서
론
전 세계의 제트기 엔진 작동온도를 평균 1�C 증가시 키면 연간 약 1조 원의 연료 절약 효과를 기대할 수 있 다고 알려져 있다. 이처럼 엔진의 연료 효율은 연소 온 도와도 밀접한 관계를 가지며, 연소 온도를 증가시킴에 따라 이산화탄소 등의 발생을 감소시킬 수 있어 지구 온난화 방지에도 기여할 수 있다. 현재까지 엔진용 터빈 재료로는 니켈계의 초합금이 주를 이루었으나, 연소 온 도가 1,000�C 이상에서 금속재료는 열에 약한 특성을 나타낸다 (박 2006). 그에 따라 내열성이 우수한 세라믹 으로 속 재료를 대체하기 위한 연구가 진행되고 있다 (박 등 1997; 지 등 2008). 세라믹은 높은 온도에서도 잘 견디는 우수한 고온 특성 외에 경도가 높고 내화학, 내 마모 특성이 우수하며, 강도 대비 비중이 낮아 엔진의 무게를 줄일 수 있어 연료 정략도 기대할 수 있다. 그러 나 세라믹 재료는 깨지기 쉬운 단점으로 인해 보다 광 범위한 응용에 걸림돌이 되고 있다. 따라서 세라믹의 낮 은 경도를 높여주고 인성을 증가시키는 여러 가지 형태 의 강화재 (탄소나노튜브, 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드 섬유 등)를 첨가하는 연구가 활발히 진행 중이다 (Xin et al. 2001; Ke et al. 2005; Jiehua et al. 2007; Andrew et al. 2008; Guofeng et al. 2008; Zhou et al. 2008).탄화규소를 제조하기 위해서는 전구체인 폴리카보실 란을 전자선이나 열을 이용하여 가교하는 과정을 거쳐 야하며, 이후 열분해를 통한 탄화과정을 거쳐 완성된다. 기존 연구에서는 열을 이용하여 폴리카보실란을 탄화규 ─ ─ 61 ──
PCS/Epoxy/PVB
혼합물을 이용한
SiC-C
복합재 제조
신진욱∙박동원∙전준표∙강필현* 한국원자력연구원 정읍방사선과학연구소 방사선공업환경연구부Fabrication of SiC-C Composite from Polycarbosilane,
Epoxy and Polyvinyl Butyral Resin Mixture
Jin-Wook Shin, Dong-Won Park, Joon-Pyo Jeun and Phil-Hyun Kang*
Radiation Research Center for Industry & Environment, Advanced Radiation Technology Institute, Korea Atomic Energy Research Institute, Jeongeup 580-185, Korea
Abstract -- Silicon carbide (SiC) has wide application in various industrial fields because of their
good high strength and modulus, low density, excellent oxidation resistance and thermal stability. In this study, SiC-C composites were prepared from mixture of polycarbosilane (PCS), epoxy resin, and polyvinyl butyral (PVB) with weight ration of 2/1/1. PCS/epoxy/PVB mixture was cured by electron beam irradiation at 5,000 kGy. The cured composite was pyrolyzed by heat treatment in flowing argon at 1,300��C for 1 hr. As the result of TGA analysis, the oxidation resistance show-ed 95.2% residue at 1,500��C under air.
Key words : SiC-C, Polycarbosilane, Electron beam, Oxidation resistance
* Corresponding authors: Phil-Hyun Kang, Tel. +82-63-570-3061, Fax. +82-63-570-3068, E-mail. [email protected]
소로 가교하는 방법을 많이 사용하였다 (Ke et al. 2005;
Jiehua et al. 2007). 하지만 열을 이용하여 가교할 경우,
200�C의 일정한 온도에서 10시간 이상 가교 과정을 거쳐 야 하는 복잡한 공정을 필요로 하는 단점이 있다 (Kang
and Yang 1998). 반면에 전자선 (1.14 MeV, 4 mA)을 이용 할 경우, 1시간 이하의 짧은 가교 시간을 통한 간결한 공정으로 열을 이용한 가교 방법과 비교하여 최종 탄화 규소 세라믹 내의 산소 함량을 현격히 감소시킬 수 있 으며, 또한 내열성을 크게 향상시킬 수 있다 (Kang et al. 2009). Fig. 1은 열경화와 전자선 경화를 통해 제조한 탄 화규소의 TGA 분석 결과이다. 여기서 전자선 경화는 온 도에 따른 무게 손실이 없는 반면, 열경화의 경우 약 1,000�C 부근에서 약 10%의 무게 손실이 발생하였다. 또한, Table 1에서 보듯이 SEM-EDX를 통한 탄화규소의 원소 함유량 결과에서 전자선 경화의 경우 탄화규소 내 부의 산소 함유량이 3% 미만인 것에 비해, 열경화의 경 우 22% 이상으로써 산소 함량이 현저하게 감소하는 것 을 확인할 수 있다. 마찬가지로 규소 (Si) 성분의 함유량 에서도 전자선 경화의 경우가 열경화에 비해 높게 나타 났다(Kang and Yang 1998; Kang et al. 2009).
본 연구에서는 SiC-C 복합재의 내산화 특성을 유지하 면서, 비교적 간결한 제작 공정을 유도하기 위하여
poly-carbosilane (PCS)과 epoxy 그리고 polyvinyl butyral (PVB) 을 각각 2 : 1 : 1의 비율로 섞어 혼합물을 제조하였다. 이 러한 혼합물은 필름 형태로 제조하고, 전자선 경화와 열 분해 과정을 통해 SiC-C 복합재로 만들었다. 제조한
SiC-C 복합재는 SEM, TGA를 통하여 특성을 분석하였 다.
재료와 방법
본격적인 실험에 들어가기 전에 polycarbosilane (분자 량: 2,580 g mol-1)과 acylate epoxy (KDU-651TP75, Kuk-Do Chem., Korea), polyvinyl butyral (BUTVAR B72, Solu-tia Inc., USA)을 녹일 수 있는 용매를 선정하였다. 용매 는 solvent miscibility table을 참고하여 두 가지 용매가 서로 섞이면서 실험에 사용한 고분자를 녹일 수 있는 xylene과 ethanol을 선정하였다. xylene과 ethanol의 극성 (polarity)은 각각 5.2와 2.5로, 사용한 고분자를 모두 녹 일 수 있는 최적 조건을 찾기 위해 두 용매의 비율에
Fig. 1. TGA curve of electron beam and thermal curing.
Weight residue (%) 100 80 60 40 20 0 0 200 400 600 800 1000 1200 Temperature (�C) Thermal curing
Electron beam curing
Table 1. SEM-EDX analysis of electron beam and thermal curing Element Electron beam curing Thermal curing
C 22.47% 25.69%
O 2.63% 22.82%
Si 74.89% 51.46%
따라 10~90%로 제조하였다. Fig. 2에서 보듯이 xylene 과 ethanol의 비율이 8 : 2에서 PCS와 epoxy, PVB를 완 전(homogeneous)하게 녹는 것을 확인하였다. Xylene과 ethanol을 8 : 2의 비율로 섞은 용매에 PCS/ epoxy/PVB를 각각 2 : 1 : 1의 무게 비율로 넣어 녹여준 다. PCS/epoxy/PVB의 3가지 고분자가 용매에 잘 녹을 수 있도록, ultrasonicator와 magntic sttirrer를 이용하여 용매의 색이 투명해질 때까지 homogeneous하게 섞어준 다. 잘 섞인 고분자 혼합물은 필름 블레이드(blade)를 이 용하여 유리 기판에 200μm 필름 형태로 만들고, 필름의 xylene과 ethanol이 모두 제거되어 무게변화가 없을 때 까지 실온에서 충분히 건조하였다. 건조한 고분자 필름 은 물에 넣어주어 유리 기판과 고분자 필름사이 계면에 물이 침투하여 고분자 필름이 유리 기판에서 잘 떨어지 도록 하였다. 유리 기판에서 떼어낸 고분자 필름은 실온 에서 수분이 완전히 제거되어 고분자 필름의 무게 변화 가 없을 때까지 건조하였다. 수분이 완전히 제거된 고분 자 필름은 140×100 mm의 크기로 자르고, 전자선을 이 용하여 경화하였다. 전자선 경화는 두 번 실행하였는데, 첫 번째는 epoxy 를 경화하여 고분자 필름의 형태를 유지시키기 위함이 다. 사용한 전자선은 1.14 MeV, 4 mA, 10 kGy scan-1의 조 건으로 흡수선량 200 kGy로 하였다. 두 번째 경화는 전 자선을 이용하여 PCS의 가교 반응을 유도하였다. Epoxy 를 경화한 시료를 티타늄 진공 챔버에 넣고, 불활성 기 체 (argon)를 충분히 흘려주어 챔버 내부에 활성 기체 (O, C, N 등)를 제거함으로써 전자선 조사 과정에서 발 생할 수 있는 원하지 않는 화학반응을 최소화하였다. Argon 기체를 채운 고분자 필름 시료는 1.14 MeV, 4 mA 의 전자선 가속기 조건으로 5,000 kGy 조사하였다. 조사 한 시료는 탄화로를 이용하여 argon 분위기에서 1,300�C, 1시간의 열분해를 통해 SiC-C 복합재로 만들었다.
SEM (JEOL, JSM 6390, Japan) 분석을 통하여 SiC-C 복 합재의 제조 단계 (고분자 필름, 200 kGy 조사 후, 5,000 kGy 조사 후, 열분해 후)에 따른 표면 미세 구조 변화를 관찰하였다. SEM 분석을 위해 SiC-C 복합재 시료는 표 면에 magnetron sputtering 장비를 이용하여 금 박막을 입히고, 5 keV 에너지에서 3,000배의 동등한 조건의 배
Fig. 3. Surface microstructure of SiC-C composite; (a) PCS/epoxy/PVB composite film, (b) after 200 kGy electron beam irradiation, (c) after
5,000 kGy electron beam irradiation and (d) after pyrolysis at 1,300�C for 1 hr.
a
b
율로 복합재 시료의 표면 미세 구조변화를 나타내었다. 제조된 SiC-C 복합재는 TGA (TA Instrument, SDT Q
600, USA)를 이용하여 복합재의 내산화 특성을 분석하 였다. 분석용 시료의 무게는 18 mg으로 일정하게 하고, 공기 분위기에서 분당 10�C의 승온을 유지하며 실온에 서 1,500�C까지의 범위에서 SiC-C 복합재의 고온 내산 화 특성을 분석하였다.
결과 및 논의
Fig. 3은 SEM 분석을 통한 SiC-C 복합재의 제조 단계 에 따른 표면 미세 구조 변화를 나타낸다. Fig. 3(a)에서 Fig. 3(d)로 전자선으로 경화하고 1,300�C로 열분해함에 따라 SiC-C 복합재의 표면 미세 구조에 전자선 경화 단 계까지 없었던 SiC와 C의 나노 결정이 열분해 과정 후 생기는 것을 확인할 수 있다. Fig. 3(d)의 10,000배로 확 대한 SEM 이미지에서 보듯이 SiC 나노 결정이 발견되 었고, 마찬가지로 C 나노 결정을 확인하였다. SiC 나노 결정은 전자선 경화와 열분해 과정을 통해 PCS가 SiC 나노 결정으로 변환되는 것을 알 수 있고, epoxy와 PVB 가 전자선 경화와 열분해를 통해 C 나노 입자로 결정화 되는 것을 알 수 있다. Fig. 4는 PCS/epoxy/PVB를 이용하여 200μm 두께의 필름 형태로 만들고, 이것을 이용하여 배 모형의 구조체 를 만들어 전자선 경화와 열분해 공정 후에도 제조된 SiC-C 복합재 구조체 변화에 대해 나타냈다. PCS/epoxy/ PVB를 이용하여 제조한 복합재 필름을 무게 변화가 없 을 때까지 충분히 건조한 후 100×140 mm로 잘라 준비 하였다 (Fig. 4(a)). 준비한 고분자 필름을 이용하여 배 모 형의 구조체를 만들고, 전자선 (5,000 kGy)으로 경화하였 다 (Fig. 4(b)). 전자선 경화 후에도 배 모형의 구조체는 형태가 유지되는 것을 확인하였다. 전자선 경화한 배 모 형의 구조체는 1,300�C에서 1시간 동안 열분해를 통해
SiC-C 복합재로 제조하였다 (Fig. 4(c)). SiC-C 복합재로 제조한 배 모형의 구조체는 형태가 유지되는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과를 토대로 복잡한 형태를 필요로 하면서 우수한 내산화 특성을 요구하는 우주 항공 구조 체 부품소재에 적용 가능할 것으로 기대된다. TGA 분석을 통한 SiC-C 복합재의 고온 내산화 특성 은 공기를 분당 100 ml 흘려주며 분당 10�C로 승온하고, 40�C부터 1,500�C까지의 온도 영역에서 분석하였다. Fig. 5는 SiC-C 복합재의 고온 내산화 특성을 나타낸 것 으로서 SiC와 C-C (epoxy/PVB)를 비교 대상으로 하여, 제조한 SiC-C 복합재의 고온 내산화 특성을 확인하였다. Fig. 5에서 보듯이 C-C 복합재의 열분해 온도 (Td,
degra-dation temperature)가 659.1�C인 것에 비해, SiC-C 복합 재의 열분해 온도는 945.2�C로서 C-C 복합재와 비교하 여 286.1�C 좋은 열분해 온도를 나타냈다. 마찬가지로
Fig. 4. The SiC-C composite structural change which follows in experimental process; (a) PCS/epoxy/PVB composite film, (b) after 5,000 kGy electron beam irradiation and (c) after pyrolysis at 1,300�C for 1 hr.
a
b
c
Fig. 5. Oxidation resistance of SiC-C composite.
Weight residue (%) 100 80 60 40 20 0 0 300 600 900 1200 1500 Temperature (�C) Weight residue (%) Td (�C) T5 (�C) SiC 99.1 - -SiC-C 94.1 945.2 1016.5 C-C 0.2 659.1 651.2 SiC SiC-C C-C
복합재 시료가 5% 무게 감량이 있을 때 온도 (T5,
degra-dation temperature at 5% weight residue) 비교에서, C-C 복 합재가 651.2�C인 것에 비해 SiC-C 복합재는 1,016.5�C로 안정적인 열분해 온도 특성을 나타냈다. 또한, 1,500�C 열 분해 후 SiC-C 복합재의 잔류량도 C-C 복합재가 0.2%인 것에 비해 SiC-C 복합재는 94.1%로 우수한 내산화 특성 을 나타냈다. SiC-C 복합재는 SiC의 고온 내산화 잔류량 99.1%와 비교하여 C 성분이 함유된 것을 감안할 때 손 색이 없는 특성을 나타내었다.
결
론
본 연구는 극한 환경의 구조체로 이용되는 복합재의 고온 내산화성을 높이기 위해 PCS/epoxy/PVB 3가지 고 분자를 이용하여 전자선 가교와 열분해 단계의 간결한 방법을 이용하여 SiC-C 복합재를 제조하였다. SEM 분석 을 통한 제조 공정에 따른 SiC-C 복합재의 표면 미세 구조 변화는 전자선 경화 단계 전까지 발견할 수 없었 던 SiC와 C 결정들이 열분해 과정 후에 생성되는 것을 확인할 수 있었다. TGA 분석을 통하여 SiC-C 복합재의 고온 내산화 특성을 확인하였고, C-C 복합재의 잔류량이 0.2%인 것에 비해, SiC-C 복합재의 잔류량은 94.1%의 우수한 내산화 특성을 나타냈다. 또한, 열분해 온도도 C-C 복합재에 비해 SiC-C 복합재가 286.1�C 높은 온도에서 열분해가 생기는 것을 확인하였다. 이와 같은 결론을 토대로 본 연구에서 제조한 SiC-C 복합재가 갖는 우수한 내산화 특성으로 인하여 우주항 공 분야의 항공기 구조체로 응용이 가능할 것으로 기대 된다.사
사
이 연구는 과학 및 기술, 한국 교육부에 의해 투자된Korea Science and Engineering Foundation를 통한 Nuclear
R & D 프로그램에 의해 지원되었다.
참 고 문 헌
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Manuscript Received: May 14, 2009 Revision Accepted: June 19, 2009
