해 표면의분자들은응축 상내부의분자들과는달리
SFG 활성을위한필요조건인비대칭성을만족한다.
이러한 SFG의선택규칙으로인해표면연구의중요
한장애의하나인선택성문제가해결된다. SFG 분
광법은레이저를 사용하는 비선형분광법으로 매우
강한고간섭성(coherent) 신호를만들기때문에표면
분자의수와 관련된감도 문제해결에도큰도움이
된다. 또한레이저의편광(polarization)을활용하는경
우다른분광법들을통해얻을수없는표면에관한
여러가지정보를얻을수있다. fs 또는 ps 펄스레
이저를사용하면 표면에서의 동역학에관하여 펄스 폭에상응하는시간분해연구가가능하다.
1960 년대초합진동수발생현상을처음관찰한
이래,4 적외선영역의레이저빛을가시광선 영역으
로바꾸는2 배수진동수발생(SHG, second harmonic
generation)을비롯하여다양한 SFG 현상들이여러분
야에서이용되고있지만, 최근들어 SFG라함은 1980
년중반이후버클리물리학과 Shen 그룹에서시작된
이후5세계적으로활발히연구되고있는진동운동과 관련된 SFG 분광법(SFG-VS, SFG vibrational spectroscopy)
을가리킨다. 본총설에서는주로 2000 년이후문헌
을중심으로 SFG-VS(이하 SFG)에관하여살펴보고
자한다. 필자가아는범위에서 현재국내에서 SFG
실험연구결과를발표하고있는연구실은서강대학 교물리학과김도석교수팀이유일하며,6고려대학교
Fig. 1. (a) SFG 는시료에두개의레이저를쪼여두레
이저의진동수의합에해당하는고간섭성 (coherent) 빛이
신호로발생하는비선형현상으로, 일반적으로분자의진 동운동과공명하는적외선영역의레이저와가시광선영 역의레이저를광원으로사용한다. 적외선영역의레이저 파장에변화를주어 SFG 스펙트럼을얻는다. (b) C-H 진
동영역에서의 HMX 분자결정의적외선흡수, 라만, SFG
스펙트럼.3 SFG 스펙트럼은적외선, 라만스펙트럼과도상
이하다.
화학과조민행교수를포함한물리화학 연구팀에서
도 SFG 실험을시도하고있다.
진동 운동 스펙트럼은다른 분광법의스펙트럼과 마찬가지로분자의화학적확인에이용될수있다. 분 자의기능기들은분자의미시환경변화에대해각기 다르게감응하기때문에, 진동운동스펙트럼을분석 하면분자환경에관한정보를얻을수있다. 분자의
진동운동특성은, Fig. 2에서보는바와같이 V=kx2/2
로표시되는조화진동자의포텐셜함수를기초로분 석한다. 압력이높아지면 일반적으로포텐셜함수의 경사가급해져스펙트럼은높은에너지쪽으로이동 한다. 하지만높은압력에서도분자간상호작용이안 정화방향으로강화되면포텐셜함수의경사가작아 져스펙트럼은낮은에너지쪽으로이동한다. 표면의 분자는응축상내부의분자와같은스펙트럼을보여 주기도하고, 압력의효과와마찬가지로표면의미시 환경효과가반영된스펙트럼을보여주기도한다. SFG
스펙트럼은표면에존재하는분자들의스펙트럼이라 는점을제외하면다른스펙트럼들과마찬가지로흡 수띠의위치, 세기, 선폭, 모양등스펙트럼의특성 을규정하는요소들로분석된다. 분자내부외부환
경의영향이스펙트럼요소들에반영되기때문에, SFG
스펙트럼은표면의분자, 나아가표면의특성에관한 정보를제공한다.
SFG
연구의 예거시적으로표면특성은표면장력으로표시되며,
표면장력에미치는영향의특성에따라용질분자들 을구분하기도한다. 용질의농도증가에따라, 표면 장력이증가하거나감소한다. 비누와같은계면활성
제는표면장력을급속히감소시키지만일정농도이 상에서는표면 장력에별로영향을주지않는다. 어 떤물질은표면에단층으로 흡착한 후에는더이상 흡착하지않지만(대개화학적흡착), 어떤물질은계
Fig. 2. 분자에압력을가하면, 포텐셜함수의경사가급
해져진동운동의진동수가증가하기도하지만(blue shift),
주변분자들과의상호작용이활성화되어포텐셜함수의 경사가줄어들어진동수가감소하기도(red shift) 한다. SFG
스펙트럼으로측정되는표면분자의진동운동진동수는 응축상내부분자의진동수와같은경우도많으며, 그림 에서와같이 포텐셜함수의변화에따라증가하거나감 소한다. 또한응축상내부에서와는전혀다른구조를가 져응축상분자와는매우다른스펙트럼을보여주기도 한다. 포텐셜함수의변화는스펙트럼의위치뿐만아니라 모양과선폭에도변화를가져온다.
Table 1. SFG 연구대상
구분 예 기존연구방법
표면 액체표면 - 수용액등 - 첨가용질효과
고체표면 - 고분자또는분자결정
x-ray, neutron reflectivity ellipsometry, 고분해능현미경
(파묻힌계면계면)
액체/액체 - 물/기름, 계면활성제
액체/고체 - 전극표면
고체/고체 - 고분자/고분자, 접착제
Brewster angle microscopy TIR, SPR
흡착 금속표면 - 촉매, 전극
금속이외표면 - 단백질, 센서 UHV SERS, SPR
막 LB film, SAM, CVD, coating, colloid 고분해능표면장력현미경, SPR
LB = Langmuir-Blodgett SAM = self-assembled monolayer CVD = chemical vapor deposit TIR = total internal reflection SPR = surface plasmon resonance UHV = ultra-high vacuum SERS = surface enhanced Raman scattering
속적으로다층흡착하기도 한다(대개물리적 흡착).
SFG를통한얻어지는표면에존재하는분자의진동
운동에너지구조와관련된정보는표면의거시적특 성과밀접한관계를갖는다. Table 1에나와있는 SFG
가적용된시스템들은필자의주관에따라분류한것 이다.
표면
액체표면.메탄올, 아세톤, hexane과같은유기물
질액체표면에관한 SFG 연구7도수행되었지만 액
체표면중에서가장관심을끄는표면은역시물의
표면이다.8유기물질의 C-H 진동스펙트럼은선폭이
비교적좁지만, O-H 진동스펙트럼은수소결합으로
인해선폭이매우넓다. 물의표면에대한 SFG 스펙
트럼은 3700 cm−1에서좁은선폭의스펙트럼도보여
주는데, 이는 표면에노출되어 다른물분자와수소
결합을하지않는 O-H 진동운동에의한것이다. 3000
- 3500 cm−1영역에서나타나는넓은스펙트럼은분자
환경과결합특성에따른여러개의스펙트럼으로분
해 (deconvolute)된다. 물에산이나염이첨가되면양
이온과 음이온의분포 차이로 인해이중층(double
layer)을형성하는등물표면구조에변화가생기며,
이러한구조변화를 SFG 스펙트럼을통해알수있다.
고체표면. SFG를이용하여가장많이연구된고체
시료는고분자물질이다.9친수성, 소수성, 접착성, 기
계적특성과같은고분자특성과분자기능기의종류 와배향의관계는고분자표면의물성에대한근원적
이해를제공할수있다. 고분자시료의 SFG 스펙트
럼은시료의준비방법(solvent cast, spin coating 또는
extrusion)이나문지르기(rubbing)와같은처리방식등
에영향을받는다.10합성고분자뿐만아니라단백질
과같은생체고분자, 얼음, 다이아몬드, 고체폭약등
과같은여러가지고체의표면도 SFG를이용한연
구의대상이다.11,12
파묻힌 계면
파묻힌 계면(buried interface)은물과 기름과 같이
섞이지않는액체들사이의면, 서로다른고체사이
의접촉면, 액체와닿아있는고체표면등을가리킨
다.13이들계면에관한연구에는고분해능현미경의
사용이거의 불가능하지만, SFG 는이들계면에존
재하는분자들에 관한정보를제공할수있다. 다만
파묻힌계면에도달하기위해통과해야하는응축상 이 SFG에사용되는파장의빛을흡수하지않아야한다.
두액체사이의계면.사염화탄소와물의경계면에
존재하는물분자의 O-H 기들은물/공기표면의 O-H
기와는다른 SFG 스펙트럼을보여준다. 사염화탄소
에둘러싸여 수소결합을하지않는 O-H 기는공기
에노출되어 수소결합을하지않는 O-H 기보다낮
은진동수에서나타나며, 3000 cm−1부터나타나는수 소결합에의한 폭넓은스펙트럼이 사염화탄소/물,
hexane/물계면에서는관찰되지않는다. hexane/물계
면에서는수소결합을하지않는 O-H 기의좁은스
펙트럼도거의관찰되지않는다.14또한계면활성제 를사용하여액체/액체계면의특성을연구한예도보 고되어있다.15
액체/고체계면. 가장중요하게연구되고있는액체
/고체계면은 전기화학반응의전극 표면이다. 전극
표면에분자가흡착하는과정과흡착후표면에서일 어나는화학반응 연구에 SFG를사용할수있으며,
특히연료전지와관련된전기화학반응들에관한연
구들이활발하다. SFG 스펙트럼을통해여러종류의
전극 표면에만들어지는다양한 화학종들의변화를 구별하여관찰할수있다.16또한고체표면을따라배
향하는액체분자들에관해서도 SFG 를통해연구할
수있는데, 사파이어(Al2O3) 표면에서의물분자들의
배향에관한연구가그예이다. 사파이어 표면의전
하종류는 pH 에따라 달라지며, 그에 따라표면의 물분자배향이달라지는것이관찰된다.17
두고체사이의계면.고체/고체계면중에서가장
관심을끄는것은접착제관련부분이다. 자동차, 항
공기, 우주선, 선박, 건설현장, 전자기구, 페인트, 잉
크, 화장품, 폭발물성형등접착강도나목적에따라
매우다양한접촉제들이사용되고있다. 유동성을가
진접착체가경화되는과정은단순히용매가기화하 여생기는변화일수도있고, 중합반응의결과일수
도있다. 접착제의표면에서일어나는물리화학적변
화에관한분자수준의이해는중요하다. epoxy 접착
제에서알수있듯이, 접착제로사용되는 고분자물
질들은두가지이상의서로다른기능을가진분자 기능기들(예를들어형태를유지하는구조적으로안
정한기능기와접촉을강화하는극성을띠는기능기
등)로이루어져있다. SFG 스펙트럼은 OCH3와같은
기능기가고체/고체접촉면에많이분포함을보여준다.18
흡착
금속표면흡착.분자촉매들이개발되고있지만아 직도금속촉매는산업적으로가장중요한촉매이다.
금속촉매에대한흡착-화학반응과정연구는전통
적으로진공(UHV, ultrahigh vacuum)에서이루어져왔
다. 금속촉매에관한진공실험연구의문제점중하 나는실제촉매가사용되는조건과의압력차이이다.
고진공에서수기압의압력 범위의금속 표면촉매 과정연구에 SFG를적용할수있다. 여러가지전이 금속표면에서일어나는 CO 산화반응, 수소화반응 등여러가지촉매반응에관하여폭넓은연구가이
루어지고있다.19촉매과정에대한 SFG 연구는금속
단결정표면뿐만아니라산화물에존재하는금속나 노입자표면과같이복잡한계에대해서도이루어지
고있다.20특히 fs 펄스를이용한 SFG 실험은흡착된
분자의배향에관한정보뿐만아니라, 촉매표면에서 일어나는분자의거동에관하여 ps 분해능의동역학 적정보도제공한다.21이러한연구에서많이사용되
는발색단(chromophore)은강한 SFG 신호를주는 CO
분자이다. CO 분자는잘알려진독성으로인해사용
에세심한주의를기울여야하지만강한분광학적신 호로인해여러분야분광학적연구에서널리사용되 는진동운동발색단이다.
금속 이외 고체 표면 흡착
광화학반응에널리사용되는 TiO2와같은산화물 의나노입자표면에흡착한분자들에관한연구에도
SFG가이용된다.22흡착기층으로서금속과비금속의
차이(극성, 전기전도도의차이)는여러가지분광학
적특성차이로나타난다. 이러한금속과비금속흡
착기층의차이는특히 SFG 스펙트럼에서뚜렷하게
나타난다. 이차이에관하여아래이론 부분에좀더
언급되어있다. 고분자표면에흡착된단백질분자와
지방산과같은거대분자의구조는바이오센서(bio-
sensor)와같은응용분야에서중요하다. SFG 스펙트
럼은고체표면에흡착한단백질분자의 2차구조에
관한정보뿐만아니라, 생물질의흡착으로인한고분
자표면의변화 - 표면의젖음(wettability)이나기계적
성질의변화등에관한정보를제공한다.23
여러 가지 막
잘알려진금-황(gold-sulfur) 결합에의한 alkanethiol
단층막과같은자기조직단층막 (SAM, self-assembled
monolayer)은, 금속표면에 흡착한분자들과는 다른
여러가지특성을보여준다. 금과같이균일한표면 뿐만아니라나노입자, 강철과같이불균일한 금속
면에만들어진 SAM에대한 SFG 스펙트럼도보고되
고있다.24또한석영과같은절연체표면에다층막을 형성하는지방산이나지방질의 LB(Langmuir-Blodgett)
막에대한 SFG 스펙트럼 측정도가능하다.25 LB 막
은분자전자기구, 광전기기구, 비선형기구의소재 로의개발가능성때문에널리연구되고있다. 화학
증착법(CVD, chemical vapor deposition)으로 제조되
는 CaP 막과같은재료들에관한연구에도 SFG가사
용되고있다.26
기타
SFG와고분해능현미경의하나인 NSOM(near-field
scanning optical microscopy)을결합하여진동운동에
관한정보를가진높은공간분해능의영상을얻기도 한다.27아래에서다시논의하겠지만, SFG 에사용되 는두개의입사레이저모두가시료와공명하면 - 하 나는진동운동에너지준위와다른하나는전자에
너지준위와공명하면매우강한 SFG 신호가얻어진
다.28광학적활성(chirality)을가진시료들에대한 SFG
연구들도많은관심을끄는연구주제이다. 단백질은
광학적활성을가지고있기때문에광학적활성 SFG
(OA-SFG, optically active SFG)는생물학적거대분자
연구에널리활용될수있을것으로기대되며, 여러
가지조합의편광을 SFG 실험에사용하는경우그활
용도는더욱넓어질것이다. 많은광학적활성을가
진액체시료, 단백질과같은생체물질필름, 단층막
에관한 SFG 연구가보고되어있으며, SFG를이용한
영상을얻은경우도있다.29
SFG
실험개관
분광학실험에는기본적으로광원, 신호분산기구,
신호감지기구가필요하다. Fig. 3은Fig. 1(b)의 SFG
스펙트럼을 얻는데사용된 실험 장치의개략도로,12
최근들어많은 SFG 스펙트럼이유사한실험장치를
이용하여측정되고있다. Ti:sapphire 레이저의 펄스
(~200 fs, ~800 nm)를둘로쪼개고스펙트럼상변형
을가해 SFG 광원으로사용한다. 하나는간섭계(etalon)
를통해 1 cm−1이하의선폭을가진협폭 (narrow band)
펄스로 만들고, 다른하나는 OPA(optical parametric
amplifier)를통해만든 ~300 cm−1정도의선폭을가지
적외선영역광폭(broad band) 펄스로만든다. 협폭펄
스는가시광선(vis) 광원으로, 협폭펄스는적외선 (IR)
광원으로사용된다. SFG 신호는분광분석기 (spectrograph)
와 CCD(charge-coupled device)를사용하여측정하였다.
SFG 스펙트럼의분해능은협폭펄스의선폭(1 cm−1이 하)으로결정된다. Fig. 1(b)의 SFG 스펙트럼은 1 kHz 반 복속도로 30초동안신호를축적한스펙트럼이다.
1980 년대초기 SFG 연구에서는 ns Nd:YAG 레이
저의진동수 2배출력(532 nm)과출력파장이불연속
인 CO2레이저를광원으로사용하였다. [SFG의광원 으로가시광선이 아닌근적외선레이저를사용하는
경우에도, SFG의두광원을가시광선(visible)과적외
선(IR)으로부르는관행이여기서생긴것으로보인 다.] 비선형분광법의경우, 광원인레이저의특성이 분광법의효율에특히중요하다. 따라서신호분산기 구와신호감지기구보다레이저의발전에따라비선 형분광법의큰발전이이루어져왔다. 1970, 80 년대 일부비선형분광학자들은 직접레이저를개발하기
도하였다. SFG 분광법역시레이저의개발에따라
발전하고있는데, 초기 ns Nd:YAG 레이저는 mode-
locked ps Nd:YAG 레이저로대체되어, 그출력을 OPA
를통해적외선 파장영역에서 연속으로 만들어 IR
광원으로사용하였다. 하지만 SFG 스펙트럼을얻기
위해서는 IR 광원의파장을일일이옮기면서 SFG 신
호를측정하였다.5적외선레이저의파장을기계적으 로옮기면서스펙트럼을측정하는것은긴시간이걸 릴뿐만아니라신호/잡음비면에서도좋은스펙트 럼이아니었다. 또한스펙트럼의분해능도 8 cm−1정 도로좋지않았다.[측정시간이많이걸리기때문에분 해능이높이기어렵다.] 넓은적외선영역에서 스펙 트럼을얻기위해서 Cs 증기나수소기체를사용한라만
파장 이동기(Raman shifter)나 유도 라만(stimulated
Raman) 등을사용하기도하였지만스펙트럼자체가
크게개선되지는못하였다. 이렇게적외선파장을기 계적으로이동하면서스펙트럼을얻은실험장치를 1 세
대 SFG 분광기라할수있다.
1990 년대 이후 Ti:sapphire 레이저의 보편화와관
련광학기구들의발전은적외선영역에서레이저빛을 얻는 상황을크게 개선하였다. Ti:sapphire 레이저와
이를연계한 OPA는선폭 200 cm−1이상의광폭적외
선레이저광원을쉽게만든다. 아래에논의된Fig. 4
Fig. 3. Fig. 1(b)의 SFG 스펙트럼을측정하는데사용된실
험장치 도식. 다이오드 레이저를씨앗(seed)으로 하고,
Nd:YAG 레이저를 펌프(pump)로 사용하는 일반적인
Ti:sapphire 증폭기(amplifier)의출력을둘로나누어 SFG
를위한광원으로사용한다. 간섭계(ethalon)를사용하여
1 cm−1이하의선폭을갖는가시광선(800 nm 부근) 광원 과 OPA(optical parametric amplifier)를 통해 ~300 cm−1의
선폭을갖는적외선광원이만들어진다. 적외선광원은컴
퓨터로조정되는 LiNbO3결정의배향각도에따라 1000
-8000 cm−1범위에서조정할수있다. SFG 신호는분광기
(spectrograph)를거쳐 CCD(charge coupled device)로측
정한다. 한개펄스가전체스펙트럼을보여주며, 이를축 적하여스펙트럼을결정한다.
Fig. 4. 금(gold) 표면에 흡착된 octadecanethiol(ODT)의 SFG 스펙트럼. 넓은스펙트럼은금의비-공명항에의한 스펙트럼이며, ODT CH3기의공명항에의한스펙트럼
이화살표로표시한파여진흔적(dip)으로나타나있다. 두
감응도항의부호가달라 - 위상 차이에의해스펙트럼
상반대로나타나있다. 2877 cm-1 CH3대칭 신축운동
(symmetric stretch), 2937 cm-1 CH3대칭신축/변각운동의
페르미 공명(symmetric stretch/bending Fermi resonance), 2964 cm-1 CH3비대칭신축운동(asymmetric stretch) 등
잘알려진스펙트럼들이화살표로표시되어있다. 이시
료의 SFG 신호는매우강하여 SFG 분광기의최적화를
위한일종의표준 시료로이용된다.
의스펙트럼은광폭적외선레이저의스펙트럼을보 여준다. 이광폭레이저를사용하면적외선파장을기 계적으로이동하지않고한개의레이저펄스로부터 전체스펙트럼을얻을수있다. 따라서스펙트럼을얻 는데걸리는시간이천분의일수준으로줄어들고, 신 호/잡음비도크게향상시킬수있다. 이는푸리에변
환(Fourier-transform)이분광법에도입된것과유사한
변화이며, 이러한광폭적외선레이저를이용하는분
광기가 2 세대 SFG 분광기이다.
Ti:sapphire 레이저를 사용하는 2 세대분광기에서
는대개 800 nm 부근의근적외선을가시광선광원으
로사용하는데, 가시광선 광원이시료의 전자 전이
(electronic transition)와공명을일으키면, SFG 신호는
104-105배정도강해진다. 일반적으로분자의전자전 이는넓은 흡수띠를 갖기때문에 공명을일으키기
쉽다. SFG의두광원이전자전이와진동전이에공
명하는이중공명(double resonance)을통해 SFG 스
펙트럼을측정하는분광기를 3 세대 SFG 분광기라
할수있다. 전자전이와공명할수있는레이저광원
으로는 Ti:Sapphire 레이저의근적외선출력을진동수
2 배또는 3 배하거나자유전자레이저(free electron
laser)를사용할수있다. 물론자유전자레이저는실
험대위에설치할수없는레이저라는제약이따른다.
아직 3 세대 SFG 분광기가널리사용되고있지않지
만자외선영역의레이저기술의개선으로멀지않아 보편화할것으로전망된다.
Fig. 1(a)와Fig. 3의실험구도는표면에서반사에
의해 SFG 신호가만들어지는구도를보여주는데, 이
외에도시료를투과하여나오는신호와파묻힌표면
에서의반사와투과로발생하는구도에서 SFG 스펙
트럼을측정할수도있다.
상업적 SFG 분광기의 가능성
레이저관련기술의눈부신발전에힘입어, 비선형
분광법에활용될 수있는여러 가지고출력 극초단 펄스레이저들과광학기구들이판매되고있다. 20-30
년전실험실에서직접꾸며사용하였던광학기구들
- 예를들어극초단펄스의시간폭을측정하는자기
상관계(autocorrelator) - 의완제품들을구입할수있
다. 현재상업화된 비선형분광기로는순간흡수분
광기(transient absorption spectrometer)가유일한것으
로생각된다. [광원을만드는과정만이비선형과정
인순간흡수분광법을비선형분광법으로분류할수 있는가는문제로남는다.] 비선형분광기를상업화하 기어려운중요한이유들은, 분광기의유지와사용이 해당분야연구경험이없는사용자들에게는쉽지않 다는점과비선형분광법을통해얻어지는정보가많 은사람들에게일상적으로필요한것이아니라는점 이다. 분광기의가격문제도상업화의걸림돌이될수
있지만, NMR 분광기의가격을고려할때앞의두가
지문제가해소된다면 가격은큰문제가되지 않을 것이다.
비선형분광기의상업화와관련된두문제중물론 분광기가 제공할수있는 정보의보편성문제가더 중요하다. 표면은실용적인면에서매우중요하다. 표 면분자의진동운동스펙트럼을적외선분광기조작
과같이간단한조작을통해얻을수있다면, SFG 분
광기는표면을다루는다양한산업현장에서크게각 광받는분석기기가될것이다. 단순하지않은레이저 들을필요로하는비선형분광법을, 이들레이저의안
정적발진이쉽지않은상황에서는시도하기는어렵 다. 하지만눈부시게발전하고있는레이저관련기 술덕분에최근시판되고있는레이저들은매우안정 적으로작동하며, 별다른사용경험없이도운영할수
있다. 또한 적외선영역의광학기구들도 매우빠르 게개선, 발전하고있다. 따라서 SFG와관련된레이
저광원들의정렬(optical alignment)을자동화하여이
와관련된연구경험이없는연구자들도쉽게사용할
수있는분광기를제작할수있다면 SFG 분광기는본
격적으로상업화될수있을것으로전망된다.
비선형분광법을위한레이저광원들의정렬부분 은, 고분해능현미경들을실현한마이크로기계공학
의발전을생각할때어렵지않게해결될수있을것 으로전망된다. 매일미세조정이필요한레이저의안
정성역시마이크로기계공학의도움으로크게개선
되고있다. 고감도의되먹임제어(feedback control)가
가능한현재의관련기술수준으로보아, 적외선레
이저의파장변환에수반되는레이저빔의움직임을 최적화하는작업이나 분광기를 보정하는작업을컴 퓨터를사용하여자동화하는것은그다지어려워보 이지않는다. 레이저의편광, 세기제어는역시쉽게
해결할수있는문제이며, 적외선을흡수하는공기중
수분과이산화탄소를제거하는설비의제작, 적외선
파장조정에따른적절한필터의사용, 여러가지시
료에 대한다양한 실험 구도의 시료 고정기(sample
holder) 제작등은상업화를통해더쉽게처리될수
있을것으로보인다. 표면에존재하는분자들에대한
SFG 스펙트럼목록(library)을만드는것은쉽지않은
작업이겠지만불가능해보이지도않는다.
SFG
에 대한 이론적 접근비선형 분광학의출발점이되는일반식은 다음과 같다.2
+...
P(0)+P(1)+P(2)+P(3) +...
쌍극자모멘트,µ는분자자체의극성에의한영구 쌍극자모멘트, µο와, 빛의전기장, E가분자의전하 들에가한힘에의한유도 쌍극자로구성된다. 분자 들이응축상을이룰때, 계의단위부피당쌍극자모 멘트는용적분극(bulk polarization), P로표시되며, 해 당용적분극, P(i)의제곱에비례하는분광학적신호 가만들어진다. 보통빛의 전기장에의한쌍극자모 멘트는빛의전기장에비례하는항, αE항만이측정 할만한값을 갖는다. 레이저와 같이매우강한빛에 의해쌍극자모멘트가유도되는경우, 전기장의제곱,
세제곱에비례하는비선형현상에의한항들도측정 할만한값으로나타난다. 선형비례상수α가분극율 (polarizability)이며, 비선형비례상수β, γ는 1차, 2차 과도분극율(hyperpolarizability)이다. 용적분극, P 역 시빛의 전기장세기의함수로주어지며, χ(1)는 1차 (선형) 감응율(susceptibility)이며, χ(2) 와χ(3)는각각 2차, 3차비선형감응율이다. εo는진공유전율(permittivity)
이다.
위식은쌍극자근사내의논의로, 빛의자기장효
과와다극자(multipole)들의효과를무시하고있으며,
인접분자들의쌍극자효과 - 부분효과(local effect)
역시무시하고있다. 일반적으로 SFG 에관한논의
는쌍극자근사내에서이루어지고있으며, 많은경
우심각한오차를일으키지않는다.
SFG 개관
SFG 는앞의식중β또는χ(2)에의해서일어나며,
이두양은다음과같은관계가있다.30
χ(2)= (Ν/εo) <β>
여기서 N은분자의밀도이며, β에대한괄호는계의 평균을의미한다. χ(2)는두개빛의전기장벡터와용적 분극벡터 P를연결하는 3차텐서(third rank tensor)이
다. SFG 스펙트럼은 χ(2) 성분들을 측정한결과이며,
SFG의 선택 규칙은 χ(2) 특성으로부터 나온다. 해당
용적 분극 P의 제곱에 비례하는 SFG 신호 세기,
I(ωSFG)는다음과같이주어진다.
I(ωSFG)∝ |χ(2)eff|2 I(ωvis)I(ωIR)
여기서 I(ωvis)와 I(ωIR)는 시료에 입사하는 레이저의 세기이며, 각 진동수들은 합의관계 ωSFG=ωvis+ωIR를 만족한다. 유효감응율χ(2)eff는다음과같이두성분의 합으로주어진다.
χ(2)eff= χ(2)NR + χ(2)R = χ(2)NReiφ+ ΣqAq
여기서 Χ(2)NR와 χ(2)R는각각비-공명(non-resonant) 감 응율, 공명(resonant) 감응율이며, 두 항은위상차이
(φ)를갖는다. 분자에는여러개의진동운동방식이
가능하므로공명감응율은진동운동방식 q들의합 으로 주어진다. 진동 운동의 공명에의한 세기요소
Aq에관해서는아래에논의되어있다.
χ(2)NR는분자의에너지구조에의존하지않으며, 금 속과같이전도성이큰물질은큰값을갖지만비금 속물질의χ(2)NR는거의 0이다. 일반적으로분자의에
너지구조 - 진동스펙트럼과관계하는χ(2)R가 SFG에
서주된관심의대상이다. Fig. 4는광폭레이저를사
용하여측정한금 (gold) 표면에형성된 octadecanethiol
(ODT) SAM의 SFG 스펙트럼이다. 금속인금의χ(2)NR
로인해 넓은 선폭의 배경 스펙트럼이만들어지고, (이는광폭레이저의스펙트럼에해당한다), SAM 시
료의χ(2)R에의한신호는파여진흔적(dip)으로나타나
있다. 이는χ(2)R성분과χ(2)NR성분의위상차이에의한
것으로, 두항이합해진형태(constructive interference)
로나타날수도있고, Fig. 4에나타난바와같이차
이(destructive interference)로나타날수도있다. 현재
금속과그표면분자의감응률위상차이를예측하는 것은어렵다.
3차텐서인χ(2)R는모두 27개의성분을가지고있지
만 [xyz 등과같이표시되는성분으로 33=27개성분
µ µ= o+ +αE βE2+γE3
P P= o+εo(χ( )1E χ+ ( )2E2+χ( )3E3+...) =
이존재한다], 공간대칭성으로인하여모든 성분이
독립적인것은아니다. 등방성표면(isotropic surface)에
서는χ(2)R성분중 7개의성분만이 0이아닌값을가지 며, 이중에서 4개성분만이독립적이다. 입사레이저 의편광(polarization) 조합에따라 0이아닌χ(2)R성분들
을구별하여측정할수있다.31 [SFG의편광조합은 ppp,
ssp 등으로표현하는데, 앞에서부터 SFG 신호, 가시광 선레이저, 적외선레이저의편광방향을나타낸다. p
는전기장의방향이수평, s는수직인편광을가리킨다.]
반전중심을갖는매질 (centrosymmetric medium)에서
는모든χ(2)R성분이 0이되어 SFG 신호가발생하지않
는다. 일반적으로응축상내부는거시적반전중심대
칭성을갖기때문에 SFG 신호를만들지않으며, 이로
인해표면에대한 SFG의선택성이나타난다.
SFG 스펙트럼 계산
SFG 스펙트럼을이론적으로 계산하는일은 일반 진동스펙트럼과같이보편화되어있지않다. 우선대 상분자의과도분극율β를계산하고, 계에대한과도
분극율의합, 즉계의감응율을계산한다. 결정(crystal)
과같이분자의위치를 정확히알고있는 경우에는 과도분극율의합을계산하는데큰어려움이 없지만,
액체와같이분자의위치가고정되어있지않은경우 에는그합을구하기가쉽지않다. 액체의경우 MD
(molecular dynamics) 시뮬레이션을통해감응율을계
산하기도하는데, 비교적크기가큰분자의경우과 도분극율자체를계산하는것도쉽지않다.
과도분극율로부터분자계의감응율을계산하기위 해서는몇가지좌표변환이필요하다. 앞에언급한
진동운동에의한세기요소Aq는다음식으로주어진다. Aq = N Σ Βq,lmn < (i l)(j m)(k n) >
βq,lmn = -(1/2εoωo) (∂αlm/∂Q) (∂µn/∂Q)/(ωIR-ωo+ iΓ)
먼저진동운동방식q에대한과도분극율 βq,lmn를 분자내고정좌표계lmn에대하여계산한후, 실험실
좌표계ijk로변환하여그합을구하여야한다. 실제
로는분자내좌표계를표면기준좌표계로변환하고,
이를다시레이저빛의좌표를결정하는실험실좌표 계로변환하여야한다. 이러한좌표계변환에관련된
수학적변환관계에대하여보고되어있다.32위식은
과도분극율βq,lmn이진동운동의라만특성및적외 선흡광특성과관계있음을보여준다. ωIR과ωo는각
각빛의진동수와진동운동의진동수이다. Γ는스펙
트럼의선폭과관계하는, 들뜬상태의이완 (relaxation)
속도인제동요소(damping factor)이다.
진동운동에의한세기요소 - 과도분극율을 계산 하는데다음몇가지방법들이사용되고있다. 분자 를구성하는결합들의쌍극자모멘트와분극율의값 들을선형결합하여진동운동방식을구성하는것이 비교적간단한방법이다. 하지만이방법을사용하기 위해서는각결합이진동운동방식에기여하는형식 을알아야하는데, 분자의대칭성이비교적높은경 우에만그기여형식을알수있다. 또한분극율에대
한선형결합방법은 C-H 과같이높은진동수의진
동운동방식에만비교적정확하게적용될수있다.33
또다른분극율계산방법으로는, 분자전체에대한
ab initio 계산을통하여진동운동방식들을분석하고,
진동운동에따른쌍극자모멘트와분극율변화를계 산하여과도분극율을결정하는방법이있다. 이경우 분자의대칭성에대한고려가필요하지않지만계산 양이많아진다.30
위두가지방법은과도분극율표현식의분모부분 에포함된진동수이동, 제동과분자내분자간진동
운동들의연결, 부분장(local field) 효과보정등을포
함하고있지않다는결점이있다. 이에대한보정을 위해, 과도분극율에대한식을 Hamiltonian 을포함하
는시간의존형식(time-dependent formalism) - 시간
상관함수(time-correlation function) 표현식을사용한
다. 이러한접근방식을취하기위해서는 계의시간
의존도에관한데이터가필요하며, 이를위해 MD 시
뮬레이션결과를이용한다.34
SFG 스펙트럼을얻을수있는또다른방법은 SFG
과정의시간의존도를계산하고, 그결과를푸리에변
환(Fourier transform)하여진동수영역스펙트럼을얻
는방법이다. 분광법과관련된시간의존도는시간의
존 Schrodinger 방정식을풀어야하며, 일반적으로밀
도행렬(density matrix)을이용하여풀이한다.35이방
법은 원칙적으로옳지만실제 분자계에적용하기는 쉽지않다.
결 어
SFG는다른비선형분광법에비해 늦게본격적인
연구가되었지만비약적으로발전하고 있다. SFG는
실용성이나학문적측면에서지대한관심분야인표 면연구에탁월한선택성과감도를보여주고있으며,
실제로매우다양한표면에대한연구에이용되고있
다. 현재 SFG 감도는단분자감지수준은아니지만
표면에존재하는분자들에대한선택성면에서단분 자분광법들보다떨어지는감지능력을보완하고있
다. SFG는실험 기기면에서지속적인발전을하고
있으며, 최초의상업적비선형분광기기로만들어질
수있는 가능성을가지고있다. SFG에관한 이론적
연구는상대적으로미흡한편이지만실험연구가활 발해짐에따라많은연구자들이참여할것으로전망 된다.
본논문은충남대학교자체학술연구비의지원으로 작성되었다.
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