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(Journal of the Korean Chemical Society) Vol. 31, No. 2, 1987
Printed in the Republic of Korea
단 신
Trimethyllead 화합물과 Chloral 의 반응
韓完洙•李日珪*
전주기전여자 전문대학
*중앙대 학교 문리 과대 학 화학과 (1986. 12. 2 접수)
Reaction of Trimethyllead Compounds with Chlor 이
Wan Soo Han and 11 Kyu Lee*
Kijeon Womens Junior College, Jeonju 520 Korea
^Department of Chemistry^ Chung-Ang University, Seoul, 140 Korea (Received December 2, 1986)
제 IVA 족 유기금속 화합물과 Carbonyl 화합 물의 반응에 대한 많은 연구가 보고 되 었다七
이 반응에 서 1 ： 1 첨 가체 가 생 성 하며 또한 생 성 된 첨가채 가 불안정 한 경 우에 는 곧，elimina
tion 을 일으킨다는 사실이 Sn-O2, Sn-N3, Ge-X (X ： N, 0, S)4 결합 유기 금속화합물과 Chloral 의 반응에서 밝혀져 있다.
저 자들은 trimethyllead-diethylamine (Me3Pb- NEt2), trimethyllead-methoxide(Me3Pb-OMe) 및 trimethyllead-ethyl sulfide (Me3Pb-SEt) chlo- ral 을 1 ： 1 mole 비 로 0 °C 에 서 혼합하여 건조 한 질소로 채워진 ampo니e 속에 넣고 밀봉한 후 80 °C 에 서 30 시 간 반응시 켜 그 결과를 고찰하 였다. {Table 1)
Me3Pb-X (X: -NEt2, -OMe, -SEt) 와 chloral 과 의 반응에서는 1:1 첨가체와 그 첨가체의 8-
*(MeaPb-X) : (사iloral)=1.0 :1. 0 molar ratio (80 °C) 30hrs in sealed ampoules.
Table 1. Product distributions in the reactions of or- ganolead compounds with chloral fl
Compounds
Yield (%)
Addition jS-Elimination Unreacted reactant MesPb—NEt2 73 27
MegPb—OMe 83 8 9
MeaPb_SEt 70 一 27
elimination 반응이 진행되 었다. 즉, Me3Pb-NEt2 의 반응에 서는 1 ： 1 첨 가체 a-diethylamino-jS,
jS-trichloroethoxytrimethyl plumbane (I) 과 그 의 이 탈 생 성 물인 N, N-diethyl formamide (la) 및 trimethyllead trichloromethide (lb) 를 생 성하 였고, Me^b-OMe에서는 1 : 1 첨가제인 a-me- thoxy-/3, £, jS-trichloroethoxytrimethylplumbane (II)과 이 탈 생성물인 methyl formate O=CH ・ OMe (표a) 와 (lb) 를 생성하였으며, Me3Pb-SEt 에서도 1 : 1 첨가체인 a-ethylthio-jS, & /3-tric- hloroethoxytrimethyl plumbane (III) 을 생성하 였다.
Trimethyllead-diethylamine chloral을 1 : 1 mole 비 로 혼합할 때 심 하게 발열 하였으며 가열 반응후에 chloral 의 특징적인 也=o：L78OcmT 의 IR흡수는 완전히 소멸되었다. 이 반응 혼합물 을 중류하여 1 ： 1 첨 가제 인 a-diethylamino-jS, £, jS-trichloroethoxytrimethyl plumbane (I) 94°C/
5mmHg (73%)와 그의 jS-elmination 생성물인 N, N-diethyl formamide (la) b.p 177^178 °C (4%) 및 trimethyllead trichloromethide(lb) b.p 68~69°C/5mmHg(23%)를 얻었다. eq-(l).
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생성물 da)와 (lb)는 표준품의 IR 및 NMR spectra 와 Gas chromatography 에 의 해 확인 하 였고, 1：1 첨 가체 (I) 는 IR 에 서 trimethyllead 기 의 특성 흡수가 4%cm-i에 그리 고 NMR spectra 30-72 (s, 9H)-Pb (CH3)3, ^1.15~1- 30 («, 3H) -NCH2CH3, 8 3-15~3.60 (g, 2 H)-NCH2CH3, 必. 90 (s, 1H) -OCH〈에 나타났고 이 탈생 성 물 (la) 의 1!€：0”831£는 37.89에 나타났다.
Trimethyllead-methoxide 와 chloral 의 1 : 1 mole 비의 혼합물은 0 °C 에서 약한 발열반응이 있었고 이 반응 생성물을 증류하여 1 : 1 첨가제
(II) b.pl07~108°C/5mmHg (83%)와 그의 elimination 생 성 물인 methyl formate (Ila) b.p 31~32°C (1%) 및 (lb) 7%를 얻었으며 또한 (lb)를 cyclohexene과 150 °C로 가열 할 때 trime
thyllead chloride 가 분리되 는 것으로 보아 (lb) 는 일종의 Carbenoid reagent 로 볼 수 있 다. eq- (2).
/서 ,CCLj
Ne,Pb-OMe + C1:C~C <； _. --- ? **e, 1
° (II； 여虹
으브므쁘坪 O=CH0Me + Me, Pb-CCl3 (%) (［이
Me?PbCl + 〔：C”2〕
(2)
즉, 1 : 1 첨가체 a-methoxy-^9, £, ^-trichloroe- thoxytrimethyl plumbane (H) 의 NMR spectra 는 51.52(5,9H)-Pb(CH3)3, 54.14 (s, 3H)-OCH3i
87 (& 1H)-OCH< 에 긱•각 singlet 로 나타났 으며, 이 chemical shift 는 시 료인 M^Pb-OMe
〔徂.30怎 9H)-Pb(CH3)3,必.72(缶 3H)-OCH3J 보다 downEeld에 그리고 (II)에 새로 생긴 me- thine proton 의 chemical shift 는 chloral 의 me- thine proton 3 8.75(1 H) 보다 higher field 에서
①과 유사한 위치 인 4.87ppm 에 나타났다 이 와같은 shift 의 변화는 인접기의 효과로 보아 타 당한 것 으로 본다. 또한 6-시imitation 에 의 한 methyl-formate peak i\ 泅. 02 에 서 나타났으며
trimethyllead chloride 가 미 량 검 출됨 은 triphe
nyl-, tributhyllead-methoxide 반응에서도 나타 난바 있다5 Trimethyllead-ethylsulfide (Me3Pb- SEt) 와 chloral 의 1 : 1 mole 비 의 혼합물은 아주 약한 발열반응이 있었으며 약 27%의 미반응 물 질과 1 : 1 첨가체를 생성하였다. eq-(3).
Me3Pb-^^t + C13*C-C ---- > Me3Pb-O-CH CH：! (3) (III)
즉, 1 ： 1 첨 가체 인 a-ethylthio-/9, g, /3-trichloroe- thoxytrimethyl plumbane (III) m. p 70~71 °C (70%)를 생 성 하였고 그 NMR spectra 는 ^0- 65 (s, 9 H)-Pb(CH3)3, d 1.25-1.42 0 3 H)-CH2 CH3. 9 2.60〜2.91 (a, 2H)-CH2CH3 에 나타났 다.
위에서 논의한 바와 같이 시료 Pb-N, Pb-0 및 Pb-S 와 사iloral 의 반응에서 1 : 1 첨가체가 생성하며 그의 일부가분해하여 (la), (lb), (Ila) 등이 생성되었으며, 이 1 : 1 첨가체의 伊elimina- tion 에 의한 분해는 -NEt2) -OMe 및 -SEE a+ 값이 一1,700, — 0.778 및 一0.601 임을 감 안할 때 이들의 +卜Effect 가 영 향을 주는 것으 로 사료된다.
인용문 헌
1. M. F. Lappert and B. Prokai, MAdvances in organometallicchemistry", Vol 5, Academic Press Inc., p. 225, 1967.
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3. I. K. Lee, B. S. Seo, and G. J. Ghim, J. Kor, Chem. Soj 24, 393 (1980).
4. S. W. Park and I. K. Lee, J. Kor. Chem, Ss, 28, 74 (1984).
5. A. G. Davies and R. J. Puddephatt, J. Chem, Soc. (C), 2663 (1967).
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