분석과학 연구장비 개발
저자약력
최명철 박사는 2001년 광운대학교에서 물리학 박사를 취득하였으며 원자 력의학원을 거쳐 2004년부터 한국 기초과학지원연구원에 재직 중이다. 2004년부터 2007년까지 독일 Ernst Moritz Arndt 대학과 미국의 국립 고자기장연구소(NHMFL)에서 방문 연구원을 통해 다양한 질량분석기 개발 연구에 참여해왔다.([email protected])
가스 클러스터 이온빔 그리고 TOF-SIMS
DOI: 10.3938/PhiT.28.023최 명 철
REFERENCES[1] N. Winograd, Anal. Chem. 77, 125A (2005).
Development of Ar Cluster-Ion Beam and Time-
of-Flight Secondary-Ion Mass Spectrometer
Myoung Choul CHOI
A cluster-ion beam TOF-SIMS (time-of-flight secondary-ion mass spectrometer) system the first organic sample imaging TOF-SIMS in Korea, has been under development at the Korea Basic Science Institute (KBSI) since 2015. The secondary-ion mass spectrometer (SIMS) is a powerful tool[1] for in-depth
analyses of solid materials. Furthermore, chemical imaging is one of the most important analytical subjects in mass spectrometry. Generally, several different kinds of ionization methods, such as matrix-assisted laser desorption ionization (MALDI), and desorption electrospray ionization (DESI), are used for sample imaging with a mass spectrometer, and the TOF SIMS utilizes various ion beams to analyze samples. Especially, an argon gas cluster-ion beam (GCIB) was reported to be useful for analyzing organic sample, such as polymers and organic light-emitting diodes (OLEDs) and for obtaining their depth profiles. In this paper, a GCIB gun for development and use in a TOF-SIMS are presented.
들어가는 말
한국기초과학지원연구원(KBSI)의 연구장비개발본부를 중심으 로 2017년부터 분석장비 개발을 위한 융합연구가 기관의 Big 사업으로 진행되고 있다. 분석장비 시장은 국내에서 해마다 커지고 있고 이를 뒷받침 해줄 국산 분석 장비개발의 필요성이 늘어나고 있다. 대부분의 고가 분석장비가 외국산 장비로 이루어져 있어 장비개발 및 관련산업 육성의 필요성이 대두되고 있기 때문이다. 2003년부터 한국기초과학지원연구원에서는 국내 첫 초고분 해능 FTICR 질량분석기 개발, 국내 첫 상용 비행시간형 질량 분석기 개발 참여 그리고 이온트랩형 질량분석기와 같은 다양 한 질량분석장비를 개발하여 오고 있다. 특히 클러스터(cluster) 이온빔과 TOF-SIMS(비행시간형 이차이온 질량분석기)[1]의 개 발사업이 진행 중이다. 이 글에서는 국내에서 처음으로 개발된 가스 클러스터 이온 빔에 대하여 소개한다.클러스터 이온빔과 이차이온질량분석기
분석할 시료의 화학적 구성 성분 정보는 질량 스펙트럼 분 석을 통해 직접 얻을 수 있다. 그리고 질량분석은 전기장과 자 기장을 이용하기 때문에 시료를 이온화시키는 과정이 필수적이 며 질량분석기에서 가장 중요한 부분 중 하나이다. 이차이온질 량분석기(secondary ion mass spectrometer, SIMS)는 시료의 이온화에 이온빔을 사용하며 분석한다. 이온빔을 이용한 시료 의 이차이온 발생은 기존의 다른 이온화 방법에 비하여 파괴 적이어서 시료의 분자구조가 파괴되는 화학적 변형이 일어나고 측정 감도가 낮은 문제가 있어왔다. 하지만 이런 단점은 다른 측면에선 유일한 장점이 될 수 있었다. 즉, 이온빔이 시료를 뜯어내(sputtering) 그 일부분이 이온화되는 과정을 이용하여 기존의 2차원 분석에서 깊이방향의 층(layer)별 분석이 추가된 3차원 질량분석이 가능해지는 것이다. 물론 측정 감도에 직접 적 영향을 주는 이차이온화율도 증가되어야 한다. 위의 장점을 살리며 기존의 문제들의 해결 가능성을 보여준 것이 클러스터 이온빔이다. 클러스터이온빔을 사용하여 시료의 일부분을 매우 얇고 일정한 두께로 뜯어낼 수 있었으며 이차이온화율도 크게 개선된 특성을 보여주어 주목을 받고 있다.[1]0 2000 4000 6000 800 0 20 Io n si gna l (m V) Mass (amu) 0 200 200 20 200 μs 150 μs 100 μs 50 μs 0 20 0 μs (b)
Fig. 3. Cluster distributions from (a) the conical and (b) sonic nozzle with different nozzle hole size.
REFERENCES
[2] K. Ichiki, S. Ninomiya, Y. Nakata, Y. Honda, T. Seki, T. Aoki and J. Matsuo, Appl. Suf. Sci. 255, 1148 (2008).
(a)
(b)
(c)
Fig. 2. (a) Sonic nozzle, (b) conical nozzle (c) nozzle and skimmer in the chamber. 특히 아르곤 클러스터 이온빔은 1990년대 초 일본의 Yamada 그룹에 의해 시료 표면의 개질을 위한 목적으로 처음 개발되 었다. 2000년대 초반, 아르곤 가스 클러스터 이온빔이 시료의 표면을 매우 부드럽게 가공할 수 있다는 사실이 알려지며 주 목을 받게 되었으며 2008년, 교토대학의 Matsuo 그룹에 의해 처음으로 SIMS 분석에서 위에 제시된 문제점들의 해결방법이 될 수 있음을 보여주는 결과가 발표되어 많은 연구자들의 주 목을 받게 된다.[2]
아르곤 가스 클러스터 이온빔(Gas Cluster Ion
Beam) 개발
분자 시료를 더 부드럽게 식각하고 더 높은 이온화 율을 만 들기 위해서 최근 사용되는 이온빔이 아르곤 가스 클러스터 이온빔이다. 클러스터 이온빔을 만들어내는 소스(source)의 구 조는 기존의 이온빔 소스와 매우 다른 구조를 갖고 있다. 그림 1에서와 같이 2 bar∼30 bar 정도의 고압 아르곤 가 스를 ∼10-3 Torr 진공인 공간에 노즐을 통해 넣어주는 구조 가 아르곤 클러스터를 만든다. 고압의 가스는 “축소-확대”형 노 즐을 통해 진공에서 팽창하며 아르곤 기체원자의 급속한 냉각 이 일어난다. 이때 주변에 있던 아르곤 원자 간 판데르발스(Van Der Waals) 힘으로 약하게 결합된 아르곤 클러스터가 발생된다. 그러나 고압의 가스를 진공 쳄버로 주입하면서 그 진공도를 유지하기 위해 진공펌프의 용량과 노즐의 모양, 크기 등 적절한 조건을 유지할 수 있도록 해야 한다. 위 그림 2와 같이 “소닉 노즐”은 평판 중앙에 실린더 단면 구멍이 있는 구조이고 “코니컬 노즐”은 한쪽 부분이 코니컬 형 태의 단면을 갖는 구조이다. 노즐의 모양에 따라 생성되는 클 러스터 크기 분포는 다르다. 위 그림 3에서 보면 노즐 모양이 형성되는 클러스터의 크기
분석과학 연구장비 개발
Fig. 6. GCIB (left) phosphor image of cluster beam (right).
Fig. 4. The cluster distributions with different injected gas pressure with cone nozzle (hole diameter: 20 mm).
Fig. 5. Schematic diagram of Wien filter.
(질량) 분포에 직접적인 영향이 있음을 확인할 수 있고 상대적 으로 코니컬 노즐이 보다 넓고 큰 분포의 클러스터가 형성됨 을 볼 수 있다. 또한 가해주는 압력에 따라 생성되는 클러스터 의 크기 분포가 조절될 수 있다. 그림 4에서 매우 다양한 크기를 갖는 클러스터가 생성됨을 볼 수 있다. 이 넓은 크기 분포는 클러스터 이온빔의 새로운 특성 조절 인자로 사용될 수 있다. 전체 크기에서 영역별로 선 택하여 사용한다면 클러스터를 이루는 아르곤 원자당 평균 에 너지가 다르기 때문이다. 이러한 차이는 시료이온화 및 sput-tering 특성의 차이로 나타나 주요한 조절인자로 사용될 수 있 다. 이렇게 생성된 클러스터는 전기적으로 중성이다. 따라서 가속된 이온빔의 형태로 만들기 위해 클러스터를 이온화시키는 과정이 필요하다. 이온화를 위해 전자 충돌 이온화(electron impact ionization) 방법이 사용된다. 보다 효과적인 전극 구조 와 전압 구동 조건 등이 이온화율에 큰 영향을 미친다. 이온화 율을 최적화하기 위한 다양한 조건들이 개발될 수 있다. 즉, 전극의 구조와 전압 조건에 따른 전자빔의 경로가 차이나며 클러스터가 들어오는 경로와 평행한 경로를 만들기 위해 구조 및 전압 조건을 최적화해야 한다. 이온화된 클러스터는 가속전 압에 의해 클러스터 빔으로 가속된다. 위에서 언급한 대로 가 속되어 나오는 클러스터는 넓은 클러스터의 크기 분포를 갖고 있으며 사용하는 응용분야에 따라 원하는 클러스터 크기영역을 선택하여 출력시키는 장치가 필요하게 된다. 일반적으로 사용 되고 있는 Wien filter는 일종의 “속도 필터”이며 지나가는 전 하의 속도에 따른 선택을 한다. 그림 5에서와 같이 각각의 크기(질량)별 속도 acc로 가속된 클러스터가 자기장과 전기장에 의해 통과영역이 정해진다. 아 르곤 가스로부터 이온화 및 빔으로 가속된 클러스터들은 질량 별로 다양한 속도 acc를 갖게 된다. 그림 5와 같이 속도에 수 직으로 자기장이 있는 공간을 지날 때 B (acc× )의 힘을 받으며 속도에 따른 힘의 크기를 받는다. 이 자기장에 의 한 힘과 반대방향의 전기장에 의한 힘 E 을 보상력으 로 사용하여 원하는 크기영역을 선택할 수 있다. 위 그림 6은 Wien filter를 지난 가스 클러스터 이온빔 출력 을 형광막을 사용하여 10 kV로 가속된 평균 Ar1000 크기의 클 러스터 빔 출력을 볼 수 있다. 응용을 위하여 이온 옵틱스(ion optics)를 추가하여 다양한 실험에 사용할 수 있는 가스 클러 스터 이온빔(Gas Cluster Ion Beam, GCIB)을 구성하였다.
GCIB의 응용
초기 GCIB는 공업적인 목적을 위해 연구 개발되었다. 예를 들어 기존 진공 증착기에서 높은 시료 온도와 증착시킬 필름 이 저온 시료에서 클러스터 빔에 의해 고품질로 얻어질 수 있 고 이것이 디바이스 제조에서 구별되는 장점을 줄 수 있었기 때문이다. 위와 같은 금속의 클러스터는 시료 표면에 남아 저온 증착 층을 형성한다. 만약 불활성 가스를 사용하면 표면에 최소양이 남고 클러스터 빔에 의한 식각만이 남게 된다. 즉, 표면을 부 드럽게 식각할 수 있다는 장점으로 표면 가공에 응용한다. 시료의 거친 표면을 처리하는 상용 연마(polish) 장비로 사 용된다. 표면과 GCIB 간 물리적인 상호작용이 기존의 atomic 이온빔과 비교해 많이 다르다. 클러스터빔의 표면과의 상호작 용에 대한 물리적 특성은 “가스조성”, “클러스터 사이즈”, “클Fig. 8. Surface smoothing by using GCIB. (@Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 396, 1996)
REFERENCES
[3] A. Benninghoven, Angew. Chem. 33, 1023 (1994).
Fig. 10. TOF-SIMS spectrum of OLED sample, parent peak (red), ma-jor fragments peaks（blue).
러스터 사이즈 분포” 그리고 “빔 에너지”에 강하게 의존한다.
아르곤 GCIB가 sub-nano meter level로 표면을 부드럽게 가
공할 수 있어 이를 필요로 하는 초고성능 광학 렌즈 개발 같 은 다양한 응용이 가능하다.
GCIB의 TOF-SIMS 응용
비행시간형 질량분석기(TOF-SIMS) 장치의 구성은 시료의 일 부분을 선택적으로 이온화시키는 이온빔과 이차이온을 분석하 는 TOF-MS로 이루어져 있다.[3] 최근 아르곤 클러스터 빔의 장점 때문에 TOF-SIMS를 포함하여 XPS, AES 등에서 depth profile용 sputter gun으로 널
리 사용되고 있다. 특히 기존의 이온빔으로는 시료의 분자 구 조가 손상되어 분석할 수 없었던 유기물, 폴리머 및 생체시료 들의 분석에 적용되고 있다. 최근 국내 Display 시장에서 차세 대 주력 산업으로 여겨지고 있는 OLED는 몇 가지 유기물 분 자를 이용한 다층 layer 구조를 가지고 있다. TOF-SIMS의 주 요한 분석 기능인 3D depth-profile 기능을 이용하여 여러 층 으로 이루어진 OLED의 화학적 변화를 직접 분석할 수 있다면 OLED 동작 시 나타나는 다양한 조성 변화 및 수명에 대한 문
분석과학 연구장비 개발
Fig. 11. Laser ionization organic cluster ion beam TOF MS (left), tol-uene cluster size distribution of extracted beam (right).
Fig. 12. Ratio of fragment and parent peak with variation of toluene cluster beam size.
제점들의 원인 분석에 주요한 분석장비가 될 수 있다. 우선 이 온빔들은 분자구조 정보를 최대한 파괴하지 않고 해당 유기물 시료를 분석할 수 있어야 한다. 아르곤 클러스터 이온빔이 갖는 이를 위한 중요한 조절 인 자 중 클러스터의 크기는 새로운 조절 인자이다. 이러한 클러 스터 크기 조건에 의해 시료의 깨지지 않은 분자 피크(parent peak)와 깨진 분자 피크의 비율이 조절될 수 있기 때문이다. 즉, 시료마다 클러스터 이온빔의 세밀한 조절이 필요하다는 것 이다. 향후 OLED 시료에 대하여 얻어진 실험 자료를 바탕으 로 OLED 분석에 최적화된 조건을 갖는 가스 클러스터 이온빔 으로 구조 및 제어를 최적화할 수 있을 것이다.
새로운 클러스터 이온빔 연구
SIMS 분석에서 새로운 특성의 이온빔은 새로운 시료분석으 로 응용될 수 있는 가능성이 높다. UV Laser를 이온화원으로 유기물을 사용한 유기물 클러스터 이온빔 원을 개발하였다.[4] 위 그림 11(왼쪽)과 같이 다양한 물질의 클러스터화 및 이온 화장치를 구성하고 10 kV로 가속된 클러스터빔을 구성하여 그 특성을 분석하였다. 톨루엔 클러스터 이온빔을 생성하고 클러 스터 크기별 이온빔을 출력할 수 있도록 구성하였다. 그림 11 (오른쪽)과 같이 톨루엔 1개∼20개 이상까지 개별크기를 선택 하여 단일 크기의 클러스터 이온빔만으로 출력이 가능하다. 다 양한 크기로 출력되는 클러스터 이온빔을 사용하여 유기물 분 자인 로다민(rhodamini 6G) 시료에 적용하여 TOF-SIMS 신호 를 보았다. 톨루엔 이온빔의 TOF-SIMS 스펙트럼은 깨지지 않 은 본래 분자(parent peak)에 해당하는 피크와 깨져나간 분자 들(fragmented peak)이 측정된다. 그림 12와 같이 이러한 깨 져나가는 분자들의 비율이 클러스터의 크기가 커짐에 따라 점 차 줄어듬을 볼 수 있다. 유기물 클러스터 빔의 이 결과는 단일 클러스터 크기에 따 른 SIMS 분석 특성을 볼 수 있는 의미있는 결과이다. 보다 다 양한 시료에서의 특성분석이 진행 중에 있다.맺음말
이온빔과 같은 이온화를 위한 장치들의 특성은 고성능 분석 장비들에 매우 중요한 분석 특성을 제공한다. 이러한 분석 특 성은 기초, 응용 및 산업화 연구에 직접적으로 연결되며 연구/ 개발에 차지하는 영향력이 크다. 특히, 새로운 분석법을 실험 에 구현하고자 하는 연구자들에게 중요한 방법을 제공할 수있다. KBSI에서 개발이 진행되고 있는 다양한 cluster ion
beam들과 핵심 요소기술들은 기존의 국산 TOF 질량분석기와 결합하여 TOF-SIMS로 상용화할 계획이다. 그리고 이러한 핵 심 요소기술들을 바탕으로 분석장비의 다양한 구조 및 기능 조합이 이루어질 예정이다. 이러한 결과들이 국내 분석장비 개 발에 새로운 활력이 되기를 기대한다. REFERENCES
[4] Chang Min Choi, Sang Ju Lee, Ji Young Baek, Jeong Jin Kim and Myoung Choul Choi, Appl. Sur. Sci. 458, 805 (2018).
