서
론
도시 인구 증가와 산업 발전으로 인하여 식생활 문화 가 곡류에서 육류 및 우유의 소비 형태로 늘어남에 따 라 축산폐수 발생량도 증가하고 있다 (조 등 2007). 축산 폐수는 고농도의 유기성 폐수로 발생원과 수거방법에 따라 성상이 크게 달라진다. 이러한 폐수는 다량의 질소 와 인을 포함하고 있고, 적은 양의 폐수가 하천이나 호 수 등에 유입시 하천의 수질악화와 호소의 부영양화가 일어나며 병원성 미생물로 인한 지하수 오염 등 그 피해는 매우 크다 (Gerrish et al. 1975; Christian 1999). 특히, 암모니아성 질소와 같은 영양염류의 제거에는 그 처리 효율이 매우 어려운 상황에 처해 있어 사회 전반적으로 축산폐수의 효율적 처리가 요구되고 있는 실정이다. 암모니아성 질소를 제거하는 공정은 생물학적 처리법, 염 소처리법, 탈기법, 이온 교환법 등이 있다 (정 등 1991). 생 물학적 처리는 처리시간이 길고 온도 영향으로 미생물 이 오염물질을 분해하기가 힘들다. 탈기법은 동절기에는 이용하기 힘들고 유지비용이 높다. 염소처리는 chlorite 나 chlorate 같은 독성물질 발생의 우려가 있고, 약품 투 입비용이 많다. 하지만, 이온 교환법은 연속재생 사용이 가능하고 폐수 처리시 안전하며 경제적이고 이 중에서 천연 제올라이트를 이용한 암모니아 질소 제거에 관한 ─ ─ 9 ──
제올라이트와 감마선을 이용한 축산 폐수 처리
이 상 률∙김 탁 현*∙이 면 주 한국원자력연구원 방사선과학연구소 방사선공업환경연구부Livestock Wastewater Treatment
by Zeolite Ion Exchange and Gamma-ray Irradiation
Sang-Ryul Lee, Tak-Hyun Kim* and Myun-joo Lee
Radiation Research Center for Industry & Environment, Korea Atomic Energy Research Institute, Jeongeup 580-185, Korea
Abstract -- Livestock wastewater containing high concentrations of organic matters and
am-monia-nitrogen has been known as one of the recalcitrant wastewater. It is difficult to treat by conventional wastewater treatment techniques. This study was carried out to evaluate the feasi-bility of zeolite ion exchange and gamma-ray irradiation treatment of livestock wastewater. The
removal efficiencies of SCODCrand NH3-N were significantly enhanced by gamma-ray irradiation
after zeolite ion exchange as a pre-treatment. However, the effects of zeolite particle size on the
SCODCrand NH3-N removal efficiencies were insignificant. These results indicate that the
com-bined process of zeolite ion exchange and gamma-ray irradiation has potential for the treatment of livestock wastewater.
Key words : Livestock wastewater, Zeolite, Gamma-ray irradiation, SCODCr, NH3-N
* Corresponding author: Tak-Hyun Kim, Tel. +82-63-570-3343, Fax. +82-63-570-3348, E-mail. [email protected]
연구가 많이 수행되어졌다(이 1997). 제올라이트는 신생대 3기의 화산재가 속성작용에 의 해 생성된 다공질 결정체 광물로서, 표면적이 매우 크고 균일성과 분자형성 선택성을 가지고 있으며 다공구조가 매우 발달되어서 암모니아와 중금속과 같은 양이온 오 염물질을 제거하는데 효과가 있다 (Bremner et al. 1995; Colella 1996; Kalló 2001). Table 1은 제올라이트의 종류 와 그 특성을 나타내었다(남 등 1997).
제올라이트의 화학식은 다음과 같다. MxDy[Alx++2ySin-(x++2y)O2n]mH2O
(M: Li, Na, K 등의 1가 양이온, D: Mg, Ca, Sr, Ba 등의 2가 양이온 ) M과 D는 이온교환을 할 수 있는 금속으로서 이환교 환반응으로 양이온과 쉽게 치환을 할 수 있다 (안 등 1997). 여러 종류의 제올라이트 중에 Clinoptilolite는 m 과 n의 값은 36, 20이고 M과 D는 Na, K, Ca가 주로 이 루어졌으며 천연 양이온 교환수지로서 이온교환용량과 물리화학적 성질이 뛰어나 천연 이온체 특성으로 암모 니아성 질소에 대한 선택도가 매우 높아 제거효율이 크 고 다른 종류의 제올라이트보다 물리적 강도가 크다 (Noh et al. 1989; 송 1997). 한편, 최근 감마선을 이용하여 폐수처리에 적용하는 산화처리법이 대두되고 있으며 이중 감마선은 방사선의 하나로서 고에너지를 지니고 있으며 이러한 고에너지 방출에 의해 수용액내 물을 반응성이 큰 라디칼로 형성 시키며 발생된 라디칼은 유기물과의 산화반응에 의해 오염물질을 제거하는 것으로 알려져 있다(강 등 1997). Pospíˇsil과 Múˇcka의 연구에 의하면 제올라이트와 감 마선 조사를 이용하므로써 PCBs의 염소 제거와 폐수 내에 있는 납 제거 등에 효율이 뛰어난 것으로 보고하 였다(Múˇcka et al. 2000; Pospíˇsil et al. 2006).
따라서, 본 연구에서는 이러한 특성을 지니는 제올라 이트 및 감마선을 이용하여 축산폐수에 적용하였을 때 폐수내 암모니아성 질소 및 유기물처리에 미치는 영향 을 조사하고자 하였다.
재료 및 방법
1. 실험재료 및 장치 본 실험에서 사용된 시료는 충남 공주시에 위치한 G 축산폐수처리장의 고액분리, 혐기소화공정을 거친 폐수 를 채취하였으며 성상변화를 최소화하기 위해 채취 후 4�C 냉장 보관하였다. 또한 본 실험에 사용한 제올라이 트는 국내에서 시판되고 있는 H사의 천연제올라이트를 이용하였으며 입경은 Small, Medium, Large type 각각에 대해 0.1 mm, 0.5 mm, 2 mm의 평균입경을 갖고 있다. 감마선 조사는 한국원자력연구원에 설치된 감마선 조 사장치 (MDS Nordion, Canada)로 60Co 선원을 이용하였 다. 감마선 조사장치의 형식과 유형은 습식과 Pencil Type로써 차폐제로 물을 사용한다. 상온, 공기 중에서 실험 대상에 따라 흡수선량으로 0, 1, 10, 20, 50 kGy의 감마선을 조사하였다. 2. 실험방법 본 실험에서는 축산폐수를 대상으로 하여 제올라이트 와 감마선 적용에 따른 암모니아성 질소 및 유기물 변 화에 대해 확인하였다. 제올라이트 투입 변화에 따른 축 산폐수의 처리특성을 알아보고자 먼저, 축산폐수 시료 200 ml를 채취하여 250 ml 유리 재질의 샘플병에 담아 Medium size의 제올라이트를 각각 1, 5, 10 g씩 투입하고 진탕기에 1시간 정도 교반한 후 감마선을 20 kGy 선량 으로 조사하였다. 또한 감마선 선량 변화에 따른 축산폐 수의 처리특성을 알아보고자 채취한 시료에 제올라이트 5 g 투입한 것과 넣지 않은 것으로 구별하여 각각에 대 해 감마선 흡수선량 1, 10, 20, 50 kGy로 조사하였고, 제 올라이트 입경 영향 실험을 위하여 Small (0.1 mm), Me-dium (0.5 mm), Large (2 mm) type인 제올라이트를 20kGy의 감마선 흡수선량으로 고정하여 시료에 조사하였
Table 1. Characteristics of natural zeolite
Zeolite Si/Al pH stability Original Ion exchange selectivity ratio range limit cation
Analcime 1.8~2.8 ~5 Na Complicated by ion sieving
Chabazite 1.4~2.8 ~4 Ca, K Ti¤Cs¤K¤Ag¤Rb¤NH4
+ +
¤Pb¤Na==Ba¤Sr¤Ca¤Li Clinoptilolite 2.7~5.2 ⁄2 Ca, Na, K Cs¤K¤Sr==Ba¤Ca¤Na¤Li¤Pb¤Ag¤Cd~Zn¤Cu¤Co
Erionite 3~4 ~3 Na, K Cs¤Sr¤K¤Na
Ferrierite 3.2~6.2 ⁄2 K, Mg Mg¤K�Ca
Mordenite 4.4~5.5 ⁄2 Ca, Na Cs¤K¤NH4
+ +
¤Na¤Ba¤Li¤Na¤Mn¤Cu¤CO~Zn¤Ni
다. 3. 분 석
본 실험에서 수행된 분석은 SCODCr, NH3-N을 분석하
여 확인하였고 원자흡광광도계를 이용하였다. 분석방법 은 Standard Methods (APHA 1998)에 의거하여 수행되었 다. 분석은 성상변화에 대비하여 실험 후 즉시 이루어졌 다.
결과 및 고찰
1. 제올라이트 투입량에 따른 SCODCr 및 NH3-N의
변화
Fig. 1은 시료에 Medium size인 제올라이트를 각각 1,
5, 10 g 투입하고 20 kGy 흡수선량의 감마선을 조사 또는 비조사하였을 때 변화되는 SCODCr를 나타낸 그래프이 다. 먼저, 감마선을 조사하지 않고 오직 제올라이트 투입 량에 따른 SCODCr변화 특성을 확인한 결과, 초기 시료 의 SCODCr농도는 1,464 mg l-1에서 제올라이트의 양을 1, 5, 10 g 투입하였을 때 각각 1,377, 1,311, 1,257 mg l-1 로서 제거율이 5.94, 10.45, 14.14%로 나타나 폐수에 대 한 제올라이트 양이 증가할수록 SCODCr처리효율이 증 가하는 것으로 나타났다. 그러나 1, 5, 10 g 제올라이트 각각에 대해 제올라이트 단위 질량당 SCODCr제거량은 각각 17.4, 6.12, 4.1 SCODCr(mg)/Zeolite (g)으로 나타나 제올라이트 1 g을 투입하였을 때 단위 질량당 SCODCr 제거에 가장 효율적인 것을 확인할 수 있었다. 한편, 1, 5, 10 g의 제올라이트를 시료에 투입한 후 20 kGy의 고정된 흡수선량의 감마선을 조사한 경우, 제올 라이트만 투입하고 감마선을 조사하지 않았을 때의 SCODCr의 초기 농도 1,464 mg l-1에서 1,398 mg l-1로 감 소하였고, 투입량 각각에 대해 1,362, 1,254, 1,242 mg l-1 의 농도를 나타내어 그 제거율이 6.97, 14.34, 15.16%로 나타났다. 이 때 1, 5, 10 g 제올라이트 각각에 대해 단위 질량당 SCODCr 제거량은 각각 20.4, 8.4, 4.4 SCODCr (mg)/Zeolite (g)으로 나타나 감마선조사를 실시한 경우 도 위의 결과와 마찬가지로 1 g을 투입하였을 때 단위 질량당 SCODCr 제거에 가장 효율적으로 나타났다. 위의 결과로부터, 감마선 조사에 의하여 제올라이트의 SCODCr 제거효율은 다소 상승하나, 그다지 큰 효과는 거둘 수 없었다.
Fig. 2는 Medium size인 제올라이트와 감마선 조사/비
조사에 따른 NH3-N의 변화에 대해 나타낸 것이다. 위 실험과 마찬가지로 먼저 제올라이트의 투입량 1, 5, 10 g 을 시료에 넣고 감마선을 조사하지 않은 경우의 실험에 서 NH3-N은 초기 농도 652 mg l-1에서 각각의 투입량에 대해 576, 560, 468 mg l-1로 나타나 11.66, 14.11, 28.22% 의 제거율을 나타내었다. 제올라이트 단위 질량당 NH3 -N의 이온교환량을 환산하면 1, 5, 10 g 각각에 대해 15.2, 3.7, 3.7 NH3-N (mg)/Zeolite (g)로 나타나 1 g의 투입량이 가장 효율적인 NH3-N 제거특성을 나타내었다. Rho et al. (1990)와 김 등 (2001)은 제올라이트에 대해 각각 7.116와 6~10 NH3-N (mg)/Zeolite (g)으로 보고한 바 있어 Fig. 2와 비교했을 때, 1 g을 투입한 제올라이트 Zeolite dose (g) 0 1 5 10 SCOD Cr removal efficiency (%) SCOD Cr (mg)/Zeolite (g) 0 10 20 30 40 50 0 5 10 15 20 25
Fig. 1. Effects of zeolite dose on the SCODCr removal and
SCODCr(mg)/Zeolite (g) (●: SCODCrremoval efficiency
at 0 kGy, ○: SCODCrremoval efficiency at 20 kGy, ▲:
SCODCr(mg)/Zeolite (g) at 0 kGy, △: SCODCr
(mg)/Zeo-lite (g) at 20 kGy). Zeolite dose (g) 0 1 5 10 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 NH 3 -N removal efficiency (%) NH 3 -N (mg)/Zeolite (g)
Fig. 2. Effects of zeolite dose on the NH3-N removal and NH3-N
(mg)/Zeolite (g) (●: NH3-N removal efficiency at 0 kGy,
○: NH3-N removal efficiency at 20 kGy, ▲: NH3-N (mg)/
Zeolite (g) at 0 kGy, △: NH3-N (mg)/Zeolite (g) at 20
의 단위 질량당 NH3-N 효율이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 시료에 제올라이트 1, 5, 10 g을 투입하고 이에 20 kGy 흡수선량의 감마선을 조사한 경우 제올라이트만 투입하 고 감마선을 조사하지 않았을 때의 초기 NH3-N의 농도 652 mg l-1에서 556 mg l-1로 감소하였고, 각각의 투입량 에 대해 480, 488, 396 mg l-1로 나타나 26.38, 25.15, 39.26%의 제거율을 얻었다. 제올라이트 단위 질량당 NH3-N 제거특성을 보면, 각각의 투입량에 대해 34.4, 6.6, 5.1 NH3-N (mg)/Zeolite (g)로 나타나 1 g의 투입량이 가장 효율적인 NH3-N 제거특성을 나타내었다. 위와 같은 결과로부터, 제올라이트는 그 투입량에 따 라 SCODCr및 NH3-N 제거효율이 향상되며 이러한 시료 에 일정 흡수선량의 감마선을 조사하면 그 제거효율이 보다 더 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 20 kGy 흡수선량의 감마선을 제올라이트 처리 후의 폐수에 조 사한 본 실험의 경우 제올라이트 1 g 질량당 NH3-N는 약 2.3배의 처리효율 증가를 가져올 수 있는 것으로 나 타났다. 2. 감마선 흡수선량에 따른 SCODCr 및 NH3-N의 변화
Fig. 3은 Medium size의 제올라이트와 0~50 kGy 흡수
선량의 감마선을 이용하여 축산폐수에 적용한 결과 나 타난 SCODCr변화를 도시화한 것이다. 제올라이트를 폐 수에 투입하지 않고 감마선만을 시료에 조사한 경우 1, 10, 20, 50 kGy 각각의 흡수선량에 대해 SCODCr의 제거 율은 각각 0.20, 2.66, 4.51, 5.53%로 나타나 폐수에 대한 감마선 흡수선량이 증가할수록 그 제거율 또한 증가하 였으나, 감마선 단독처리에 의해서는 유기물 분해가 효 과적이지 못하였다. 한편, 먼저 시료에 제올라이트 5 g을 투입하고 약 1시 간 정도 충분히 교반한 후 감마선을 각각 0, 1, 10, 20, 50 kGy 흡수선량으로 조사한 경우 SCODCr의 제거율은 10.45, 11.68, 12.09, 14.34, 14.75%로 나타났으며, 이로부 터 제올라이트 단위 질량당 SCODCr제거량은 6.1, 6.8, 7.1, 8.4, 8.6 SCODCr(mg) / Zeolite (g)로 나타났다. Fig. 4는 동일한 실험 조건하에서 나타난 NH3-N 변화 를 나타낸 것으로서, 폐수에 제올라이트를 투입하지 않 고 감마선 흡수선량을 0~50 kGy로 변화시키며 시료에 직접 조사하였을 경우, 그 NH3-N 제거율이 6.75, 7.36, 14.72, 20.25%로 나타났다. 반면, 제올라이트 5 g을 투입 한 폐수에 0, 1, 10, 20, 50 kGy의 감마선을 조사를 하였 을 경우는 NH3-N의 제거율이 14.11, 20.25, 25.15, 25.15, 32.52%로 향상되었고 Zeolite 단위 질량당 NH3-N의 제 거량은 3.7, 5.3, 6.6, 6.6, 8.5 NH3-N(mg)/Zeolite (g)로 나 타났다. 따라서, 감마선은 제올라이트와 병행시 폐수의 NH3-N 제거효율을 향상시키며 감마선 흡수선량이 증가할수록 더욱 그 제거효율이 향상되었고 Zeolite 단위 질량당 처 리된 NH3-N 또한 증가하는 경향을 확인할 수 있었다. 이러한 현상은 제올라이트의 이온교환특성 (Semmen et al. 1988)과 감마선 조사가 제올라이트 표면에서 ∙OH
Gamma-ray dose (kGy)
0 1 10 20 50 0 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8 10 SCOD Cr removal efficiency (%) SCOD Cr (mg)/Zeolite (g)
Fig. 3. Effects of gamma-ray irradiation on the SCODCr removal
and SCODCr(mg)/Zeolite (g) (●: SCODCrremoval
effici-ency at gamma-ray only, ○: SCODCrremoval efficiency at
zeolite 5 g and gamma-ray, ▲: SCODCr(mg)/Zeolite (g) at
gamma-ray only, △: SCODCr(mg)/Zeolite (g) at zeolite 5 g
and gamma-ray).
Gamma-ray dose (kGy)
0 1 10 20 50 0 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8 10 NH 3 -N removal efficiency (%) NH 3 -N (mg)/Zeolite (g)
Fig. 4. Effects of gamma-ray irradiation on the NH3-N removal
and NH3-N (mg)/Zeolite (g) (●: NH3-N removal
effici-ency at gamma-ray only, ○: NH3-N removal efficiency at
zeolite 5 g and gamma-ray, ▲: NH3-N (mg)/Zeolite (g) at
gamma-ray only, △: NH3-N (mg)/Zeolite (g) at zeolite 5 g
radical 생성을 촉진시키는 역할에 기인하여 (Sano et al. 2007) NH3-N의 제거에 매우 효과적이라고 사료된다. 3. 제올라이트 입경별 SCODCr 및 NH3-N의 변화 Fig. 5는 평균입경이 다른 세 가지 제올라이트를 폐수 에 적용하여 20 kGy의 흡수선량으로 감마선 비조사/조 사 하였을 때 입자 크기에 따른 폐수내 SCODCr를 확인한 결과로서, 입경이 0.1, 0.5, 2 mm로 커질수록 SCODCr 처 리효율은 14.55, 10.45, 5.12%로 감소하였고 감마선 흡수 선량 20 kGy 조사시 15.78, 14.34, 10.45%로 SCODCr 처 리효율은 증가하나, 입경이 커질수록 SCODCr처리효율 은 감소하였다. 이 때의 제올라이트 단위 질량당 SCODCr 제거량은 8.5, 6.1, 3.0 SCODCr(mg)/Zeolite (g)이었던 것 이 감마선 조사로 인하여 9.2, 8.4, 6.1 SCODCr(mg)/ Zeolite (g)로 증가하였다. 따라서, 제올라이트 입경이 작 을수록 유기물 처리효율이 양호하다는 것을 알 수 있었 다. Fig. 6은 3가지 다른 입경의 제올라이트에 대한 NH3 -N 변화를 나타낸 것으로서, NH3-N 제거효율은 입경이 0.1, 0.5, 2 mm로 커질수록 13.50, 14.11, 16.56%로 나타 났으며 감마선을 조사하였을 때 NH3-N 제거효율이 22.70, 25.15, 18.4%로 나타났다. 이에 따른 제올라이트 단위 질량당 NH3-N 제거량은 3.5, 3.7, 4.3 NH3-N (mg)/ Zeolite (g)로 나타났고 감마선 조사를 한 경우 제올라이 트 단위 질량당 NH3-N 제거량은 5.9, 6.6, 4.8 NH3-N (mg)/Zeolite (g)로 나타났다. Moon에 따르면 제올라이트의 입경크기가 작을수록 접촉 면적의 증가로 인해 암모니아 이온확산속도가 빨 라 제올라이트 단위 질량당 NH3-N 제거량이 증가한다 고 보고하였으나 (Moon et al. 1999), 본 연구에서는 각각 의 입경의 제올라이트를 비교하였을 때 제올라이트 단 위 질량당 NH3-N 제거량에 미치는 영향은 적었다.
결
론
수처리용 이온 교환법에 많이 사용되는 천연 제올라 이트는 암모니아성 질소 제거를 위해 자주 이용되어져 왔으며 감마선은 OH radical의 화학작용을 이용하여 유 기물 분해에 적용되어져 왔다. 이러한 장점들을 이용하 여 고농도의 유기물과 암모니아성 질소를 갖는 축산폐 수에 적용하여 보았다. 제올라이트의 양이 증가할수록 SCODCr, NH3-N 제거 율과 Zeolite 단위 질량당 SCODCr, NH3-N 제거효율이 증 가하였고 제올라이트 1 g 투입하였을 때 제올라이트 5, 10 g을 투입하였을 때보다 Zeolite 단위 질량당 SCODCr, NH3-N 제거량이 가장 효과적으로 나타났다. 제올라이트를 투입하지 않았을 때보다 제올라이트 5 g을 투입했을 때 0, 1, 10, 20, 50 kGy 감마선 흡수선량으 로 조사시 SCODCr제거효율과 Zeolite 단위 질량당 SCODCr제거량이 증가하는 경향을 나타내었다. 각각의 0.1, 0.5, 2 mm 입경의 제올라이트 실험을 통하 여 SCODCr, NH3-N 제거효율과 Zeolite 질량당 SCODCr,NH3-N 제거량을 비교했을 때 입경이 작을수록 SCODCr
Zeolite particle size
Small Medium Large
0 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8 10 SCOD Cr removal efficiency (%) SCOD Cr (mg)/Zeolite (g)
Fig. 5. Effects of zeolite particle size on the SCODCrremoval and
SCODCr(mg)/Zeolite (g) (●: SCODCrremoval efficiency
at 0 kGy, ○: SCODCrremoval efficiency at 20 kGy, ▲:
SCODCr(mg)/Zeolite (g) at 0 kGy, △: SCODCr(mg)/
Zeolite (g) at 20 kGy).
Zeolite particle size
Small Medium Large
0 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8 10 NH 3 -N removal efficiency (%) NH 3 -N (mg)/Zeolite (g)
Fig. 6. Effects of zeolite particle size on the NH3-N removal and
NH3-N (mg)/Zeolite (g) (●: NH3-N removal efficiency at 0
kGy, ○: NH3-N removal efficiency at 20 kGy, ▲: NH3-N
(mg)/Zeolite (g) at 0 kGy, △: NH3-N (mg)/Zeolite (g) at 20
제거효율 및 Zeolite 단위 질량당 SCODCr 제거량은 좋아 졌으나, NH3-N 제거효율은 제올라이트 입경에 따른 영 향이 그다지 큰 차이가 없었다. 이러한 결과로부터, 고농도의 축산폐수에 대해 제올라 이트와 감마선 처리의 결합공정은 유기물 및 암모니아 성 질소의 제거에 있어서 효율적인 것으로 확인되었다.
사
사
본 연구는 과학기술부 원자력연구개발사업의 연구비 지원으로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.참 고 문 헌
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Manuscript Received: November 30, 2007 Revision Accepted: December 20, 2007
