Nuclea Magnetic Resonance Imaging

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Imaging

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지구

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지구 자기장

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지구 자기장

• http://www.youtube.com/watch?v=_qhT bIVuojY

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자석 (magnet)

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NMR 분광학의 역사

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자기장에서 분리된 낮은 에너지의 상태가 전자기 복사선을 흡수함으로서 높은 에너지 상태로 전이한다. (1952년 Nobel 물리학상)

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1) 화합물의 구조 분석 - 천연물의 구조 분석

- 합성된 화합물의 구조 분석

2) 입체 화학적인 화합물의 구조 분석

NMR 이용 목적

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2) 입체 화학적인 화합물의 구조 분석 - cis, trans 화합물

- 고분자의 3차원 구조의 개략적 분석 3) 개략적인 화합물의 정량 분석

4) 수소, 탄소, 인, 질소…… 등 포함한 유기물질의 구조 분석 5) 화합물의 온도 변화에 따른 동력학적 분석

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Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectrometry는 화합물이 강한 자기장 속에 놓여졌을 때 시료의 핵과 자기장간의 상호작용을 측정하여 분자의 구조를 밝히는데 쓰이는 장비이다.

NMR 장치

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Superconduction magnet system Data system

Host computer

Spectrometer

System box

NMR 구성

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Superconduction magnet system

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초전도 자석의 내부 구조

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• 시료의 오염을 막기 위하여 항상 깨끗하고 건조한 시료관을 사용

• 안전과 Shimming이 어려워지지 않게 하기 위하여 항상 high quality 시료관을 사용

• 20-30mg정도의 시료를 NMR 튜브에 넣음

• 0.5ml 가량의 용매를 넣어 녹임

• 용액이 튜브의 4cm높이로 채워져야 하고 여기에 기준물질을 넣음

NMR 시료 준비

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• 용액이 튜브의 4cm높이로 채워져야 하고 여기에 기준물질을 넣음

• 시료 용액을 여과

• 시료 교환할 때마다 shimming이 많이 변하지 않게 하기 위하여 항상 같은 부피와 높이의 시료 용액을 사용 (0.6 ml or 4 cm of solution for 5mm sample tubes)

• depth gauge를 사용하여 spinner에 시료관 높이를 조정

• 실험 중에 빠지지 않도록 시료관이 spinner에 잘 맞는지 확인

• 시료관은 magnet에 넣기 전에 닦아줌

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이론적 배경

• NMR 유무기 화합물의 구조를 밝히는데 꼭 필 요한 도구임

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• 다음과 같은 원자핵에 대해 감응함

– ¹H, ¹³C, ¹⁵N, ¹⁹F, ³¹P

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핵 스핀

• 원자번호 또는 질량수가 홀수인 핵이 핵 스핀을 가짐

• 전하를 띤 핵이 회전하면서 자기장을 발생 함

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함

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Paramagnet Ferromagnet

상자성과 홑전자

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• 원자핵은 회전하는 스핀(spin)운동을 한다.

• 스핀을 가지는 핵에서 허용된 스핀 상태는 양자화 되어있고, 핵스핀 양자수 I 로 구해진다.

• +I로 부터 –I까지의 정수로 2I+1개의 스핀상태가 있다.

• 예로 proton(수소핵)은 스핀양자수 I=1/2을 지니며, 2(1/2)+1 = 2개의 허용스핀상태 (-1/2, +1/2)를 가진다.

핵스핀의 상태

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2(1/2)+1 = 2개의 허용스핀상태 (-1/2, +1/2)를 가진다.

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외부의 자기장에 대해

외부의 자기장이 걸리면, 회전하는 핵은 마치 막대자석과 같은 행동을 하게 됨

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외부 자기장의 방향(H_o)

Proton에 대한 두가지 허용된 스핀상태

H_o

핵자기 모멘트 (μ)

18

Spin +1/2 Aligned

Spin -1/2 Opposed

μ μ

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-1/2 against field opposed

외부 자기장에 따른 수소핵의 스핀상태

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v 외부 자기장이 없으면 -> 동일 에너지 스핀상태

v 외부 자기장이 있으면 -> 서로 다른 에너지를 가진 두 상태로 갈라짐

opposed

+1/2 with field Aligned

H_o

(20)

두 개의 에너지 상태

회전하는 핵의 자기장 은 외부의 자기장에 동 조하거나 반대 방향으 로 놓이게 됨

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로 놓이게 됨

핵스핀이 반전되는

만큼의 광에너지가

핵에 흡수됨

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-1/2 +hn

수소핵의 에너지 흡수과정

21

+1/2

v 외부자기장과 나란한 핵종이 에너지를 흡수

-> 외부 자기장에 대하여 스핀배향을 바꿀때 일어난다.

( ) 거꾸로도 가능 (레이저와 유사)

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Boltzmann 분포비 N upper

N lower

e ^-DE/kT ₌ e ^-hn/kT

=

h = 6.624 x 10-34 J∙sec k = 1.380 x 10 J/K∙molecule T = 절대온도 (K)

핵스핀 상태의 점유 밀도 (Boltzmann distribution)

22

N upper N lower

= 0.999991 =

1,000,000 1,000,009

298K(25도), 60MHz에서 낮은 스핀 상태 핵의 잉여 점유도

N + 9 N

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Frequency(MHz) Excess Nuclei

20 3

40 6

60 9

80 12

작동 진동수에 따른 잉여핵의 변화

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80 12

100 16

200 32

300 48

600 96

Ø 잉여 핵으로 공명 관측된다

Ø 위 아래 상태의 점유도가 같으면, 포화되면 시그널을 관측할 수 없다 Ø 작동 진동수가 높으면 -> 민감도 증가 -> 공명 시그널 강해짐

Ø 높은 진동수에서 더 많은 개수의 핵이 전이를 일으키기 때문임.

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Ø 외부자기장이 걸리면 핵은 회전축을 중심으로 각 진동수 ω로 세차운동을 한다 Ø 이 진동수를 Larmor 진동수라 한다.

Ø Proton이 세차운동하는 진동수는 걸려준 자기장에 비례한다.

Ø 쪼여주는 파의 전기장 성분의 진동수 =

핵의 세차운동으로 생성되는 진동수와 일치하면, hn = hω

Ø 에너지 흡수가 일어남으로 스핀 변화가 일어난다.

Ø 이를 공명(resonance)이라 하며, 핵이 쪼여주는 전자기파와 공명한다고 한다.

핵자기 공명 과정

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+1/2

ω = 60 MHz

hn

hn = hω n = 60 MHz

-1/2

Ho

Absorption occurs

(25)

n

-1/2

외부 자기장 세기에 따른 스핀 상태의 에너지 갈라짐

25

Bo : Increasing magnetic field

Energy

E = kBo =hn

+1/2

외부 자기장이 클수록 가능한 스핀 상태간의 에너지 차이도 커진다.

H_o

(26)

핵종이 자기공명을 일으키는 흡 수 진동수와 외부자기장의 세기

26

(27)

D

E

와 자기장 세기의 관계

• 에너지 차이는 자기장 세기와 직접 비례함

• D

E

=

hn

= g

h B₀

2p

• Gyromagnetic ratio, g, 핵에 따른 상수

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• Gyromagnetic ratio, g, 핵에 따른 상수 (26,753 s

^-1

gauss

^-1

for H)

• 14,092 gauss 자기장에서, 수소핵을 반전시

키기 위해 60 MHz 의 광자 에너지가 필요함

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자연계 존재비율

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(29)

• 신호의 개수는 다른 환경에 놓여진 수소의 종류임

• 신호의 위치는 수소가 얼마나 전자구름을 가지고 있는가 혹은 잃고 있는가의 표현

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가지고 있는가 혹은 잃고 있는가의 표현

• 신호의 세기는 같은 환경에 놓인 수소의 개수

• 신호의 갈라짐은 인접한 수소의 개수를 반 영함