Geochemical Characteristics and Heavy Metal Distribution in Selected Volcanic Ash Soils in Jeju Island

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제주도 일부 화산회토양의 지화학적 특성 및 중금속원소 분포

안주성¹⁾* ․ 전철민¹⁾․ 김구영¹⁾․ 고경석²⁾․ 박기화¹⁾

Geochemical Characteristics and Heavy Metal Distribution in Selected Volcanic Ash Soils in Jeju Island

**Joo Sung Ahn*, Chul-Min Chon, Kue-Young Kim, Kyung-Seok Ko and Ki-Hwa Park**

Abstract :Volcanic ash soils of 7 representative soil series (Andisols) on Jeju island were collected from each horizon to investigate geochemical and mineralogical characteristics. Heavy metal contents and their geochemical distribution were also investigated with particular focus on possible impacts to groundwater. The soil samples are dominantly composed of silty textures, and had acidic pH and high organic matters at the surface horizons. Less amounts of SiO2, and high contents of Al2O3 and Fe2O3 compared to other soil orders, are distinct characteristics of Andisols. General increase of Si, Al, and Fe contents and large amounts of gibbsite at the subsurface horizons suggested the downward migration of the major elements during the weathering. Mean total concentrations of Zn (127 mg/kg), Ni (183 mg/kg), Co (84 mg/kg), and Cr (677 mg/kg) were higher than the worldwide values in most of the soils, and in particular, the content of Cr exceeded 1,000 mg/kg in some samples. Correlations with major elements and chemical forms of heavy metals indicated their ferromagnesian mineral origin and secondary associations with Fe and Al oxides after leaching. Heavy metals are present as environmentally safe phases which have low potential to impact groundwater quality. However, geochemical characteristics may be changed from the adverse influence of soil farming, and further detailed investigations are required to evaluate the mobility of heavy metals in soil and groundwater environment.

Key words :Volcanic ash soil, Heavy metal, Jeju island, Groundwater

요 약: 일반토양과는 상이한 특성을 가지는 제주도 화산회토양을 대상으로 지화학적 및 광물학적 특성을 고찰하 고 중금속 원소 함량과 지구화학적 분포특성을 규명하여 하부 지하수로의 잠재적인 영향을 평가하고자 하였다.

화산회토양 시료는 개 대표 토양통을 선정하고 단면 층위를 고려하여 채취하였으며 토양의 물리화학적 특성7 , 주구성성분 및 광물조성을 분석하였다 토양시료는 실트질이 우세한 토성과 산성. pH및 지표에서 높은 유기물함 량을 가지며 일반토양에 비해 상대적으로 낮은SiO2함량과 높은Al2O3및Fe2O3함량으로 전형적인 화산회 토양 의 특성을 나타내었다 주성분 원소들은. Si, Al, Fe함량이 하부 층위에서 증가하여 풍화과정에서 용탈된 이들 원소들이 하부에서 집적되는 양상을 보이며 이는 상당량의 깁사이트 광물 존재로도 확인된다 중금속원소의 총함. 량 분석결과 모든 화산회 토양시료에서, Zn, Ni, Co, Cr원소의 평균함량이 각각127, 183, 84, 677 mg/kg으로서 일반적인 세계 토양내 평균함량을 크게 초과하는 것으로 나타나며 특히, Cr의 함량은1,000 mg/kg이상으로 나타 나기도 한다 주성분원소와의 상관성 및 화학적 형태 분석결과에서 이들 중금속원소들은 토양내 철고토 광물에서. 유래하였으며 풍화과정에서 차 철 및 알루미늄 산화물과의 결합형태로 주로 존재하고 있다 이러한 양상은 중금2 .

속 원소들이 환경적으로 안정하여 하부 지하수계로의 영향은 낮을 것으로 예상하지만 토양경작 등의 외부적,

요인에 의해 특성변화가 있을 수 있으며 향후 토양 및 지하수 환경에서의 중금속 이동성에 대한 보다 정밀한 평가가 요구된다.

주요어 : 화산회토양 중금속 제주도 지하수, , ,

년 월 일 접수 년 월 일 채택

2006 10 19 , 2006 11 24 한국지질자원연구원 지하수지열연구부 1)

한국지질자원연구원 지질환경재해연구부 2)

*Corresponding Author(안주성) E mail; [email protected]

Address; Groundwater and Geothermal Resources Division, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Daejeon 305-350, Korea

연구논문

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서 론

제주도의 지표는 약90%까지 화산회(volcanic ash)로 구성되어 있기 때문에 화산회 모재 특성은 제주도 토양 의 생성 및 발달에 중요한 인자가 된다(Shin and Stoops, 대부분의 화산회는 제주도 중앙의 한라산 분출에 1988).

의한 낙진에 기인하지만, 360개 이상의 소형 기생화산인 분석구(cinder cones)에 의한 회산회 낙진과 중첩되어 존 재하기 때문에 그 기원을 밝히는 것은 매우 어렵다 제주. 도 정밀토양 조사 농업기술연구소( , 1976; NIAST, 2000) 에 의하면 토양은 개 토양군과4 63개 토양통으로 구분 되며 약80%가 전형적인 화산회토(Andisols)의 특성을 지니고 있다 이들 토양의 특성은 농암갈색 혹은 흑색이. 며 가볍고 엉성하고 인산고정력이 강하며 염기 용탈이 쉽게 일어나는 특성을 갖고 있는데 이는 주 점토광물이 무정형인 알로판이기 때문에 반토성 토양광물로부터 알( 루미늄이 유리되어 활성화하는 성질 이 강하여 알루미) 늄 형태가 수산화 알루미늄 형태인Al(OH)2+, Al(OH)²⁺

등으로 존재하여 인산고정의 원인이 된다 또한 유기물. 함량이 높으나 유기물과의 결합력이 매우 강하여 암색을 띠며 타 점토광물에 비하여 음이온의 흡착력이 큰 특성 이 있기 때문에 인산고정력이 크고 염기의 흡착력이 약 하다 물리적 특성으로서는 토성이 양토 내지 미사질양. 토이며 토심은 매우 불균일하여 20 150cm∼ 정도지만 토양공극율이70 80%∼ 이어서 투수성(water permeability) 과 통기성은 양호하다 또한 친수성과 보수력이 커서 유. 효수분 보유력이 일반토양에 비하여 2 3∼배 크다 농업( 기술연구소, 1976).

토양에 대하여 지하수 오염 또는 보전의 측면에서 평 가하면 지하수의 수질은 함양되는 지역의 토양오염도에 영향을 받을 수 있다 일반적으로 화산회토양은 배수. 또는 투수성이 상대적으로 커서 오염물질의 (drainage)

하부이동이 용이하며 토양층에서 인위적 오염이 발생할 경 우 지하수의 오염가능성도 크다 반면에 화산회토양내 높. 은 알루미늄 또는 철산화물 조성은 여러 유기 무기 오염물, 질을 흡착하여 하부이동을 막는 역할을 하기도 한다.

한편 화산회토양은 자체적으로 중금속 함량이 높은 것 으로 알려져 있다 일본. (Takeda et al., 2004), 미국 하와 이(Burt et al., 2003) 등지의 화산회토양에서Cu, Cr, Ni, 등의 중금속 함량이 일반토양에 비해 부화된 것으로 Zn

나타나고 있다 제주도의 경우에도 토양오염측정망 운영. 결과Ni 함량이 우려기준을 초과하는 사례가 나타나며 이에 대한 정밀조사에서 화산회 토양내 자연함유량이 높 기 때문으로 보고되었다 환경부( , 2006a; 2006b). 이와

같이 현무암질 용암 또는 화산재를 모재로 하는 토양에 서는 지구화학적 수반관계가 있는Cr, Ni, Zn등의 중금 속원소 함량이 높을 것으로 예상되며 이에 대한 광물학 적 지구화학적 연구가 요구된다, .

세계적으로 토양 또는 기반암내 높은 중금속 함량에 의한 지하수의 오염양상도 종종 보고되어지며 특히Cr 의 경우 초염기성암 또는 여기에서 유래한 토양에서Cr 함유광물 크롬철석 크롬함유 적철석 자철석 등 의 함량( , / ) 이 높고 풍화에 의해 자연적으로 지하수내, Cr 총함량 또는Cr(VI)의 함량이 부화된 양상이 멕시코 뉴칼레도, 니아 등지에서 나타난 바 있다(Robles-Camacho and Armienta, 2000; Becquer et al., 2003).

본 연구는 제주도 대표토양을 대상으로 이들의 모재 및 토양단면의 토양 이화학과 광물학적 특성의 차이를 조사함으로서 풍화특성에 의한 이화학 조성의 변화 및 광 물학적 특성변화를 고찰하였다 또한 제주도 화산회 토양. 의 중금속 원소 함량과 지구화학적 분포특성을 규명하며 하부 지하수로의 잠재적인 영향을 평가하고자 하였다.

연구방법

제주도 화산회토양 시료채취를 위해 분포면적이 상대 적으로 넓은 대표토양통을 주 대상으로 하고 접근성 및 채취가능여부에 따라10개 지점을 선정하였으며 각 지 점에서 성상별 토색 및 입도 토양단면 층위를 고려하여( ) 총20개의 시료를 채취하였다(Fig. 1 및2). 채취지점은 모두 비경작지이며 주로 도로절단면 또는 산사면으로서 인위적 오염영향을 최대한 배제한 지역이다 토양시료는. 자연건조한 후 토양시험을 위한 입도인2mm이하로 체

#5 BC

#8 GR

#2 SP

#1 JS

#9 DC

#7 MG

#6 GS

#10 NR

#3 BG #4 NJ

Fig. 1. Sampling locations of volcanic ash soils plotted on the soil series map of Jeju island.

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Fig. 2. Field sections and horizon discrimination of collected soil samples.

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질하여 토양pH(토양 증류수: = 5 g:25ml, 1 시간 교반) 및 입도분포를 분석하였다 입도분석을 위한 전처리로서. 유기물제거를 위하여 H2O2, 탄산염 제거를 위하여

를 산화철 제거를 위하여

NaOAc , citrate-bicarbonate- 를 단계별로 사용하였다

dithionite (CBD) (Gee and Or, 또한 유기물 교결물질에 대한 토양입도의 변화를 2002).

비교하기 위하여 유기물제거 단계만을 적용한 전처리 시 료를 준비하였다 전처리된 시료는. 0.01M의Na4P2O7 분 산제를 첨가하여 Mastersizer 2000(Malvern, England) 으로 입도분석을 실시하였다 수분함량측정을 위한 시료. 는 습도를 유지한 채 이중 비닐백에 보관되었으며100℃에 서16시간 가열 건조한 후 데시케이터에서 방냉하여 무, 게를 측정함으로서 수분함량을 측정하였다 유기물함량. 을 간접적으로 유추하기 위하여400℃와950℃에서 각 각16시간과 시간씩 시료를 강렬하여 방냉한 후 강열2 감량(loss on ignition)을 측정하였다 주성분원소 및 주. 구성광물 분석을 위하여 건조시료를 다시, 150메쉬 이하 로 분쇄하였으며X-선형광분석 및X-선회절분석을 수행 하였다 토양시료내 중금속 함량은 불산을 사용하는 완. 전분해 방식의 총함량과 왕수분해 함량 분석으로 실시하

였다 또한 중금속원소의 화학적 형태를 파악하기 위하. 여 일부 시료에 대해 연속추출분석을 적용하였으며 교환 성(HOAc; 0.11M acetic acid),비결정질 철산화물 결합 형태(Ox; 0.2M ammonium oxalate/oxalic acid), 결정질 철산화물 결합형태(CBD; 0.1M Na-citrate/1.0M Na-

유기물 결합형태

bicarbonate/Na-dithionite), (Org; 8.8M H2O2/1M ammonium acetate) 및 잔류상(AR; aqua regia) 으로 구분하였다(Sahuquillo et al., 1999; Dold, 2003;

Ahn et al., 2005). 연속추출분석은 토양내 높은 함량으 로 나타나는 철산화물과의 결합형태에 초점을 두고 실시 되었으며 흔히 분석하는 중금속의 탄산염 결합형태는 시 료의 광물상과 산성pH 분석결과로 볼 때 결합가능성이 낮아 제외하였다.

연구결과 및 토의

토양시료의 지화학적 특성

채취된 토양시료의 토양통 층위 토색 등에 대한 정보, , 는 Table 1과 같다 우리나라의 토양분류 농촌진흥청. ( , 를 따르면 모든 시료들은 화산회에서 기원한 전형 2003)

Table 1. Description of collected volcanic soil samples of Jeju island site# soil series/sub group elevation

(m)

Sample ID (horizon)

depth

(cm) field color Munsell color site#01 Pyeongdae series, Typic Melaundands 330 JS-A 0-45 black 10 YR 3/1

JS-B 45-120 brown 7.5 YR 3/2

JS-C 120- red brown 5 YR 3/2

site#02 Heugag series, Typic Fulvudands 860 SP-A 0-20 red brown 7.5 YR 2/1 SP-B 55- light brown 10 YR 3/2 site#03 Nongo series, Typic Hapludands 580 BG-A 0-30 red 2.5 YR 3/2 site#04 Gimyeong series, Lithic Melanundands 330 NJ-A 0-15 dark gray 7.5 YR 3/1 site#05 Gujwa series, Lithic Fulvudands 55 BC-A 0-10 dark gray 5 YR 3/1 site#06 Gimyeong series, Lithic Melanundands 123 GS-A 0-25 gray 7.5 YR 3/2 site#07 Minag series, Typic Melaundands 151 MG-A 0-15 black 10 YR 2/1

MG-B1 15-30 gray 7.5 YR 3/2

MG-B2 30-50 dark gray 7.5 YR 3/2

MG-B3 50-70 gray 7.5 YR 3/2

site#08 Pyeongdae series, Typic Melaundands 435 GR-A 0-33 red brown 7.5 YR 3/3

GR-B 33-60 red brown 5 YR 3/3

site#09 Pyeongdae series, Typic Melaundands 261 DC-A 0-20 dark gray 7.5 YR 2/2 DC-C 20-70 red brown 7.5 YR 3/2 site#10 Noro series, Typic Hapludands 622 NR-A 0-20 black 7.5 YR 2/1 NR-B 20-40 dark gray 7.5 YR 3/1

NR-C 40- red 5 YR 3/1

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적 화산회토양(Andisol)에 해당하며 토양통명은 평대, 흑악 논고 김녕 구좌 민악 노로통이다 토색과 입도조, , , , , . 성에 따라 층위 구분이 가능한 지역에서는 심도별로 채 취되었으며 현장에서 갈색 회색 적갈색 흑색 등의 토, , , 색을 나타내었고 대체로 지표에서 높은 유기물 함량으로 인해 짙은 흑색 또는 흑갈색을 띄었다(Fig. 2).

토양시료의 기본적인 물리화학적 특성과 광물조성은 에 제시하였다 토양 는 범위로서 Table 2 . pH 4.84 5.92～

모두 산성토양으로 나타나며 표토에서 낮은 경향을 보인 다 수분함량은. 28.0 60.5%～ 로 일반토양에 비해 높은 값을 나타낸다 총유기탄소 및. LOI는A층위에서 상대 적으로 매우 큰 값을 보이는데 이는 높은 유기물함량과 관련이 있으며 총유기탄소 함량의 경우 표토에서 최대 로 높게 나타난다 입도분포는 실트질이 우세하여

11.2% .

대부분의 시료의 토성은 미사토에서 미사질양토(silty 로 결정되었다 유기물만 제거한 시료 loam) (Fig. 3). (H2O2처

리 의 입도결과와 비교할 때 탄산염 및 산화철 제거)

Fig. 3. Particle size distribution of soil samples.

Table 2. Physico-chemical properties (wt.%) and mineralogy of soil samples Sample pH Moisture LOI

(400 )

LOI (950 )

OH related

LOI TOC Mineralogy

JS-A 5.38 52.78 22.48 24.69 2.21 7.86 Q, Chl, Pl, Il, En, Ac, Mag JS-B 5.41 42.43 11.53 13.69 2.16 1.15 Q, Il, Pl, Gib, Chl, Kf, Tr, Mag JS-C 5.41 43.43 12.74 14.64 1.90 0.63 Gib, Q, Fo, Pl, Mag, Kf, K SP-A 4.84 60.47 26.08 27.81 1.73 11.19 Q, Kf, Pl, Chl, Il, Mag, Cr SP-B 5.14 54.25 16.89 19.31 2.42 2.94 Q, Kf, Gib, Chl, Il, Pl, Mag, Cr

BG-A 5.34 47.68 16.92 18.55 1.63 3.00 Gib, Fo, Mag, Q

NJ-A 5.30 46.73 26.97 28.68 1.71 5.27 Pl, Q, En, Mag, Il, K, H BC-A 5.40 28.04 27.69 29.29 1.61 11.22 Pl, Q, Di, Chl, Il, Ac, Cal GS-A 5.35 40.60 20.46 22.87 2.40 6.61 Q, Pl, Kf, Chl, Il, Mag, En, Cr MG-A 5.19 47.10 27.46 29.23 1.76 10.76 Q, Kf, Pl, Chl, Ac, Mag, En, Il MG-B1 5.38 46.62 16.23 18.24 2.01 4.88 Q, Pl, Kf, Chl, Il, Gib, Ac, Mag MG-B2 5.40 44.66 14.02 16.27 2.25 3.58 Q, Pl, Chl, Kf, Ac, Il, Mag, Gib MG-B3 5.52 38.29 9.77 12.07 2.31 1.93 Q, Kf, Pl, Chl, Il, Gib, Mag GR-A 5.82 40.65 11.80 13.73 1.93 1.16 Gib, Pl, Q, Chl, En, Fo, Mag, H, Il GR-B 5.92 47.13 11.89 13.76 1.86 0.77 Gib, Q, Kf, Pl, Chl, Il, H

DC-A 5.48 34.39 18.15 21.32 3.16 4.77 K, Q, Pl, Mag

DC-C 5.71 34.40 9.88 14.51 4.63 0.80 K, Gib, Mag, Q

NR-A 5.15 55.23 30.33 31.91 1.58 10.68 Q, Gib, Pl, Chl, Il, En, Mag, Fo NR-B 5.43 54.08 22.65 24.09 1.44 4.75 Gib, Pl, En, Q, Mag, Si NR-C 5.64 32.72 7.69 8.42 0.73 0.87 Pl, Gib, Au, Fo, Al, Mag, En, Q Note: TOC means total organic carbon. Major minerals are in bold and italic.

Abbreviations: Q; quartz, Pl; plagioclase, Ac; actinolite, En; enstatite, Mag; magnetite, Chl; chlorite, Il; illite, Gib; gibbsite, Kf; K-feldspar, Tr; tremolite, Fo; fosterite, Cr; cristobalite, H; hematite, Di; diopside, Cal; calcite, K; kaolin, Si; siderite, Al; aluminite, Au; augite

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및 처리 시료의 입도가 더 세립질임을 볼 (NaOAc CBD )

수 있으며 일부 사질양토의 시료들도 세립질의 미사질, 양토 영역으로 도시됨을 알 수 있다 이러한 입도의 변화. 는 탄산염이나 철산화물 형태의 교질물이 제거되었기 때 문으로 판단되며 아래의Fe 원소에 대한 연속추출결과 에 제시한 것과 같이 철산화물 형태의 화학적 존재상이 높게 나타나는 결과와 부합된다.

주구성광물의 특징은 현무암질 화산재 모재 기원임을 보여주는 철고토(ferromagnesian) 광물들(olivine, augite, 이 주로 관찰된다는 점이며 이와 더 enstatite, actinolite) , 불어 표토에서는 산성 화산분출물의 낙진 기원으로 추정 되는 석영 및 운모류 등의 산성광물들도 일부시료에서 인지되었다 또한 대부분의 심토 및 일부 표토에서는 깁. 사이트(Al(OH)3)가 관찰되는 것이 특징이며 이는 표토 에서 과잉 생성된 알루미늄이 하부로 이동하여 이차적으 로 생성집적된 것으로 판단된다 자철석 적철석 등의 철. , 산화물 광물도 전반적인 주성분 광물로 관찰되며 이러한 광물조성은 중금속 등의 오염물질 이동에 중요한 영향을 미칠 수 있다 주 구성광물이 카올린 광물로 구성되어 있. 는DC토양에서 다른 시료들과 비교할 때OH관련LOI

값이 두 배 정도 큰 값을 보이는데 이는, 550℃이상 가열 된 카올린 광물의 탈수산화작용에 따른 중량감소에 의한 것으로 판단된다.

토양시료의 주성분 원소조성(Table 3)은 일반토양에 비해 상대적으로 낮은SiO2(20.7 51.1%)～ 함량과 높은 Al2O3(12.5 23.9%)～ 및Fe₂O3(10.7 22.9%)～ 함량을 보 이며 이는 전형적인 화산회토의 특성을 반영한다 층위. 별 함량분포(Fig. 4)에서 대체적으로 하위 층위에서SiO2, Al2O3 및Fe2O3의 함량이 증가하여 풍화과정에서 용탈 된 이들 원소들이 하부에 집적되는 양상으로 나타난다.

또한Ca, Mg, K, Na 등도 유사한 분포양상을 나타내며 이러한 염기용탈 현상도 심하게 일어난 것으로 본다.

중금속원소의 분포특성

중금속 전함량 분석결과에서Zn, Ni, Co, Cr 원소의 평균함량이 각각127, 183, 84, 677mg/kg으로서 일반적 인 세계 토양내 평균함량(Kabata-Pendias and Pendias,

을 크게 초과하는 것으로 나타나며 평균

2001) Cu( 48

및 평균 도 다소 높은 함량을 보인 mg/kg) Pb( 43mg/kg)

다(Table 4). 특히 Cr은 평대 논고 노로통 시료에서, ,

Table 3. Major chemical compositions of soil samples (wt.%)

Sample SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 MnO P2O5

JS-A 36.5 16.7 14.3 0.51 1.17 1.25 0.59 2.39 0.16 0.37

JS-B 41.4 21.4 16.1 0.45 2.85 1.59 0.71 2.69 0.20 0.21

JS-C 27.6 22.7 21.8 1.09 7.04 0.38 0.43 4.56 0.24 0.73

SP-A 35.9 12.5 14.0 0.74 0.96 1.20 0.76 2.45 0.09 0.28

SP-B 37.5 22.6 15.2 0.57 1.86 1.39 0.69 2.80 0.12 0.23

BG-A 20.7 22.7 22.9 1.05 6.54 0.06 0.26 4.85 0.30 0.40

NJ-A 29.5 17.5 15.4 1.55 1.76 0.65 0.77 2.64 0.25 0.56

BC-A 34.3 13.6 13.1 1.55 1.32 0.72 0.81 2.04 0.14 0.31

GS-A 38.2 17.2 13.7 0.54 1.34 1.33 0.67 2.06 0.10 0.32

MG-A 37.5 13.1 10.7 0.76 1.31 1.21 0.74 1.59 0.17 0.32

MG-B1 44.1 18.3 12.5 0.46 1.45 1.62 0.73 1.89 0.18 0.33

MG-B2 47.4 18.4 12.6 0.43 1.63 1.79 0.77 1.90 0.13 0.25

MG-B3 51.1 18.7 11.8 0.44 1.76 1.97 0.86 1.74 0.12 0.17

DC-A 31.7 20.8 20.0 0.27 1.19 0.46 0.29 4.51 0.23 0.38

DC-C 34.2 23.9 21.2 0.24 1.13 0.27 0.24 4.98 0.25 0.23

GR-A 35.7 22.5 17.3 2.53 3.74 1.22 1.02 3.12 0.23 0.20

GR-B 32.8 23.3 18.7 2.85 4.74 0.63 0.83 3.76 0.24 0.42

NR-A 28.2 14.8 15.7 3.60 3.22 0.51 0.57 2.80 0.19 0.42

NR-B 23.2 21.3 20.0 3.17 5.15 0.18 0.45 3.93 0.23 0.40

NR-C 33.5 20.1 16.9 6.19 7.91 0.28 1.18 3.29 0.24 0.61

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이상의 함량을 보이기도 하여 주요한 오염원 1,000 ppm

소로 나타난다 이외. Cd 및As은 세계 평균함량 미만 또

는 유사한 함량을 보인다 전반적으로 특정 토양통의 중. 금속 함량부화 양상보다는 모든 화산회 토양시료에서 Fig. 4. Variations of SiO2, Al2O3, and Fe2O3 by horizons in soil samples.

Table 4. Total concentrations of selected heavy metals in soil samples (mg/kg)

Sample Cu Pb Zn Ni Co Cr Cd As

JS-A 44 42 104 144 66 558 0.3 5.1

JS-B 42 44 136 198 90 580 0.2 5.1

JS-C 42 40 110 304 120 1,056 0.2 2.1

SP-A 28 52 102 56 38 464 0.2 4.9

SP-B 38 48 138 110 68 472 0.2 5.2

BG-A 74 38 192 414 150 1,164 0.7 1.1

NJ-A 44 38 156 110 76 494 0.6 2.8

BC-A 42 44 112 92 52 516 0.4 2.8

GS-A 70 42 98 122 58 568 0.3 5.0

MG-A 34 46 102 100 48 434 0.3 4.5

MG-B1 42 44 116 140 62 498 0.2 5.4

MG-B2 44 42 114 140 58 478 0.2 5.7

MG-B3 38 46 106 124 60 448 0.2 5.8

GR-A 50 46 134 258 110 872 0.4 3.8

GR-B 52 40 156 230 112 720 0.5 2.6

DC-A 74 40 152 270 104 738 0.3 2.0

DC-C 76 34 162 252 114 750 0.4 1.5

NR-A 32 48 102 132 72 812 0.5 3.3

NR-B 50 40 114 230 118 1,024 0.3 2.3

NR-C 50 42 124 228 108 900 3.4 1.0

world soils* 25 20 64 22 20 54 0.53 7.2

*Kabata-Pendias and Pendias (2001)

(8)

등의 높은 함량분포를 나타낸다 심도별

Zn, Ni, Co, Cr .

함량분포는 대체로 하부B 층위에서Ni및Cr의 함량이 상대적으로 높기도 하지만 전체적으로 뚜렷한 경향성을 나타내지는 않고 있다.

중금속 원소의 왕수추출 함량을 평가할 때 특히Cr의 경우 대부분의 시료에서 전함량의20% 미만으로 분석 되어 토양내Cr 원소가 주로 규산염광물과 결합된 것으 로 예상한다(Table 5).반면Ni의 경우 그 비율이15.2～

로서 규산염광물 결합정도가 상대적으로 낮으며 70.9%

토양오염측정망 운영결과에서 우려기준을 초과하는 사 례가 나타날 수 있음을 보여준다. Zn및Co의 왕수추출 비율도 각각56.9%, 57.2%의 평균값을 보여Ni과 유사 한 양상으로 나타난다 토양시료의 왕수분해 중금속 함. 량은 가총량(pseudo total)을 의미하며 식물체로의 흡수 정도와는 직접적인 상관성이 낮으나 규산염광물 이외의 함량으로 외부에서 부가된 오염총량 또는 풍화에 의해 장기적으로 용출될 수 있는 함량을 나타내고 장기적 잠 재 독성영향을 평가하는데 유용하다(Gupta et al., 1996).

따라서Ni, Zn, Co 등의 중금속 원소들은 장기적 풍화영향 으로 지속적인 토양오염 양상을 나타낼 가능성이 있다.

토양내 Cr의 기원광물을 추정할 때 초염기성암에서 흔히 나타나는 크롬철석은 모든 시료에서 관찰되지 않으 므로 Cr이 풍부한 철고토 광물(Cr-rich ferromanesian 로의 존재와 적철석 또는 자철석 등에 이 치

minerals) Cr

환된 양상으로 본다. Ni의 경우도 일반적으로 초염기성 암에서 유래한 토양에서 함량이 높으며 사문석 계열 광 물 크리소타일 등 이나 활석( ) (talc) 등의 이차 층상규산염 광물 외에 휘석 감람석 흑운모 녹니석 등 철고토 광물, , , 의Fe 및Mg을 치환하여 일부 존재하거나 풍화과정에 유출되어 주로 철 및 망간 산화물에 공침되어 존재한다 (Massoura et al., 2006). 기타Zn, Co 등도 염기성 기반 암 현무암 또는 화산회에서 유래한 토양내 풍부한 철산( ) 화물 적철석 자철석 등 또는 규산염광물에 치환된 양상( , ) 이거나 풍화과정으로 유출된 후 이들 광물과 공침되어 존재하는 것으로 예상한다 연구지역의 경우. XRD 분석 만으로 중금속 원소의 기원광물을 파악하기에는 어려움

Table 5. Aqua-regia extractable concentrations (mg/kg) of Zn, Ni, Co and Cr, and percentages to total concentrations Sample Zn percentage(%) Ni percentage(%) Co percentage(%) Cr percentage(%)

JS-A 61 58.8 100 69.8 37 56.4 107 19.2

JS-B 83 60.9 140 70.9 53 58.7 126 21.8

JS-C 66 60.0 198 65.1 90 75.0 189 17.9

SP-A 62 61.2 16 27.9 16 41.1 88 19.0

SP-B 95 68.7 49 44.7 36 52.9 90 19.0

BG-A 130 67.5 277 66.8 114 76.0 173 14.8

NJ-A 79 50.8 41 37.1 34 44.2 50 10.2

BC-A 53 47.1 32 35.2 25 48.5 70 13.5

GS-A 53 53.9 83 67.7 22 37.2 109 19.2

MG-A 56 55.3 48 48.0 25 52.5 58 13.3

MG-B1 66 56.9 71 50.6 36 58.1 74 14.9

MG-B2 67 58.9 67 48.0 34 57.9 79 16.6

MG-B3 64 60.0 52 41.6 30 50.0 67 15.0

GR-A 85 63.6 122 47.4 71 64.4 122 14.0

GR-B 92 59.2 112 48.5 71 63.2 72 10.0

DC-A 67 44.2 70 25.8 73 70.4 110 15.0

DC-C 65 40.0 38 15.2 80 70.5 95 12.6

NR-A 46 44.7 84 63.7 31 43.3 112 13.8

NR-B 77 67.4 127 55.3 80 68.1 131 12.8

NR-C 72 58.1 121 53.2 60 55.6 105 11.7

mean and range

72 (46-130)

56.9 (40.0-68.7)

92 (16-277)

49.1 (15.2-70.9)

51 (16-114)

57.2 (37.2-76.0)

101 (50-189)

15.2 (10.0-21.8)

(9)

이 있으나 뉴칼레도니아 지역의 초염기성암에서 유래한, 반철질토(Ferralsol)에 대한 중금속의 기원광물 평가 (Becquer et al., 2006)에서 위와 같은 사례를 찾을 수 있 다 토양오염 공정시험법에 의한. Cr(VI)에 대한 분석에 서는 모든 시료에서 검출한계 이하로 나타났으며 토양 내Cr은 주로 가 형태로 존재하는 것으로 판단한다3 .

일부 주성분 원소와 중금속원소(Zn, Ni, Co, Cr)의 피 어슨 상관계수를 도출해본 결과(Table 6 및Fig. 5), 중 금속 원소들 간에 상관성이 높으며 또한Al, Mg 및Fe 과는 양의 값을, Si와는 음의 값을 갖는 것으로 나타났 다 화산회 물질의 풍화과정에서 일반적으로. Si은 용출,

제거되며Al 및Fe은 잔류 집적된다, (Nanzyo, 2003).따 라서 이러한 결과는 중금속원소들이 동일한 철고토 광물 로부터 기원하였으며 풍화과정에서 잔류하여 주로 철 또 는 알루미늄 산화물과의 결합형태로 존재함을 의미한다.

중금속 원소의 화학적 형태

본 연구에서는 왕수추출 함량을 기준으로 하여 주성분 원소로서Fe, Al과 중금속 원소 중Cr 및Ni 원소에 대 해 연속추출분석을 실시하였으며 각 원소별 화학적 형태 분포패턴을Fig. 6에 제시하였다. Fe 원소의 경우 일반 적인 토양내 분포양상대로 잔류상 외에 비결정질(Ox;

Fig. 5. Correlations between selected elements in soil samples (N=20).

(10)

및 결정질 철산화물 10.9 34.8%)～ (CBD; 26.6 46.1%)～

형태로 주로 분석되었다. Al의 경우 일부 교환성형태 도 검출되며 암모늄옥살레이트 옥살 (HOAc; 1.0 4.3%)～ / 산 추출제에 의해22.7 52.6%～ 의Al이 분석되어 비정질 철산화물의 분해와 함께 상당량의 알루미늄 산화물의 분 해도 일어나고 있음을 나타내었다 반면 결정질 철산화. 물 분해 추출제로는 다소 낮은8.1 20.2%～ 의Al이 분석 되었다.

중금속 원소로서 그 함량이 높게 나타난Cr은 잔류상 외에 비정질(14.5 35.2%)～ 또는 결정질(27.5 51.1%)～ 철산화물 분해과정에서 주로 나타났다 이는 결정도가. 낮거나 비정질의 페리하이드라이트(ferrihydrite)와 같은 철수산화광물 또는 자철석 적철석 등의 결정질 철산화, , 광물과 이들 화학적 형태분석에 동시에 분해되는 알루미 늄 산화물과의 결합형태를 제시하며 이들 성분들이 풍화 과정에서 용출된Cr을 고정하는 능력이 높음을 나타낸 다 상관관계 분석에서 중금속 원소들이 철 또는 알루미. 늄 산화물과의 상관성이 높게 나타난 결과와도 일치한 다 브라질. Niquelandia 지역의 초염기성암에서 유래한 토양내 Cr에 대한 연속추출분석 결과(Garnier et al., 에서도 약 정도가 결정질 철산화물과 2006) 50 85%～

결합된 형태로 나타난 바 있다 하지만 높은 유기물 함량. 으로 인해 중금속의 유기물 결합형태가 높을 것으로 예 상되었으나H2O2로 추출된 형태는2.6 7.4%～ 로서 상대 적으로 낮게 분석되어졌다.

의 경우에도 에 비해 비잔류상의 비율이 다소 낮

Ni Cr

으나 비정질(5.6 34.1%)～ 및 결정질(9.0 38.5%)～ 철산 화물 분해형태로 분석되어 유사한 양상을 보인다 비교. 적 용출이 용이한 교환성 형태는Cr및Ni원소 각각1.4～

3.4%(1.24 4.23mg/kg)～ 및 0.5 2.8%(0.71 2.26mg/k～～ g) 을 차지하는 것으로 나타나며 전체 함량에 비해 낮은 비 율로 존재한다 심도별 화학적 형태의 분포변화에 있어.

서는Cr 및Ni모두 뚜렷한 양상을 보이지 않지만 대체 로 하부에서 비잔류상의 비율이 감소하여 이들 중금속의 차 결합양상이 감소함을 보이고 있다 이는 중금속원소

2 .

들이 풍화정도가 상대적으로 낮은 토양모재내에 일차적 으로 존재하고 있거나 풍화에 의해 용출된 중금속이 높 은 토양내 결합력에도 불구하고 공극수 및 지하수로 유 출되었을 가능성도 배제할 수 없으며 이에 대해서는 보 다 정밀한 평가가 요구된다.

지하수질 영향

초염기성암 또는 그 풍화퇴적물을 대수층으로 하는 지 하수에서Cr, Ni등의 중금속 부화가능성이 있으며 이에 대한 주의가 요구된다 쥬라기 사문암 최대. ( 4,115mg/kg 함유 을 포함하는 초염기성암으로 구성된 멕시코 Cr )

지역을 대상으로 한 자연적 부화양상 연

Leon Valley Cr

구(Robles-Camcho and Armienta, 2000) 결과 대수층, 심부 관정에서 총 Cr 함량이 0.0068 0.0149mg/l～ 으로 나타나고 Cr(VI)도 일부 시료에서 0.012mg/l까지 검출 된 바 있다 이들 지하수질은. Ca-Mg-HCO3유형으로 사 문암질 초염기성암의 풍화와 주변 편암 및 석회암의 영 향을 반영하며 크롬철석의 풍화용해 반응에 의해 크롬부 화 양상이 나타난 것으로 보고 있다 지표수에 의해서도. 크롬함유 자철석 및 크롬철석의 화학적 풍화는 가속화 되고 용출된 크롬은 다시 토양층을 거쳐 지하 대수층으 로 함양되고 있다 또한. Cr(VI)의 존재는 대수층내MnO2

혹은 단층내 산소에 의한Cr(III)의 산화반응 가능성을 제시하고 있다 지표수 및 지하수의. Cr농도는0.015mg/l 이하로서 인체위해성을 나타내는 수치는 아니지만 정기 적인 모니터링을 요구하고 있다(Robles-Camcho and 일반적으로 는 지하수의 전형적 Armienta, 2000). Cr(III)

인pH 범위에서 쉽게 흡착 또는 침전되지만Cr(VI)는 음이온 거동으로 보다 복잡한 환경적 영향을 나타내며 Table 6. Pearson correlation coefficients among selected elements in soil samples (N=20)

SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO Zn Ni Co

SiO2

Al2O3 -0.218

Fe2O3 -0.742** 0.736**

MgO -0.550* 0.496* 0.612**

Zn -0.413 0.654** 0.659** 0.256

Ni -0.553* 0.760** 0.878** 0.689** 0.660**

Co -0.643** 0.817** 0.926** 0.744** 0.695** 0.955**

Cr -0.760** 0.567** 0.860** 0.831** 0.394 0.872** 0.895**

* significant at the 0.05 level, ** significant at the 0.01 level

(11)

생물학적 활동도도 증가하게 된다 연구지역 토양내. Cr 은 주로 가 형태로 나타나며 왕수추출 함량도 대부분이3 잔류상 및 철 알루미늄 산화물과의 결합형태로서 환경, 적으로 안정한 양상으로 나타난다 결과적으로 강우 등. 에 의한 용출과 하부 대수층으로의 이동이 용이하지 않 으며 지하수질로의 영향도 쉽게 나타나지 않을 것으로 판단한다 하지만 제주도에서 화산회 토양을 경작지로. 이용할 경우 흔히 높은 인산고정력으로 인해 인산질 비 료의 과다 시비가 이루어지고 있으므로Cr(III)의 산화와 인산염에 의한Cr(VI)탈착효과가 발생할 수 있고 토양 공극수내 Cr(VI)의 농도가 부화될 수 있다 이러한. 는 작물로의 영향뿐만 아니라 하부 지하수에서 검 Cr(VI)

출될 가능성도 있다.

결론 및 향후 연구방향

제주도 화산회토양 시료에 대한 물리화학적 광물학적, 분석과 중금속 함량에 대한 평가를 실시하였다 토양시. 료는 실트질이 우세한 토성과 산성pH를 가지며 일반토 양에 비해 상대적으로 낮은SiO2함량과 높은Al2O3 및 Fe2O3 함량으로 전형적인 화산회 토양의 특성을 나타내 었다 주성분 원소들은. Si, Al, Fe함량이 하위 층위에서 증가하여 풍화과정에서 용탈된 이들 원소들이 하부에서 집적되는 양상을 보이며 이는 상당량의 깁사이트 광물 존재로도 확인된다 중금속 원소 중. Zn, Ni, Co, Cr 원소 가 일반적 평균함량을 크게 초과하는 양상으로 나타나며 특히Cr의 함량이1,000mg/kg 이상으로 나타나기도 한 다 이들 중금속원소들은 토양내 철고토 광물에서 유래. 한 것으로 예상하며 풍화과정에서 차 철 및 알루미늄2

산화물과의 결합형태로 주로 존재하고 있다.

향후 진행될 연구에서는 제주도 화산회 토양의 주 점 토구성광물인 알로페인을 비롯한 점토광물 및 비정질 물 질에 대한 특성 및 정량적 조사와 중금속원소별 화학적 형태 파악을 위한 연속추출분석을 추가하여 해석함으로 서 중금속원소의 존재상을 직접적으로 규명하고 지표 토 양 및 지하수 환경으로의 중금속 이동성을 평가하는데 기본적인 자료를 생산하고자 한다 이러한 결과들을 종. 합하여 보다 정확한 중금속의 광물학적 화학적 형태와, 토양공극수 또는 지하수계로의 이동도를 평가해 보고자 한다.

사 사

본 연구는 한국지질자원연구원 기본사업인 제주도 지‘ 하수 부존 특성에 대한 지구과학적 해석 과제의 일환으’ 로 수행되었습니다.

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(13)

안 주 성 전 철 민

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학석사

년 서울대학교 지구환경시스템공학 2000

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년 연세대학교 대학원 지구시스템 1998