212…NICE, 제21권 제2호, 2003
NRL
National Research Laboratory (국가지정연구실)연구실 소개
본 연구실은 1985년에 개 실하여 촉매분야, 에너지/환 경분야, 재료분야에서 다양한 연구과제를 수행해 왔다. 초 기에는 주로 불균일계 촉매개 발 연구를 수행하였는데, 대표적인 연구내용으로 백금담지촉매의 분산 및 재분산 반응기구에 관한 연구, 자일렌의 이성질화반응에 관한 연구, 제올라 이트를 이용한 톨루엔의 메탄올에 의한 알킬화반 응 연구, MCM-41, TiO2-SiO2등과 같은 여러 가 지 고체산촉매를 이용한 휘발성유기화합물의 산 화분해, 고체염기성 촉매를 이용한 페놀로부터 아 니졸의 합성연구 등을 들 수 있다.
최근에는 촉매분야의 연구를 응용하여 에너지/
환경 및 재료분야의 연구를 수행하고 있으며, 석 탄가스화복합발전용 고온건식 탈황제 개발, 천연 가스 열분해에 의한 수소생산기술 개발, 메탄올의 카복실화에 의한 다이메틸카보네이트 합성, 산화 텅스텐의 환원-탄화에 의한 초미립 탄화텅스텐 제조기술 개발 등이 대표적인 연구수행과제이다.
이들 연구과제들 중 고온건식 탈황제 개발과제는 G-7과제로 선정되어 9년간 정부지원하에서 수행 되었으며, 특히 탈황제의 국산화 및 실증화를 목
적으로 한국에너지기술연구원, 한국전력연구원과 산·학·연 연계체제 하에 연구·개발되었다.
고온건식 탈황기술은 화석연료를 환경친화적으 로 사용할 수 있도록 연료가스를 정제하는 기술로 서 나날이 심각해지는 국제적인 에너지 및 환경문 제에 효과적으로 대응하는 혁신적인 방법이라 할 수 있다.
본 연구실은 고온연료가스의 초정밀 정제를 위 한 다양한 탈황제와 탈황촉매를 개발한 바 있으며, 현재 국내 탈황제 개발분야의 선두주자로서 고온 건식 탈황제의 국산화를 위하여 주도적인 역할을 하고 있다.
연구과제의 내용 1. 차세대 신발전기술
미국에서는 1986년부터 최근까지 청정석탄이용 기술(clean coal technology)이라는 프로그램하에 여러 가지 종류의 다소 개별적인 화석연료발전시 스템으로 다음과 같은 기술개발을 시범화 단계까 지 진행해 왔다.
·신미분탄연소(advanced pulverized coal com- bustion)
·가압유동층복합발전(pressurized fluidized bed combustion combined cycle)
(
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이 태 진
영남대학교 응용화학공학부, [email protected]
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 21, No. 2, 2003…213
N·R·L·소·개
·석탄가스화복합발전(integrated coal gasifi- cation combined cycle)
·첨단터빈(advanced turbine system)
·연료전지(fuel cell)
이들 시스템은 화석연료를 가스화 시켜 생산되 는 합성가스를 연료로 사용하여 가스터빈이나 연 료전지를 가동함으로써 전기를 생산하는 에너지 플랜트이다. 최근 미국, 일본, 유럽 등의 선진국에 서는 화석연료발전시스템에 적용 가능한 고온건 식 탈황공정을 개발하고 있으며 이들 공정에 적합 한 탈황제를 개발하기 위하여 적지 않은 연구·개 발비를 투자하고 있다. 이러한 노력으로 미국의 METC, RTI, Pillips Petroleum Co. 등은 METC-9, METC-10, ZT-4, CMP-107, EX- SO3, Z-Sorb 등과 같은 성능이 우수한 탈황제를 개발하여 현재 Tampa Electric사, Kellogg사의 IGCC플랜트에서 실증화 시험단계를 마쳤으며 상 용화를 앞두고 성능개선연구가 진행되고 있는 실 정이다.
본 연구실은 2002년에 국가지정연구실로 지정 되었으며 차세대 신발전기술에 적합한 고온건식 탈황제의 고효율화 및 초정밀화기술과 탈황제에 흡수한 황의 회수기술을 개발을 목적으로“차세대 신발전기술에 요구되는 초정밀정제공정에 적용 가능한 고온건식 탈황제 개발”에 관한 연구를 수 행하고 있으며 구체적인 내용은 다음과 같다.
2. 고효율 고온건식 탈황제 개발
연료가스 중의 황화합물을 제거하는 기술은 기 존에 개발된 저온습식법과 최근에 개발되고 있는 고온건식법으로 구분할 수 있다. 저온습식법은 황 화수소 제거능력이 우수하지만 고온의 연료가스 를 상온까지 냉각시켜 처리해야하므로 열역학적 효율면에서 바람직하지 못한데 반해 고온건식법 은 고온에서 금속산화물 흡수제를 이용하여 황화
수소를 제거하기 때문에 저온습식법에 비해 열효 율이 3~4% 정도 높고 폐수 등의 2차오염물이 발 생하지 않을 뿐 아니라 탈황제를 재생하여 연속적 으로 사용 가능하기 때문에 경제적인 장점을 가지 고 있다. 이 방법은 연속순환유동층 탈황공정 운 전시 연료가스 중에 함유한 수천 ppm정도의 황화 합물을 5ppm 정도까지 정제할 수 있다.
고온건식 탈황공정은 연료가스중의 황화합물을 선택적으로 제거하는 황화공정과 황화된 탈황제 를 재생하는 재생공정으로 나누어져 있다. 황화공 정은 고체상의 금속산화물 탈황제에 400℃ 이상 의 고온가스를 접촉시켜 가스중의 황화합물(H2S, COS 등)을 식(1)과 같이 탈황제에 흡수 제거하 는 공정이다. 재생공정은 황화된 탈황제를 식(2) 와 같이 산소와 반응시켜 재생하는 공정이다.
MO + H2S ↔ MS + H2O (1) MS + 3/2O2↔ MO + SO2 (2)
*MO : metal oxide, MS : metal sulfide 재생반응은 초기반응에서 급격한 발열(hot spot)을 동반하는데 반응설비의 안정성을 유지하 고 탈황제의 수명저하를 방지하기 위하여 발열에 의한 온도제어가 비교적 용이한 유동층 또는 고속 순환식 유동층공정으로 설계되고 있다. 고온건식 탈황제를 고속 순환식 유동층공정에 적용하기 위 해서는 탈황제의 내마모특성이 우수해야하며, 특 히 탈황공정과 재생공정을 연속 순환식으로 운전 하기 위해서는 탈황제의 재생반응속도가 빠를수 록 유리하다.
본 연구실은 1994년에 철광석을 이용한 고온건 식 탈황제를 개발한 바 있으며 1995년에 복합금속 산화물 탈황제인 zinc titanate의 제조방법을 정립 하고 1999년에서 ZTG40 탈황제를 개발하여 100cycle 성능시험을 수행하였다. 또한 한국에너 지기술연구원과 연계하여 탈황제의 대량생산기술
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N·R·L·소·개
을 확보하였으며 벤치규모의 유동층탈황공정에서 40시간 운전시험을 마쳤다. 현재 순환유동층용 고 온건식 탈황제의 구비조건인 반응성, 내마모성, 내 구성을 개선하기 위하여 첨가제 및 구조안정제에 관한 연구를 수행하고 있으며 2002년에는 선진국 기술과 차별화된 국내고유기술의 고온건식 탈황 제 조성을 개발하는 성과를 이루었다.
3. 황화합물의 초정밀 정제공정 개발
미국의 DOE에서는 [그림 1]과 같은 개념으로 21세기 에너지플랜트를 개발하기 위하여 Vision 21 프로젝트를 추진하고 있는데, 이 프로젝트는 다양한 화석연료로부터 전기뿐만 아니라 수송연 료, 화학연료 등을 생산하면서 저렴한 가격으로 환경오염물을 전혀 배출하지 않고 효율을 기존 에 너지플랜트보다 높이는 것을 목표하고 있다. 화석 연료의 에너지전환에 의해 얻어진 연료를 이용하 여 연료전지를 가동하거나 화학원료로 사용하기 위해서는 연료가스의 초정밀 정제가 필수적이다.
앞서 기술한 고효율 고온건식 탈황공정은 수천 ppm의 황화합물을 5ppm 수준으로 정제할 수 있 으나 차세대 신발전기술로 연구개발되고 있는 연 료전지에 연료가스를 사용하기 위해서는 1ppm이 하의 수준으로 황화합물을 정제해야하며, 화석연 료의 가스화로부터 생산된 합성가스를 이용하여
화학공업의 원료로 사용하기 위해서는 황화합물 을 60ppb이하의 수준으로 정제해야 한다. 현재 제 철, 제련공장의 배출가스 정제용으로 상용화되어 있는 H2S제거 촉매공정으로 Claus 공정, Super Claus 공정, MODOP 공정 등이 개발되어 있으며 효율이 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나 이들 상용화 공정들은 다중 처리단계로 구성되어 있어 시설비 및 운전단가가 높으며 초정밀 정제수준에 미치지 못하고 있는 실정이다. 본 연구실은 연료 가스의 초정밀 정제를 위한 새로운 개념(고효율, 저가, 제로오염)의 촉매공정 또는 흡수제거공정을 폭넓게 모색하고 있다.
4. 직접황회수용 촉매 개발
직접황회수공정(DSRP : direct sulfur recovery process)은 고효율 탈황공정과 초정밀 정제공정에 서 흡수제거한 황화합물을 황 원소로 전환하는 공 정으로서 불순물을 유용한 자원으로 재활용하는 환경친화적이면서 경제적인 반응공정이다. 이 방 법은 탈황제의 재생과정에서 발생하는 약 50,000ppm 정도의 SO2를 연료가스 중에 다량 함 유한 CO 및 H2를 환원제로 이용하여 황 원소로 회 수하여 화학원료로서의 황을 생산하는 기술이다.
이와 같은 촉매반응은 사용한 촉매에 따라서 COS 중간체 반응기구와 redox 반응기구로 진행 된다. 이 중 redox 반응기구 는 환원제인 CO/H2가 촉매 의 격자산소를 환원시키고 SO2의 산소를 비어있는 산 소자리에 제공하여 산화물 촉매를 재산화시키는 과정에 서 SO2가 황 원소로 전환되 는 반응이다. 즉, 촉매표면에 서 환원-산화가 동시에 일어 나며 비어있는 산소자리가
고 효 율,
Vision21
저 가, 제로오염,
화석연료,
석탄, 천연가스, 중질잔사유,
오리멀젼, 바이오메스,
폐기물,
다 품 종,
전기, 스팀, 열, 수소, 수송연료, 화학연료,
그림 1. Concept of vision 21 energy plant.
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N·R·L·소·개
활성점으로 작용하기 때문에 부반응에 의한 COS 와 같은 불순물이 거의 발생하지 않는다는 장점이 있다. 이때 사용되는 촉매로는 산소저장능력이 우 수한 CeO2와 같은 fluorite 구조를 이루고 있는 산 화물이 반응성이 우수하다고 알려져 있다.
본 연구실에서는 redox 반응기구에 의해 SO2를 환원하는 Ce계 촉매의 반응성을 개선한 복합금속 산화물촉매를 개발하였고 현재 표면반응특성 연 구를 진행하고 있다.
이상의 기술을 모듈화하여 적절히 조합한다면 차세대 신발전기술에 적용 가능한 선진국 수준보 다 우세한 초정밀 탈황기술의 국산화가 가능하고 국제적인 기술경쟁력을 확보할 수 있을 것이다.
또한 초정밀 탈황기술 개발에 의한 21세기 청정에 너지 기술의 독자성 확보 및 기술의 축적할 수 있 을 것으로 기대된다. 첨단가스터빈, 연료전지와 연 계할 경우 그다지 멀지 않은 미래에 청정전력산업
의 조기 정착가능성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 다양한 화석연료로부터 전력생산 및 화학공업 원 료를 생산할 수 있는 기술로 확장될 것으로 전망 된다.
주요 실험 장치
·고온건식 유동층/고정층 탈황반응 시스템
·직접황회수 촉매반응 실험장치
·선택적 촉매산화반응 실험장치
·DMC 합성용 고압반응 시스템
·산화텅스텐의 환원-탄화반응 시스템
·충격관(shock tube) 시스템
보유 분석 기기
·Mass spectroscope
·BET surface area analyzer
·Hg porosimeter
·Gas analyzer
·Particle size analyzer
·Gas chromatography(TCD, FID, FPD, PFPD)
·Cahn balance
공동 분석 기기
·FE-SEM
·TEM
·XRD
·FT-IR Spectorophotometer
·NMR
·EDX
·EPMA
·ICP
홈페이지
http://enec.yu.ac.kr 그림 2. 유동층 탈황반응실험 장치.
