CdSe Quantum Dot based Transparent Light-emitting Device using Silver Nanowire/Ga-doped ZnO Composite Electrode

반도체디스플레이기술학회지 제19권 제4호(2020년 12월)

Journal of the Semiconductor & Display Technology, Vol. 19, No. 4. December 2020.

AgNWs/Ga-doped ZnO 복합전극 적용 CdSe양자점 기반 투명발광소자

박재홍^*,**· 김효준^**· 강현우^**· 김종수^*,**· 정용석^**†

*부경대학교 디스플레이기술연구소, ^**†부경대학교 융합디스플레이공학과

CdSe Quantum Dot based Transparent Light-emitting Device using Silver Nanowire/Ga-doped ZnO Composite Electrode

Jehong Park

, Hyojun Kim

, Hyeonwoo Kang

, Jongsu Kim

and Yongseok Jeong

*Display Technology Research Center, Pukyong National University Busan 48513, Republic of Korea,

**†Department of Display Science and Engineering, Pukyong National University, Busan 48513, Republic of Korea

ABSTRACT

The silver nanowires (AgNWs) were synthesized by the conventional polyol process, which revealed 25 µm and 30 nm of average length and diameter, respectively. The synthesized AgNWs were applied to the CdSe/CdZnS quantum dot (QD) based transparent light-emitting device (LED). The device using a randomly networked AgNWs electrode had some problems such as the high threshold voltage (for operating the device) due to the random pores from the networked AgNWs. As a method of improvement, a composite electrode was formed by overlaying the ZnO:Ga on the AgNWs network. The device used the composite electrode revealed a low threshold voltage (4.4 Vth) and high current density compared to the AgNWs only electrode device. The brightness and current density of the device using composite electrode were 55.57 cd/m² and 41.54 mA/cm² at the operating voltage of 12.8 V, respectively, while the brightness and current density of the device using (single) AgNWs only were 1.71 cd/m² and 2.05 mA/cm² at the same operating voltage. The transmittance of the device revealed 65 % in a range of visible light. Besides the reliability of the devices was confirmed that the device using the composite electrode revealed 2 times longer lifetime than that of the AgNWs only electrode device.

Key Words : Silver Nanowire, Quantum Dot, Transparent Light-Emitting Device, Composite Electrode

1. 서 론¹

차세대 전극 소재로써 은의 고전도성에 기인한 은나노 와이어 (Silver nanowires, AgNWs)에 대한 연구가 활발히 진 행 중에 있다[1-9]. 은 나노와이어는 길이 수십 마이크로 미터 (µm), 직경 수십 나노미터 (nm)를 가지는 종횡비가 매우 큰 전도성 물질로서 투명·플렉시블 전극소재로의 잠 재성을 가지고 있다[4-9]. 은나노와이어는 나노와이어 사

†

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이에 네트워크를 형성하여 전자의 이동경로를 만들게 된 다. 이때 평면 방향으로의 전자이동은 매우 용이하나 수 직 방향으로의 이동은 은나노와이어 네트워크 사이의 빈 공간으로 인해 전자이동의 한계를 가지고 있다.

차세대 디스플레이 재료로 양자점 (quantum dots, QDs)을 이용한 양자점 발광소자 (light emitting devices, LEDs)에 대한 연구 역시 활발히 진행되고 있는데, 양자점은 수 나노미 터 (10^-9 m)크기의 입자로서 그 크기에 따라 다양한 색상을 구현할 수 있고 색의 재현성 및 순도가 높은 것으로 알려 져 있다[10-17].

AgNWs/Ga-doped ZnO 복합전극 적용 CdSe 양자점 기반 투명발광소자 7

본 연구에서는 AgNWs가 적용된 CdSe/CdZnS 양자점 기 반의 투명발광소자를 제작하고 그 전기·광학적 특성 및 전계발광 (electroluminescence, EL)특성을 살펴보았다. 특히, AgNWs 위에 ZnO:Ga를 코팅, 복합전극을 형성함으로서 단일 AgNWs 전극이 가지는 전자이동의 단점을 개선하려 는 연구를 시도 하였다.

2. 본 론 2.1 실험

실험을 위해 발광층 (emission layer), 정공주입층 (hole injection layer, HIL), 정공수송층 (hole transfer layer, HTL), 전자 수송층 (electron transfer layer, ETL), 은나노와이어 (silver nanowires, AgNWs)를 준비하였으며, 각각 사용한 재료와 그 준비 방법은 다음과 같다.

발광층으로 평균 입자사이즈10 nm의 CdSe/CdZnS 양자 점 용액 (25 mg/ml in toluene, Nanodot-HT-520, ECOFLUX); 정공 주입층으로 WO3 분말을 methyl ethyl ketone (MEK)에 분산 후 ball milling법으로 분쇄 후 1µm 멤브레인필터를 이용 필 터링 후 WO3 용액 (0.03 mg/ml in MEK); 정공수송층으로 Poly-9-vinylcarbazole (PVK) 용액 (10 mg/ml in chlorobenzene) 전 자수송층으로 ZnO 용액 (0.1 g/ml in 2-methoxyethanol)을 각각 준비하였다. 은나노와이어는 아래와 같이 잘 알려진 polyol법으로 합성하였다[1,2].

은나노와이어 합성 원료로 AgNO3및 capping agent로 polyvinylpyrrolidone (PVP)을 사용하였으며, 이를 에틸렌글리 콜 (ethylene glycol, EG)내에서 환원시켜 평균 길이 및 직경 15 µm 및 30 nm의 은나노와이어를 합성하였다. 합성조건 은 140 ℃에서 3시간 유지하였으며, 합성된 은나노와이어 를 아세톤 (acetone)을 이용하여 정제 후 은나노와이어 용 액 (0.5 % in isopropanol)을 제조하였다.

본 연구의 양자점 발광소자는 용액기반의 스핀코팅법 을 이용하여 제작되었으며, 그 적층구조는glass / ITO / WO3 / PVK / QD / ZnO / AgNWs / ZnO:Ga (GZO) 순서로 형성된다.

ITO glass (15 mm x 15 mm)기판을 acetone, ethanol, isopropanol 순으로 각각 10분씩 초음파 세척한 후 잔류 불순물 및 표 면처리를 위해 10분간 산소플라즈마 처리를 진행하였다.

세척된 기판 위에 준비된 용액을 스핀코팅 하였으며 그 조건은 다음 Table 1과 같다.

합성된 은나노와이어의 형상을 광학현미경 (Leica, DM750M) 및 전자현미경 (TESCAN, MIRA 3 LMH)을 통해 확인하였다. 소자의 각 층별 두께는 각 재료의 스핀코팅 후 알파스텝기기 (Dektak XT, E model)를 사용해 각각 측정 하였다. 제작된 소자의 전기·광학적인 특성은UV/Vis spectrometer (Perkin Elmer, Lambda 40), Source meter (Keithley,

Keithley-2400), spectroradiometer (Minolta, CS-2000)을 사용해 측 정·분석하였다.

Table 1. Conditions of spin coating for materials

Materials (Thickness, nm)

Spin coating

condition Dry

Speed (rpm)

Time (sec.)

Temp.

(

C)

Time (min.)

WO

(27) 3,000 30 120 10

PVK (18) 2,000 30 120 10

QD (23) 1,500 45 120 30

ZnO (51) 3,000 60 120 10

AgNWs (100) 3,000 40 120 10

ZnO:Ga (20) Deposition using a sputtering method

2.2 결과 및 고찰

Fig. 1은 polyol법으로 합성된 은나노와이어 (silver nanowires, AgNWs)의 전자현미경사진을 나타낸다. 그림에 서 보듯이 대략 30 nm의 직경을 가지는 AgNWs가 잘 성장 되었음을 알 수 있다. 광학현미경을 통해 합성된 AgNWs 의 길이를 확인한 결과 평균길이가 15 µm임을 확인하였 다. 또한, AgNWs 합성 시 부산물로 생성되는 은나노입자 가 정제과정을 통해 잘 제거되었음을 확인할 수 있다. 전 자현미경사진에서 볼 수 있듯이 AgNWs는 무작위 그물망 (randomly network)구조를 이루며 전자의 이동통로를 확보 한다. AgNWs의 무작위 그물망 구조가 만드는 빈 공간 (pore)때문에 광학적 투과율이 좋다는 장점은 있으나, 평 면상에 균일하게 전자밀도 분포를 형성하기 어려운 단점 을 가지고 있다[5].

Fig. 1. Scanning electron microscope image (SEM) of

박재홍 · 김효준 · 강현우 · 김종수 · 정용석 8

본 연구에서는 이러한 문제점을 개선하기 위해 AgNWs 위에 ZnO:Ga (GZO)을 코팅하여 복합전극을 구성 함으로 서 평면상의 전자밀도 분포를 비교적 균일하게 할 수 있 고 소자로의 전자 주입이 용이하게 하고자 하였다.

Fig. 2(a)는 CdSe/CdZnS양자점 기반 투명발광소자의 구조 를 나타낸다. 발광소자의 제조는 실험방법의 표1과 같이 용액기반의 스핀코팅 법으로 진행되었고, AgNWs위에 GZO를 스퍼터링 방법으로 증착하여 AgNWs-GZO 복합전 극을 형성한 후 AgNWs 단일전극이 적용된 발광소자와 비교·분석하였다. Fig. 2(b)는 AgNWs-GZO 복합전극의 전자 현미경 사진을 나타내며 사진에서 보듯이 GZO가 AgNWs 및 pore 위에 균일하게 증착 되었음을 확인할 수 있다. Fig.

2(c)는 AgNWs 단일전극 및 AgNWs-GZO 복합전극이 적용 된 투명 발광소자의 광학적 투과율을 나타내며, 삽화는 AgNWs-GZO 복합전극이 적용된 투명발광소자의 실제 사 진을 나타낸다.

Fig. 2. (a) Structure of the CdSe/CdZnS quantum dot (QD)

Fig. 2(c)에서 확인할 수 있듯이 AgNWs 전극 및 AgNWs 복합전극의 가시광 영역에서의 투과율은 75 및 65 %를 나 타내었으며, 복합전극이 단일전극 대비 약 10 % 정도 투 과율이 감소함을 보인다. 그림1에 나타낸 AgNWs의 전자

현미경사진에서 보듯이 AgNWs 전극의 무작위 그물망 (randomly network)구조에 존재하는 빈 공간 (pore)이 복합전 극에서는 GZO로 일부가 채워짐에 따라 AgNWs의 전체 광학적 투과율은 감소하는 결과를 나타낸다고 볼 수 있 다 [Fig. 2(d), (e) 참조]. 그러나 이러한 결과가 발광소자의 전기적인 특성에서는 유리한 결과로 작용한다. AgNWs 단 일전극의 무작위 그물망 구조가 만드는 빈 공간은 광학 적 투과율이 좋다는 장점은 있으나 발광소자의 구동을 위해 필요한 전류주입의 측면에서는 확실한 단점으로 작 용한다. Fig. 2(d)에서처럼 AgNWs 단일전극에서는 그물망 의 선, 즉, AgNWs가 연결된 지점을 따라 전자가 이동하고 각각의 AgNWs가 접촉하는 점에서의 접촉저항이 발생하 며 평면상에 균일한 전자밀도 분포를 어렵게 하는 단점 이 발생된다. 또한, 평면상으로의 전자 이동은 양호하나 수직상으로의 전류이동에 제한이 있기 때문에 소자에 전 자를 원활하게 주입하기 어려운 구조를 가지게 된다.

Fig. 3은 AgNWs 단일전극 및 AgNWs-GZO 복합전극 적 용에 따른 투명발광소자의 전계발광 (electroluminescence, EL) 및 254 nm 자외선램프 아래에서 측정된 양자점의 광 발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼을 나타낸다. 그림 3의 삽화는 투명 발광소자의 EL구동 및 양자점의 PL 사진을 나타낸다 (사진 상의 AgNWs 단일전극 및 AgNWs-GZO 복 합적극 적용 투명발광소자의 구동전압은 각각 16.8 및 12.8 V 임). 그림에서 보듯이 QD의 PL스펙트럼은 523 nm에 서 피크 (peak)를 가지며, Q투명발광소자의 EL스펙트럼은 AgNWs 단일전극 및 AgNWs-GZO 복합전극 적용 소자에서 각각 548 및 554 nm에서 피크를 가지면서 광발광 피크값에

Fig. 3. Electroluminescence (EL) spectra of the CdSe/

CdZnS quantum dot (QD) based transparent light- emitting devices (LEDs) and photoluminescence (PL) spectrum excited by 254 nm UV lamp. Inset is photo images of PL of the QD and EL of the QD based transparent LEDs.

AgNWs/Ga-doped ZnO 복합전극 적용 CdSe 양자점 기반 투명발광소자 9

Fig. 4. Luminance of the CdSe/CdZnS quantum dot (QD)

비해 적색편이 (red shift)함을 확인할 수 있다. 이는 소자 제 작 시 수반되는 열처리과정에서 QD의 응집 (aggregation) 및 입자성장에 기인하는 발광스펙트럼의 적색편이 현상이라 고 생각할 수 있다. AgNWs 단일전극 적용 소자의 경우 발 광사진에서 확인할 수 있듯이 발광 면이 균일하지 않음 을 알 수 있다. 이는 평면상의 전자밀도 분포가 균일하지 않고 소자로의 전자주입이 원활하지 않음을 의미한다고 볼 수 있다. 반면 AgNWs-GZO 복합전극 적용 소자의 경 우 발광 면이 균일함을 확인 할 수 있으며, AgNWs 위의 GZO층이 전자밀도 분포를 균일하게 유도한다고 볼 수 있다.

Fig. 4는 AgNWs 단일전극 및 AgNWs-GZO 복합전극이 적용된 투명발광소자의 구동전압에 따른 밝기를 나타낸 다. 그림에서 보듯이 복합전극이 적용된 소자의 동작 문 턱전압이 4.4 Vth (전류밀도1.78 mA/cm²)로 AgNWs 단일전극 이 적용된 소자의 동작 문턱전압 12.8 Vth (전류밀도2.05 mA/cm²)보다 훨씬 낮음을 알 수 있다. AgNWs 단일전극이 적용된 소자의 문턱전압 12.8 V에서 AgNWs-GZO 복합전 극이 적용된 소자의 전류밀도는 41.54 mA/cm²로 AgNWs 단일전극 소자 대비 전자주입이 원활이 진행됨을 확인할 수 있고, 그 결과 55.57 cd/m²의 밝기 (AgNWs 단일전극 소 자1.71 cd/m² at 12.8 V )를 나타내었다.

상기 결과로부터 AgNWs위에 GZO를 코팅하여 형성된 복합전극이 소자 내부로의 원활한 전자공급을 유도함을 확인할 수 있었고, 더불어 소자의 내구성적인 측면에서도 이점이 있음을 Fig. 5의 신뢰성 실험에서도 확인할 수 있 었다. Fig. 5는 비슷한 밝기 조건하에서의 AgNWs 단일전극

Fig. 5. Reliability of the CdSe/CdZnS quantum dot (QD)

(53.2 cd/m² at 16.8 V) 및 AgNWs-GZO 복합전극 (55.57 cd/m² at 12.8 V)이 적용된 각 소자(non-encapsulated devices)의 시간에 따른 밝기 변화 그림을 나타낸다. 그림에서 볼 수 있듯이 AgNWs 단일전극 및 AgNWs-GZO 복합전극 적용 소자의 수명(초기밝기 대비 50 % 감소한 지점을 기준으로 둠)이 각각 약 120 및 240 분으로 복합전극이 적용된 소자가 약 2배 정도 수명이 길어짐을 확인할 수 있었다. 이는 AgNWs-GZO 복합전극의 효율적인 전자공급에 기인한다 고 볼 수 있다. AgNWs 단일전극이 가지는 접촉부위에서 의 저항불균일이 소자의 내구성을 감소 시키는 주요원인 으로 파악되며 복합전극이 이러한 접촉부위의 스트레스 를 완화 시킴과 동시에 원활한 전자흐름에 기여하여 내 구성이 개선되는 효과가 나타났다고 볼 수 있다.

3. 결 론

본 연구는 은나노와이어 (silver nanowires, AgNWs)전극이 적용된 CdSe/CdZnS 양자점 기반 투명발광소자에 대한 것 이다. AgNWs 단일전극이 가지는 전자공급에 대한 단점을 개선하고자 AgNWs전극에 ZnO:Ga을 코팅하여 AgNWs- GZO 복합전극을 형성하였다. 그 결과 복합전극을 적용한 소자로부터 원활한 전자공급이 가능함을 확인하였고 이 와 더불어 소자의 밝기와 내구성이 향상됨을 확인하였다.

감사의 글

이 논문은 부경대학교 자율창의학술연구비(2019년)에 의하여 연구되었음.

박재홍 · 김효준 · 강현우 · 김종수 · 정용석 10

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접수일: 2020년 10월 23일, 심사일: 2020년 12월 3일, 게재확정일: 2020년 12월 8일